Woehler

17,5 (Woehler).

tungstène et le transforme en acide tungstique ; l’eau régale produit cette oxydation très-rapidement. L’acide sulfurique et l’acide chlorhydrique concentrés ne l’attaquent qu’avec lenteur.

Le sulfure de carbone en vapeur attaque faiblement le tungstène en donnant une poudre noire de bisulfure Tu S2 [Riche, Ann. de Chim. et cU Phys., (3), t. L, p. 12].

Poids atomique et combinaisons du tungstène.

— Le tungstène est un élément hexatomique don-.] nant deux séries de combinaisons, qui ont pour types Tu CR et Tu Cl6 ou TuO2 et TuO3; mais i existe des combinaisons intermédiaires, qui doiven être envisagées comme des combinaisons de cet ; deux termes, par exemple

Tu2 Cl10=Tu Cl6. Tu Cl* et Tu2 0»=Tu O3. TuO2

Aucun des oxydes de tungstène ne présente d< caractères basiques : aussi doit-on envisager h tungstèno plutôt comme un métalloïde que commi < un métal.

Le poids atomique du tungstène, l’anhydrid tungstique étant TuO3, est égal à 184, ainsi qu’l résulte des déterminations de Schneider (184,12) Marchand (184,1), Bord (Î8 4), D umas (186), Roscoh (184,0 i), Zettnow (184). Ces déterminations on été faites en général en réduisant de l'anhydrid tungstique par l’hydrogène, pesant le métal rédui ! et transformant de nouveau celui-ci eu auhydridt t tungstique.

TUNGSTÈNE. — 517 — TUNGSTÈNE.

S’appuyant sur . certaines analogies que présentent les combinaisons du tungstène avec celles de l'antimoine, Persoz a représenté les combinaisons du tungstène par les formules

Tu2 O3, Tu20», Tu Cl2, Tu Cl»

en admettant pour le poids atomique du tungstène le nombre 153,3; la densité de vapeur du perchlorure de tungstène, déterminée par Debray et trouvée égale il 166,1 par rapport à l’hydrogène, semblerait confirmer la formule de Persoz Tu CI» qui conduit nu nombre théorique 165,4, tandis que la formule Tu Cl6, avec Tu = l84, exigerait 198,5. Mais dans ce cas l’oxychlorure Tu O Cl6 dont Debray a aussi pris la densité de vapeur, serait représenté par la formulo très-complexe et tout à fait improbable

Tu6 O» Cl20 = Tu2 O» + 4 Tu Cl».

Il est à remarquer du reste que Roscoc, en opérant dans la vapeur de mercure, a trouvé le nombre 19u,9 pour la densité de vapeur du perchlorure. Il semblerait donc qu’à la température de 350° l’hexachlorure subit une légère dissociation en pentachlorure et en chlore. D’autre part, la chaleur spécifique du tungstène confirme le nombre 184 [Persoz, Ann. Çhim. et Phys., (4), t. I, p. 93].

Alliages du tungstène. — Les frères d’Elhuyart ont cherché à combiner le tungstène à divers métaux. Pourcela, ils fondaient les métaux avec la moitié do leur poids d’acide tungstiquo et une quantité de charbon suffisante pour le réduire.

Avec Toi' et le platine, la fusion n’a pas été complète.

Avec l'argent, ils obtinrent un bouton brun blanchâtre, s’aplatissant sous le marteau, mais en se brisant ;

Avec le cuivre, un bouton d’un rouge cuivreux, spongieux et un peu ductile;

Avec le plomb, un bouton spongieux, très-ductile, d’un brun obscur;

Avec la fonte blanche, un bouton parfait, d’un brun blanchâtre, dur, d’une cassure compacte.

Bernoulli a obtenu, en 1860, divers alliages en réduisant simultanément les oxydes correspondants avec de l’acide tungstique. Le cuivre, le zinc, l’antimoine, le bismuth, le cobalt, le nickel ne donnent que des alliages difficiles à fondre; lesalliages renfermant plus de 10% do tungstène ne forment pas de régule métallique. Le fer est le seul métal qui s’allie en toutes proportions au tungstène, jusqu’à 80 % de ce dernier ; avec cette teneur, l’alliago est infusible aux températures les plus élevées. La fusion de la fonte grise avec l’acide tungstique fournit des alliages d’une grande dureté, renfermant encore au delà de 5 % de carbone : celui-ci, combiné au fer, n’agit donc pas sur l’acide tungstique [Bernoulli, Ann. Pocin. t. XGI, p. 573 ; Itep. chim. pure, t. III, 322].

Le tungstène communique de la dureté au fer et à l’acier : aussi a-t-on fait do nombreuses tentatives pour fabriquer des aciers tungstifèros propres à la confection des outils. Pour obtenir de semblables aciers, on peut faire usage du wolfram que l’on réduit au creuset brasqué, après l’avoir purifié préalablement par grillage, pulvérisation et lévigation à l’acide chlorhydrique faible.

Le tungstène uni au fer n’est pas enlevé par les opérations de l’affinage.

En ajoutantunecertaineproportion de tungstène à divers alliages de cuivre, d’étain, de zinc, de plomb M. IXeujean obtient des bronzes et laitons detungstène, qui possèdent des qualités spéciales.

tungstène et aluminium. — VVœhlor et Michel ont préparé une combinaison définie AP Tu par la fusion de 15 grammes d’anhydrido tungstique, ou grammes do cryolite, 30 grammes de chlorure

de sodium et 15 grammes d’aluminium. L’alliage reste sous forme d’une poudre cristallino, lorsqu’on traite la masse fondue par l’acide chlorhydrique étendu. Les cristaux, qui paraissent appartenir au système du prisme orthorhombique, sont d’un gris de fer, durs et cassants, inattaquables par les acides concentrés et froids, oxydables par l’acide azotique chaud. Densité = 5,58. [Ann. Chem. u. Pharm., t. CXV, p. 102; Bèp. Chim. pure , t. III, p, 49],

COMBINAISONS HALOÏDES DD TUNGSTÈNE.

BnoMDBES de TUNGSTÈNE . — Le tungstène métallique, chauffé dans la vapeur de brome, s’y combine, aussitôt que la température a atteint le rouge vif. D’après Borch [Journ. für prakt., Chem., t. LIV, p. 254], le produit est formé de tétrabromure Tu Br4 mélangé de pentabromure Tu Br», le premier plus volatil que le second mais l’un et l’autre pouvant être sublimés en aiguilles noires très-déliquescentes.

Suivant Riche, il se forme dans ces circonstances de Vhexabromure de tungstène Tu Br6, dont une partie est fondue dans le tube et une autre partie sublimée en aiguilles à reflets dorés. Ce bromure fond et se sublime brusquement à une température élevée. Exposé à l’air humide, l’hexabromure de tungstène répand des vapeurs bromhydriques et se tranforme successivement en oxybromnre Tu Br4 O et en acide tungstique. L’eau produit immédiatement cette décomposition [Ann. Chim. et Phys. (3), t. L, p. 24].

Blomstrand pense que le produit de l’action du brome sur le tungstène est le pentabromure, Tu Cl» mélangé de plus ou moins d’oxybromure Tu Br2 Os etTuBr40, si l’air et l’humidité ont eu accès dans le tube. Suivant Blomstrand, le tétrabromure de Borch serait l’oxybromure Tu Br4 O [Jour». für pralit. Chem., t. LXXXII, p. 408]. Telle est aussi l’opinion de Roscoe [Chem. News., t. XXV, p. 61 ; Bull, de la Soc. chim., t. XVII, p. 212].

Le pentabromure de tungstène, Tu Br», est en cristaux d’un bleu foncé après plusieurs cristallisations. Il bout et se sublime au-dessus de son point de fusion, en donnant des vapeurs pourpre foncé, qui se condensent en masses cristallines compactes ou en prismes quadratiques brillants (Blomstrand'.

D’après Roscoe, il fond à 276°, se concrète à 273° et bout à 333° (corrigé).

L’eau et l’air humide convertissent ce bromure en oxyde bleu Tu8 O» et acide bromliydrique. Chauffé au contact de l’air, il donne un sublimé de dioxybromureTu Br2 O2 (Blomstrand). Chauffé dans un courant d’hydrogène à 350°, il donne une poudre noire qui constitue peut-être le dibromure Tu Br8 (Roscoe).

Oxybromube, Tu Br2 O8 ou TuBr6. 2 Tu O». — Lamelles d’un jaune d’or, ressemblant à l’or musif, infusibles et se dédoublant par la chaleur en anhydride tungstique etoxybromure Tu Br4 O. L’eau le convertit en acide tungstique. Il se produit dès la première phase de l’action du brome sur le tungstène, en présence d’air humide (Blomstrand). Il prend naissance, en môme temps que oxybromureTu Br40, par l’action de la vapeur de brome sur un mélange de 2 p. Tu O8 et de 1 p. de tungstène métallique ; le premier oxybromure peut être séparé du second par sublimation (Roscoe).

OxvBROMunE, Tu Br4 O. On a vu dans quelles conditions se forme cet oxybromure. Blomstrand conseille de le préparer en faisant réagir du brome sur un mélange de sulfure ou d’oxyde tungstique et de charbon. Sa couleur est celle du pentabromure, mais un peu moins foncée. Il cris-

TUNGSTÈNE. — 518 — TUNGSTÈNE.

tallise en aiguilles cotonneuses. Il fond à 277" et bout à 377°, 5 (Roscoe) ; sa vapeur est rouge-brun. I/eau le dédouble en Tu O3 et 4 II Br.

Chlorures de tungstène. — Us sont au nombre de quatre, savoir : le dichlorure, TuCl!, le tétrachlorure, Tu Cl4, le pentachlorure Tu Cl3 et l’hexachlorure , Tu Cl6.

Ou connaît en outre deux oxychlorures :

Tu Cl* O3 et Tu CI4 O.

L’action du chlore sur le tungstène métallique conduit à des résultats différents , suivant les circonstances; aussi les indications des divers auteurs ne sont-elles pas très-concordantes. La plupart d’entre eux ont obtenu un mélange d'hexachlorure et de pentachlorure avec plus ou moins d’oxychlorure, en opérant de façon à ne pas exclure complètement l’air et l’humidité [Woehler, Poggend, Ann., t. II, p. 345; — Malaguti, Ann. de Chim. et de Phys., (2), t. LX, p. 271 ; — Borch, Journ. für prakt. Chem., t. LIV, p. 254; — Riche, Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. L, p. 15; — Blomstrand, Journ. für prakt. Chem., t. LXXXII, p. 408; Rép. de Chim. pure, t. IV, p. 52 ; — Porcher, Journ. für prakt. Chem., t. LXXXVI, p. 227; Bull, de la Soc. chim., 1863, p. 197; — Debray, Compt. rend., t. LX, p. 820; Bull, de la Soc. chim., t. V. p. 121, 1866; — Roscoe, Chem. News, t. XXV, p. 61 ; Bull, de la Soc. chim., t. XVII, p. 210, 1872].

Dichlorure de tungstène, Tu Cl*. — Poudre grise et amorphe, non volatile, formée par la décomposition du tétrachlorure par la chaleur ou par la réduction de l’hexachlorure à une température élevée. Ce corps est décomposé par l’eau avec production d’oxyde brun de tungstène et dégagement d’hydrogène (Roscoe).

TÉTRACHLORURE DE TUNGSTÈNE, TuCl4. — Il Se

forme par la réduction incomplète du perchlorure ou du pentachlorure de tungstène par l’hydrogène (Riche). Il reste comme résidu fixe lorsqu’on distille l’hexachlorure ou le pentachlorure dans un courant d’hydrogène ou d’acide carbonique (Roscoe).Le composé envisagé par Borch etpar Woehler comme le tétrachlorure est d’après Blomstrand l’oxychlorure Tu Cl4 O.

Le tétrachlorure forme une poudre cristalline légère, d’un gris brun, très-hygroscopique, décomposable par l’eau avec formation d’oxyde brun et d’acide chlorhydrique. Il est infusible et fixe sous la pression ordinaire. La chaleur le dédouble en pentachlorure qui se volatilise et en dichlorure qui reste: 3TuCl4=TuCl*-(-2TuCl5. A une température élevée, il est réduit par l’hydrogène avec formation de tungstène métalliquespongieux(Roscoe).

D’après Cronander [Bull, de la Soc. chim., t. XIX, p. 500], on obtient uno combinaison

Tu Cl4 + PCI»

en faisant réagir le perchlorure de phosphore sur l’hexachlorure de tungstèoe. C’est une masse noire, amorphe. Sa formation est accompagée d’un dégagement de chlore. L’eau dissout cette combinaison avec une couleur bleuâtre.

PENTACHLORUnE DE TUNGSTÈNE, TuCl8. — Ce

chlorure a été signalé d’abord par Malaguti. Il se forme par l’action du chlore sur le tungstène, en môme temps que l'hexachloruro, dont on peut le séparer aisément par sublimation, car il se volatilise plus facilement (Forcher). On l’obtient dans un grand nombre de circonstances, notamment par l’action du chlore sur le sulfure do tungstène, sur l’azoto-amidure de tungstène, ou sur un mélange d’acide tungstique et de charbon; par la réduction de l’hexachlorure eu moyeu de l’hydrogène sec. Pour le préparer par cette dernière réaction, il faut éviter de !

chauffer trop fort l’hexachlorure, sans quoi une partie serait réduite à l’état métallique. Roscoe»» prescrit de le chauffer un peu au délit de son point de fusion (275"). Pour purifier le pentachlorure, on le soumet à plusieurs distillations, dans un courant d’hydrogène.

D’après forcher, le pentachlorure de tungstène i se présente en aiguilles d’un rouge foncé, ou en i cristaux volumineux pourpres, plus fusibles et plus volatils que l’hexachlorure ; il fond en un i liquide rouge foncé, et sa vapeur, qui présente; la couleur du peroxyde d’azote, se condense en. une masse cristalline.

Daprès Blomstrand, au contraire, le pentachlo— rure de tungstène (obtenu par réduction de», TuCl6) serait moins fusible et moins volatil que: l’hexachlorure ; sa couleur est celle de l’hexa— chlorure, quoique plus foncée; sa vapeur est' jaune-verdâtre et se condense en aiguilles noirâtres et brillantes.

Enfin, Roscoe, auquel on doit les indications» les plus précises sur ce sujet, décrit le pentachlorure obtenu par réduction de l’hexachlorure: comme formant de longues aiguilles noirâtres et t brillantes, donnant une poudre d’un vert foncé. Il est très-hygroscopique. Il fonda 248°, se concrète: à 242° et distille à 275°, 6 (corrigé) (l’hexachlo— rure fond à 275° et bout à 346°, 7). Sa densité de: vapeur, prise à 440", a été trouvée égale à 186,31 (H = 1), ce qui correspond à la formule TuCl51 (2 volumes), qui exige 180,75. La formule

Tu*Cli» ='ruC1!

TuCl5

que Ton pourrait adopter pour le pentachlorure, . répondrait à 4 volumes de vapeur et se rapporterait à un composé dissocié

Tu* Cl10 = Tu Cl6 + Tu Cl4 ;

mais une telle dissociation semble être peu probable, Tu CT* n’étant pas volatil. 11 faut donc maintenir la formule Tu Cl5.

Traité par l’eau, le pentachlorure de tungstène donne une solution vert-olive, en même temps qu’un abondant dépôt d’oxyde bleu. Lesalcalis le dissolvent avec dégagement d’hydrogène et production de tungstate.

Hexachlorure de tungstène, TuCl6. — Il se forme en même temps que le pentachlorure parl’action du chlore sec sur le tungstène ou sur un mélange d’acide tungstique et de charbon ; dans ce dernier cas, il est toujours mélangé d’oxyclilorures. Pour l’obtenir exempt de ces derniers, il faut employer du tungstène métallique et prendre les plus grandes précautions pour dessécher le chlore.

On introduit le tungstène dans un tube de porcelaine lutô extérieurement.. On le chauffe au rouge dans un courant d’hydrogène sec jusqu’à expulsion de l’humidité; on laisse alors refroidir, en ayant soin de ne laisser rentrer que de l’air parfaitement desséché. On fait passer ensuite dans le tube un courant de chlore parfaitement desséché, puis on chauffe légèrement la partie du tube renfermant le métal. Lorsque la température atteint â peine le rouge sombre on entend un bruit qui se produit par suite de l’énergie de la réaction, et on aperçoit une fumée abondante de chlorure; on pousse alors le courant. de chlore avec vivacité, et quand la réaction est terminée, on retire le chlorure du tube, et on l’introduit immédiatement dans un flacon bien sec. La majeure partie du produitforme un anneau violet, dur et épais, composé de lames aplaties, , avant cristallisé par fusion ; une autre partie est sublimée, loin do la partie chauffée, en fines aiguilles bronzées (Riche).

TUNGSTÈNE. — 519 — TUNGSTENE.

Roscoe purifie .l’hexachlorure de tungstène par plusieurs distillations dans le chlore; le chlorure so sublime en aiguilles d’un violet foncé; ces cristaux deviennentpulvérulents par lerefroidissemont.

11 est difficile d’obtenir l’hexachlorure de tungstène tout à fait exempt de pentachlorure; ce dernier en modifie beaucoup certaines propriétés. L’action de l’eau notamment donne naissance avec le pentachlorure à de l’oxyde bleu Tu* O5.

Suivant Roscoe, l’hexachlorure pur constitue un sublimécristallin d’un noir violet. Il ne s’altère pas à l’air; la présence d’une trace d’oxychlorure le rend très-avide d’humidité. Il n’est attaqué que lentement par l’eau froide ; l’eau bouillante le transforme en acide tungstique. Il est soluble dans le sulfure do carbone, d’où il cristallise en tables hexagonales. Il fond à 275° (corrigé) et se concrète à 270°; des traces d’impuretés abaissent son point de fusion à 180°, qui est !o degré indiqué par Forcher : Richeavait indiqué 183°. L’hexachlorure bout à 346°,7.

La densité de vapeur de l’hexachlorure de tungstène a été déterminée par Debray et par Roscoe, dans la vapeur de mercure (350°) et dans la vapeur de soufre (440°) ; les indications de ces savants ne sont pas concordantes : seule la densité de vapeur observée par Roscoe dans la vapeur de mercure s’accorde avec la densité théorique ; les densités observées par Debray s’accorderaient avec la formule TuCl5 de Persoz (Tu = 133,3). Voici les résultats rapportés à la densité de l’hydrogène prise pour unité t

Debray. Raacoe. D. théor.

Chauffé au contact de l’air, l’hexachlorure de tungstène se convertit en oxychlorure rouge cinabre TuCDO. Les alcalis le transforment en tungstate. Chauffé avec de l’alcool, il donne de l’oxyde bleu, Tu2 O8, et du chlorure d’éthyle (Forcher).

OxYCHLonunES de tungstène. — On en connaît deux: TuCl202 ou 2Tu03.TuClG, et TuCDO ou Tu O». 2 Tu Cl®.

Oxychlorure, TuCl202. — On le prépare facilement en chauffant le bioxyde de tungstène dans un courant de chlore. Il se forme aussi par l’action du chlore sur l’oxyde bleu, Tu2Os, ou sur un mélange de I p. d'anhydride tungstique avec 4 à 5 p. de charbon. Enfin, on l’obtient à l’état impur par l’action du chlore sur le wolfram (Forcher) .

Il est en flocons d’un jaune citron ou en lamelles brillantes, volatiles A 205-267“, infusibles ; ses vapeurs sont d’un jaune foncé d’après Forcher, incolores d’après Blomstrand. L’eau le dédouble en acides chlorhydrique et tungstique.

Oxychlorure, Tu CD O. — 11 se produit toujours en même temps que le perchlorure lorsque, dans la préparation de ce dernier, le chlore n’est pas parfaitement sec. Il accompagne aussi toujours l’oxychlorure TuCl202. Chauffé brusquement A 140-150° , ce dernier se transformo en Tu CD O, sans doute d’après l’équation

2 Tu Cl2 O2 = TuO3 + Tu CD O (Forcher).

L’oxychlorure Tu CD O cristallise on aiguilles déliées d’un rouge cinabre ou on flocons jauneorange. Fondu, il est d’un rouge-carmin. C’est le plus fusible et le plus volatil do tous les composés chlorés du tungstène. Il fond A 210°, 4 et, se concrète A 200°, 7, il bout A 227", 5 (corrigé) ; s» vapeur est rouge. Sa densité de vapeur, déter-

minée par Roscoe, a été trouvée égale à 171,3- 171,7 (prise dans la vapeur de soufre), et à 170,8-175,8 (dans la vapeur de mercure) ; la densité théorique est égale A 171. Debray avait trou vé des nombres beaucoup plus faibles, 155,1 et li8, t.

Exposé A l’air, l’oxychlorure Tu Cl 4 O se recouvre d’une couche jaune d’oxychlorure

Tu Cl2 O2.

L’eau le dédouble en acide chlorhydrique et en acide tungstique.

Ioddre de tungstène. — L’iode n’agit que difficilement sur le tungstène. Lorsqu’on chauffe ce dernier dans la vapeur d’iode il se sublime un produit mélangé d’iode, difficile Apurifier. Ce produit parait renfermer deux substances différentes; Tune brune, qui est sans doute un ioduro, l’autre en écailles vordAtres, que Riche présume être un oxyiodure [Ann. de Chim. et de Phys , (3), t. L, P- 25].

En chauffant le tungstène au rouge dans la vapeur d’iode mélangée de gaz carbonique, Roscoe a obtenu un composé infusiblo, non volatil sans décomposition, et qui constitue le diiodure, Tu I2.

Fluorure de tungstène. — L’acide tungstique anhydre se dissout très-difficilement dans l’acide fluorhydrique; l’acide hydraté s’y dissout en donnant un liquide laiteux, jaune, qui s’éclaircit par l’addition de beaucoup d’eau. Évaporée, la solution laisse un sirop jaune, perdant de l’acide fluorhydrique A chaud, et laissant pour résidu une masse fendillée verdâtre, que l’eau ne redissout que difficilement en abondonnant un résidu d’acide tungstique (Berzelius).

L’hexafluorure Tu Fl6, n’a été ni isolé ni obtenu en combinaison avec d’autres fluorures. Les sels décrits comme des fluotungstates sont des fluoxytungstates (voir 1. 1, p. 1482).