PRODUITS DE SUBSTITUTION DE LA PARATOLUIDINE

— A l’exception de quelques dérivés paramidés des benzylamines qui seront décrits à l’article Benzyiamines du Supplément, les produits de

TOLUIDINES.

TOLUIDINES. — Zj78 —

substitution de la paratoluidine renferment tous .es groupes substitués dans le noyau bcnzique. Les dérivés monosubstitués peuvent exister sous doux modificalionsisomériques (1.2.4) et (1.3.4).

bromoparatoluidines. — On ne connaît qu’une seule modification des dérivés mono- diet tribromés :

MÉTABnOMO-PAIUTOUnDlNE (1.3.4).

C7 H8 Br Az = Cil3 - C8 H3;^

Br ,

(Azlpy

pi

— Cette base se forme lorsqu’on dirige de l’air saturé de vapeurs de brome dans une solution aqueuse do chlorhydrate de paratoluidine; quand le produit a absorbé la moitié de la quantité théorique de brome, on le filtre pour séparer la dibromo-paraloluidino formée, on évapore à sec et l’on reprend le résidu par l’eau froide qui dissout un mélange de chlorhydrate de paratoluidine et de chlorhydrate de métabromo-paratoluidine; il reste des matières résineuses à l’état insoluble. La liqueur additionnée d’ammoniaque laisserait précipiter, d’après Wroblevsky, la métabromoparatoluidine, tandis que la paratoluidine resterait on dissolution et ne serait précipitée qu’après addition de soude (?). La base mise en liberté par l’ammoniaque est transformée en chlorhydrate, celui-ci est purifié par cristallisation dans l’eau, puis décomposé par la potasse.

11 est plus avantageux de préparer la métabromo-paratoluidine par la saponification de l’acéto-métabromo-paratoluide au moyen de la potasse alcoolique et bouillante; après la réaction, le liquide est étendu d’eau et soumis à la distillation : la base libre passe avec les vapeurs aqueuses.

C’est un liquide incolore, miscible à l’alcool, presque insoluble dans l’eau, se solidifiant à -|- 8° et bouillant à 240° ; densité à. 20°= 1,510. Son odeur se rapproche de celle de la toluidine. Ses sels cristallisent aisément.

Azotate C7H8BrAz,HAz03. — Grands cristaux lamellaires, jaunes, fusibles à 182°; 100 p. d’eau en dissolvent 2p,533 à 19°.

Chlorhydrate C7Il8Br Az,IICl. — Prismes h quatre pans, incolores, peu solubles dans l’eau; ce sel commence à brunir vers 210° et fond à 221° en se décomposant légèrement.

Oxalate acide C7H8BrAz, C2I120. — Grandes aiguilles incolores, peu solubles dans l’eau.

Sulfate acide C7Il8BrAz,H3S0‘+Il»0. — Grandes aiguilles, colorées en rose, extrêmement solubles dans l’eau [E. Wroblevsky, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLXVIII, p. 153; Bull, de la Soc. chim., t. XII, p. 387 ; t. XIII, p. 66].

DlMÉTA-DIBBOMO-rABATOLUIDINB (1 .3.4.5).

C7 H7 Br2 Az = Cil3 - C8 II* [Gr|3|(Az

— On l’obtient, en môme temps que de la base précédente, en faisant barboter de l’air chargé do vapeur de brome dans une solution aqueuse de chlorhydrate de paratoluidine; lorsqu’on emploie, par molécule de paratoluidine, 2 atomes de brome, il se produit principalement de la dibromo-paratoluidine et la moitié de la paratoluidine se retrouve non altérée. Le dérivé dibromé ne forme pas do sels et se précipite par conséquent au sein do la liqueur acide; il est purifié par distillation avec la vapeur d’eau et par cristallisation dans l’alcool. On obtient le même composé lorsqu’on ajoute du brome (4 at.) à une solution aqueuse d’acide paramido-métacrésylsulfureux (Pechmann).

La diméta-dibromo-paratoluidine constitue do longues aiguillos, fusibles à 73-74°, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool et l’éther. L’al-

cool saturé do gaz nitreux la convertit en dimétaldibromo-toluène (p. 436); cette réaction établit la constitution de la diméta-dibromo-paratoluidine. Ce corps ne donne pas de sels; il se dissout dans l'acide chlorhydrique bouillant et se dépose de nouveau par le refroidissement.

L’acide nitrique agit assez vivement sur lui et fournit des produits résineux, solubles dans les alcalis; le brome le détruit sans produire une paratoluidine tribromée (E. Wroblevsky, loc. cit.] .

Tbibromotoloidinb ( 1 .3.4.5.? ) C’H^BrSAz. — On ajoute plus de 4 atomes de brome à une solution aqueuse d’acide paramido-métacrésylsulfureux, et l’on épuise le précipité par de l’acide chlorhydrique bouillant qui dissout la dibromoparatoluidine. Le résidu, pu ri fié par cristallisation dans l’alcool ou l’éther, constitue la tribromoparatoluidine. Celle-ci cristallise en longues aiguilles incolores qui fondent à 113° et se subliment aisément; elle est complètement dénuée de propriétés basiques (Pechmann).

MÉTACHLORO-PARATOLUIDINE (1.3.4).

C7 H8ClAz= CH3-C6H3^ , ,

^ (Az H2)

PI

— On la prépare en chauffant Pacéto-métachloroparatoluide avec de la potasse alcoolique, ajoutant de l’eau au produit et distillant le tout : la base passe avec les vapeurs aqueuses. Le môme composé se forme, mais en faible proportion, lorsqu’on traite le chlorhydrate de paratoluidine par le chlore.

La métachloro-paratoluidino est un liquide incolore, bouillant à 222°, insoluble dans l’eau et miscible h l’alcool. Densité à 20° = 1,151.

Azotate C7ll8ClAz,IIAz03. — Grands prismes jaunâtres et brillants, qui commencent à brunir à 186° et fondent à 189°; 100 p. d’eau en dissolvent 2p,593 à 19».

Chlorhydrate C7 H8ClAz, HCl. — Tables quadrilatères, incolores, nacrées, peu solubles dans l’eau. Ce sel se sublime au-dessus de 210°, sans s’altérer.

Oxalate acide C7 H8ClAz, C- H!Ol. — Grandes aiguilles, peu solubles dans l’eau.

Sulfate acide C7H8 ClAz,H2SOk. — Grandes aiguilles, très-solubles dans l’eau [E. Wroblevsky, loc. cit. et Bull, de la Soc. chim., t. XII, p. 385].

nitrotoluidines, — On connaît deux dérives mononitréset un dérivé dinitré:

Orthonitbo-paratoluidine (1 .2.4).

C7 II8 (Az O2) Az = Cil3 - C8 II3

(Az O2) (Az H»)

PI

— En réduisant l’orthoparadinitrotoluène (a) par le sulfure d’ammonium, Cahours a obtenu une nitrotoluidine qui, d’après les recherches beaucoup plus récentes de Beilstein et Kuhlberg, constitue l’orthonitro-paratoluidine.

(AzO2) ,

CH** C'H^a, O,/] +3 H*

(AzO2) .