Tu8027(Az H*)6 = 3Tu0,(AzH')2.5Tu

1. Tritungstate tétrammonique. — Il se dépose quelquefois en cristaux mamelonnés d’une solution neutre, très-concentrée d’acide tungstique dans l’ammoniaque. Il renferme 311*0. Il perd de l’ammoniaque à l’air et laisse lu sel suivant (Marignac).

2. Heptatunsgtate hexammonique ou paratungstale. — C’est le sel que Laurent, puis Marignac, ont représenté par la formule

(Tu 03)'*.5(AzlI*)*0 + H IP O.

La formule Tu70*‘(AzII‘)« + 6H30 est celle do Lotz et de Scheibler.

11 se dépose en cristaux aciculaires ou en prismes aplatis par l’évaporation lento d’une solution d’acide tungstique dans l’ammoniaque; c’est la forme aciculaire qui parait être la plus fréquente. Ces cristaux dérivent d’un prisme oblique non symétrique. On y observe la base p, les fases du prisme ni et t, les troncatures h et g, et les facettes a et c. Angles : g m = 142° 6'; gp = 75°20'; h g = 108° 50'; p h = 110° 10'; p t — 121" 35' (Marignac).

Quand le même sel cristallise à. chaud, il renferme 3 H* O (soit 5 H3 O pour la formule de Laurent et de Marignac). Il est alors en prismes clinorhombiques; mm = 91°; mp — 104°.

C’est ce même sel que Riche a décrit comme un tétratungstate diammonique, renfermant

3 H* O, 211*0, ou II* O ,

suivant la température où le sel a cristallisé.

L’ébullition d’un tungstate alcalin avec du sol ammoniac, fournit du tungstate acide d’ammonium (Anthon, Woehler). Ferd. Jean a obtenu de cette manière de petits cristaux denses et brillants, renfermant Tu7 O** (Az H*)6 -[- 2 H* O [Compt. rend., t. LXXVIII, p. 1436].

Le tungstate acide d’ammonium possède une saveur amère et une réaction faiblement acide; il se dissout dans 26 à 28 parties d’eau froide; il est peu soluble dans l’ammoniaque, insoluble dans l’alcool. Le sel à 3 H* O perd 2 H* O à 160°; il se transforme dans le sel à 611*0 par dissolution dans l’eau froide et évaporation lente (Scheibler) . Chauffé en vase clos, ces sels laissent de l’oxyde bleu de tungstène; calcinés à l’air, ils laissent de l’anhydride cristallisé.

3. Pcntatungslate tétrammonique. — C’est le sol désigné par Marignac sous le nom de tungstate octogonal. Il se dépose par le refroidissement d’une solution de paratungstate faite à chaud. Il cristallise en lamelles octogones, renfermant 5H*0; elles dérivent d’un prisme dissymétrique, dont Marignac a déterminé les éléments cristallographiques.

4. Octotungstate hexammonique. — Marignac a obtenu une fois ce sel en faisant cristalliser de nouveau du pentatungstate; il est en cristaux lamellaires, renfermant 8H20.

Métaiungstate d’ammonium,

Tu* O13 (Az U1)* + 8 II* O

(Scheibler, Marignac); 7 { H*0 d’après Lotz; Marguerite lui avait assigné la composition

Tu30>»(AzH*)*+ 511*0.

— Ce sel se produit par une ébullition prolongée du tungstate ammonique, soit seul, soit avec addition d’acide tungstique. Par l’évaporation il

TUNGSTÈNE. — 52 h — TUNGSTÈNE.

consistance sirupeuse, il se dépose d’abord du tungstate acide ordinaire d'ammonium, puis des octaèdres transparents, très-brillants et elllorescents à l’air. Ces cristaux , qui constituent le métatungstate d’ammonium , sont très-solubles dans l’eau ; leur solution ost très-réfringente. Elle n’est pas précipitée par les acides. Lorsqu’on ajoute de l'ammoniaque à la solution il en sépare après évaporation des cristaux de tungstate acide d’ammonium.

On obtient le même sol, cristallisé en lames rhomboïdales minces, renfermant G 112 O, lorsqu’on ajoute de l’alcool à sa solution aqueuse chaude, et qu’on laisse refroidir. Ces cristaux dérivent d’un prisme clinorhombique, fortement basé. Ils perdent 5 H2 O à 100°.

La solution de métatungstated'ammonium, abandonnée à l’évaporation, après addition d’acide chlorhydrique , fournit des cristaux limpides , efflorescents, paraissant appartenir au système dissymétrique, et constituant un sel acide

(Tu4013)4 (Az H4)3H + 16H20.

L’eau décompose ce sel acide [Marignac, Ann. de Chim. et de Pliys., (4), t. III, p. 71].

Les eaux-mères des cristaux octaédriques de métatungstate d’ammonium fournissent des lamelles bien définies d'hexatungstate d’ammonium, Tu6 O19 (Az II4)2 -j- 6H20 (Margueritte).

On obtient le métatungstate d’ammonium, combiné avec l’azotate d’ammonium, lorsqu’on cherche à préparer le premier sel par l’action de l’acide azotique sur la paratungstate (heptatungstate hexammonique.) Le sel double cristallise en prismes hexagonaux réguliers, volumineux, qui renferment.

Tu4 O13 (Az H4)2. AzO3 (Az H4) + 2 H2 O (Marignac).

Tungstates de potassium. — Sel neutre, Tu04K3.

— On obtient ce sel en ajoutant peu à peu de l’anhydride tungstique ou du wolfram pulvérisé à son poids de carbonate potassique en fusion, et reprenant la masse fondue par l’eau. On peut aussi dissoudre l’acide tungstique en poudre (450 p.) dans une solution concentréede carbonate potassique (400 p.), chauffée à 60 ou 80°.

Suivant qu’il se dépose par le refroidissement de sa solution saturée à chaud, ou par l’évaporation lente à la température ordinaire, le tungstate neutre do potassium se présente en cristaux aciculaires anhydres, ou en gros cristaux prismatiques , limpides, renfermant 2 H2 O (Marignac). Anthon avait décrit ce sel avec 5 II2 O, tandis que Riche ne lui attribue qu’une seule molécule d’eau.

Le sel anhydre est en cristaux aciculaires trèsminces, assez déliquescents; ils dérivent d’un prisme dissymétrique et présentent l’apparence d’un prisme hexagonal régulier, résultat d’hémitropies très-compliquées. Chauffé, il décrépite en perdant un peu d’eau d’interposition ; il ne fond que très-difficilement au rouge, sans perte de poids (Marignac).

Riche décrit le sel monohydraté (dihydratê d’après Marignac) comme formé d’aiguilles déliées.

Le sel dihydratê, Tu O4 K2-)- 2 H2 O, cristalliso à la température de 10° au plus, au-dessus do l’acide sulfurique, en prismes ou en tables clinorhombiquos, volumineux et brillants. Ces cristaux présentent un grand nombre de faces qui ont été déterminées par Marignac. Ils sont trèseflloresccnts dans l’air sec, déliquescents dans l’air humide.

Le pentahydrate, Tu04K2-(- 5H20 décrit récemment par Anthon, est en prismes hexagones,

incolores. D’après Ullik, le sel de d’ Anthon serait un tungstate sodico-potassique.

Paratungstate. — Ce sel, qui a été décrit par Anthon, par Riche et par Lefort, comme un bitungstate, Tu207K2 -f 2 H2 O , constitue le paratungstate de Laurent et de Marignac, Tu12041 K10 + 11 H2 O, soit

12Tu03.5K20 + 1in20.

Cette classe de tungstates présente, d’après Lotz et d’après Scheibler, les rapports 1 Tu O3 à 3 M20 ; ces chimistes assignent à ce sel la formule

Tu7024 K6 + G U2 O.

Ce sel se forme constamment lorsqu’on ajoute un acide quelconque à la solution du tungstate neutre; sa faible solubilité à froid permet do le purifier très -facilement. Pour le préparer, on fond le wolfram avec le tiers de son poids de carbonate potassique, on reprend la masse fondue par l’eau bouillante, puis on traite la solution par un courant d’acide carbonique , qui précipite le paratungstate en fines lamelles nacrées, douces au toucher.

Ce sel est beaucoup plus soluble dans l’eau bouillante que dans l’eau froide. Pour le dissoudre dans l’eau bouillante, il faut l’ajouter par petites portions à l’eau portée à l’ébullition ; en opérant autrement, on provoque de violents soubresauts.

Dans la préparation du partungtstate, il reste fréquemment du métatungstate en dissolution.

D’après Riche, une partie de ce sel exige pour se dissoudre 45 parties d’eau froide, et 15 parties d’eau bouillante; d’après Anthon, il exige 100 p. d’eau froide, et 8p, 5 d’eau bouillante; enfin, suivant Lefort, il se dissout à 15° dans 12P,5 d eau. Marignac a trouvé que cette solubilité varie beaucoup avec la durée de l’ébullition : aussi, de premiers essais lui avaient indiqué 30 à 50 parties d’eau à 18°, pour I partie de sel. Après une ébullition de plusieurs jours, la solution refroidie ne renfermait que 5p,62 d’eau pour 1 partie de sel; cette solution abandonne ensuite peu à peu le sel resté dissous, et cette séparation peut se prolonger durant un an ; le phénomène est dû, non à une sursaturation ordinaire, mais à une transformation isomérique, ou peut-être, à un dédoublement en deux sels plus solubles, qui ne se recombinent que lentement pour régénérer le paratungstate peu soluble [Ann. de Chim. et de Phys., (3) t. LXIX, p. 36],

Le paratungstate de potassium est insoluble dans l’alcool.

Tritungstale dipotassique Tu3Ol0K2-(-nsO. — On l’obtient en ajoutant du tungstate neutre à de l’acide acétique bouillant, filtrant et lavant. Il est soluble dans 5 à G fois son poids d’eau à 15” et cristallise par l’évaporation en aiguilles déliées ou en prismes obliques, line ébullition prolongée le dédouble en paratungstate et tungstate neutre de potassium ; mais si l’on maintient sa solution très-cliaude pendant quelques heures, il se transforme en métatungstate, précipitable par l’alcool. (Lefort, Ann. de Chim. et de Phys. (5) t. IX, p. 93.

Pentatungstate Tu50<7K4 + 4 II2 O. — Précipité amorphe produit par l’addition de tungstate neutre à un excès d’acide acétique froid. Il se dissout dans 20 p. d’eau froide et cristallisé par l’évaporation en tables prismatiques. L’ébullition le décompose (lefort).

Métatungstate de potassium,

Tu4 013K2 + 8 II2 O.

— Scheibler prépare ce sel par l’ébullition du tungstate noutre avec un excès d’acide tungstique, jusqu’à ce que la liqueur filtrée ne pré-

TUNGSTÈNE. — 525 — TUNGSTÈNE.

cipite plus par l’acido chlorhydrique. Par l’évaporation sur l’acide sulfurique, le métatungstate cristallise en octaèdres brillants et efllorescents. Scheibler a observé en outre la formation du même sel en longues et fines aiguilles, qu’une nouvelle cristallisation convertit en octaèdres. 11 pense qu’il y a là un cas de dimorphisme. Marignac, au contraire, croit que ces aiguilles constituent un sel hydraté :

Tu» O'3 K* + 5 H1 0.

Prismes très-déliés, se déposant d'une solution de métatuHgstate additionnée d’alcool et chauffée jusqu’à redissolution du sel déposé. La forme est celle d’un prisme rhomboïdal oblique, tronqué sur les arêtes latérales (Marignac). Ce sel ne s'efflourit pas à froid; chauffé à 100°, il perd 4H20.

Tungstates de sodium. — Sel neutre ,

TuO4 Nas -f- 2 H!0.

— On le prépare comme le sel de potassium, ou industriellement, par le procédé indiqué p. 520. 11 cristallise en lames oithorhombiques nacrées, très-minces. Il possède une saveur amère et uue réaction alcaline. Il est inaltérable à l’air, soluble dans 4 p. d’eau froide et dans 2 p. d’eau bouillante ; il est insoluble dans l’alcool qui le précipite de sa solution aqueuse.

Ce sel perd son eau à 200° et devient opaque; il fond vers le rouge en un liquide transparent, qui cristallise par le refroidissement.

B. Franz a déterminé la densité des solutions aqueuses de ce sel [Journ. fur praltt. Chem., (2), t. IV, p. 238; Bull, de la Soc. chim., t. XVI, p. 358]. Nous donnons ci-dessous un extrait des résultats de ces déterminations. La première colonne indique la teneur en sel hydraté, Tu O4 Na2-]- 2 II5 O ; la seconde, la densité la température do 242,5.

Sol’/o.

Densité.

Sel y-

Densité.

Sel •/-

Densité.

Si l’on sature une solution de tungstate neutre de sodium par l’acide acétique, jusqu’à réaction acide, on obtient après quelques Jours des cristaux rhomboïdaux qui sont du paratungstate bitungstate d’après Lefort, Ann. Chim. et Phys. (5), t. IX, p. 93). Traité par un excès d’acide acétique à froid, il se transforme en pentatungstato ; à chaud, il fournit le tritungstate disodique (Lefort).

L’acide tartrique ne donne pas naissance à un tungstate acide peu soluble, ce que Lcrort attribue à la formation d’un tartrotungstate incrislallisable, renfermant 2C4 Il5Na08-]-Tu207Na2.

L’acide citrique produit de même un citrotungstate 8C8H»Na07, Tu2 O’Na2 -f 4 tl20, se déposant en houppes cristallines, solubles dans 20 p. d’eau à 15».

Le tungstate neutre de sodium est quelquefois employé en teinture comme mordant. 11 a été recommandé aussi comme apprêt incombustible pour les étoffes. Pour cet usage, on prend une solution à 20 °/0 de tungstate renfermant en même temps 3 % de phosphate de sodium. (Oppenheim et Vcrsmann).

Sels acides. — Outre les paratungstatos do sodium plus ou moins hydratés, qui renferment ü apres Laurent et Marignac,

Tu>* ou i\vo -f nH2 O =12 Tu O», 5Na20 + «U 20

ou d’après Lotz, Scheibler, Porcher,

Tu7 024Na8 + ni II2 O = 7 Tu O3, 3Na2 O+m II2 O. Marignac a obtenu des tungstates acides, auxquels il assigne précisément la formule Tu7 O24 Na8, que

Scheibler attribue aux paratungstates. Voici les sels acides décrits

Marignac.

Scheibler.

Tu12041 Na10 -

28 H2 0 ou Tu’ O24 Na6 -

Tul20“Nai° -

25 H2 0 ou Tu’ 024Na8 -

Tul20”Nal° -

21 H2 0 ou Tu’ O24 Na® -

Tu’ O24 Na6 -

Tu’ O2* Na6 -

Tu5 0,7Na4 -

ÎIH’O —

— Tu30“Na4 -J- 7H2 0.

A ces tungstates, il faut joindre le sel diacide décrit par Rammelsterg et par Forcher, et l’octotungstate obtenu par Ullik ainsi qu’un tritungstate disodique indiqué par Lefort. Quant au sel envisagé par divers chimistes comme le bitungstate, il constitue sans doute le paratungstate.

Bitungstate, Tu2 O7 Na2 -j- 2 II2 O. — Poudre cristalline se précipitant par l’addition d’acide chlorhydrique à la solution du sel neutre [Rammelsberg, Poggend. Ann., t. XCIV, p. 514].

Forcher a obtenu ce sel à l’état anhydre en fondant 1 molécule do tungstate neutre avec 1 molécule d’anhydride tungstique. Il forme des aiguilles tapissant les cavités de la masse fondue.

Paratungstates sadiques. — Les paratungstates 1,2 et 3 se préparent comme le paratungstato de potassium, c’est-à-dire en fondant le sel neutre avec une quantité calculée d'acide tungstique, et épuisant la masse par l’eau bouillante ; on peut les préparer aussi en fondant du wolfram avec le tiers de son poids de carbonate sodique sec, ou enfin en ajoutant de l’acide tungstique au tungstate neutre, ou à une solution bouillante de carbonate de soude, en quantité insuffisante pour former le métatungstate.

Ces sels cristallisent avec une grande facilité. Si la cristallisation a lieu à froid, on obtient le sel 1 ; si elle a lieu à 60-80°, on obtient le sel 2; enfin, si les cristaux se déposent à 100°, ils constituent le sel 3.

1er Sei. — Prismes clinorhombiques, offrant souvent l’apparence de tables hexagonales, d’autres fois, celle d’un prisme presque rectangulaire. Leur forme a été déterminée par Scheibler et par Marignac [Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. LXIX, p. 39], Densité = 3,897 à 14°. Ce sel est plus soluble que le sel potassique correspondant. Chauffé à 100°, il perd 21 1 1 2 O (formule de Marignac). Desséché au-dessous de son point de fusion, il reste entièrement soluble dans l’eau ; sa densité est alors 5,49; mais si on le fond, il se transforme en une masse cristalline que l’eau dédouble en une partie soluble et en une partie insoluble. La portion soluble, que Marignac envisage comme un mélange de paratungstate et de tungstate neutre, est considérée par Scheibler comme un tritungstate tétrasodique, Tu3OuNa4 (voir plus loin). Le résidu insoluble forme des lamelles nacrées, blanches, renfermant, d’après Scheibler, (Tu03)4.Na20 ; ce résidu peut être plus riche en acide tungstique et renfermer au moins 5Tu03 pour Na2 O (Marignac).

Le paratungstate dont il s’agit exige environ douze fois son poids d’eau froide pour se dissoudre; à l’ébullition, on observe le même phénomène que pour le sel potassique (Marignac).

2e Sel. — Prismes clinorhombiques , souvent aplatis suivant uno dos faces du prisme oblique; ils sont basés et portent des facettes sur les arêtes inférieures. Angles: mm = llü°12'; ont = 114°20’.

3e Sel. — Octaèdres obliques non symétriques,

TUNGSTÈNE. — 52G — TUNGSTÈNE.

tronqués au sommet par la base p et latéralement par les faces g.

4" Sel. — Tungstate acide prismatique. — Marignac a obtenu ce sel en abandonnant à l’évaporation spontanée une solution sursaturéo de paratungstato do sodium. 11 se distingue des cristau* de paratungstate auquel il est mélangé par la forme prismatique allongée, à 8 pans (prisme oblique non symétrique) , et par ses groupements bacillaires. Il paraît beaucoup plus soluble que le paratungstate ; lorsqu’on veut le soumettre à une seconde cristallisation, il se convertit de nouveau en paratungstate. Chauffé à 100°, il perd 17 H'2 O avec formation simultanée de tungstate neutre, ou peut-être du sel Tu3 O1 'Na4 -f 7H-0 de Scheibler.

5e Sel. — Le tungstate acide qui, d’après Marignac, renferme Tu7 024NaG -f- 16H20, a été obtenu par la cristallisation d’une solution de paratungstate renfermant du carbonate de sodium. Cristallisé une seconde fois, il fournit le paratungstate. Cristaux prismatiques très-nets, allongés suivant l’axe vertical.

En dissolvant de l’acide tungstique dans une solution de carbonate de sodium, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’acide carbonique, Forcher a obtenu un sel en petits rhomboèdres brillants, auxquels il assigne la formule

Tu7 0-4Na6 + 15H20.

6e Sel. — Pentatungstate, Tu5 017Na4-(-llH20. — Prismes clinorhombiques que Marignac a obtenus accidentellement en même temps que le paratungstate. Angle plan de la base = 117° 3b'.

Forcher a décrit un pentatungstate tétrasodique, en cristaux translucides, brillants, renfermant 12 H2 O, et que l’on obtient en faisant digérer pendant longtemps à froid du sel neutre avec de l’eau, ou en saturant une solution chaude de ce sel par de l’acide tungstique.

Ce sel a été obtenu par Lefort par l’addition du tungstate neutre à un excès d’acide acétique froid.

7e Sel. — Tritungslate tétrasodique. — C’est le sel qu’on obtient en fondant le paratungstate ordinaire, reprenant par l’eau et faisant cristalliser la solution (Scheibler).

Tritungslate disodique Ti30'°Na2-f 4H20. — II se précipite par l’addition d’une solution de paratungstate de sodium à de l’acide acétique bouillant. 11 est soluble dans l’eau et cristallise par l’évaporation en prismes déliés. Sa solution donne des précipités de composition analogue avec les chlorures de baryum et de calcium [Lefort, loc. cii.J.

Octolungstate, Tu8026Na2 + 12II20. — Beaux cristaux clinorhombiques brillants, qui se déposent lorsqu’on fait évaporer lentement une solution de métatungstate additionnée d’acide azotique ou chlorhydrique [Ullik, Journ. fur prakt. Chem., t. CM, p. 147].

Tungstates acides sodico-ammoniques. — Marignac a décrit deux sels doubles, qu’il a obtenus en faisant cristalliser un mélange des doux tungstates simples. Le premier est en lamelles rhomboïdales nacrées, très-minces, dont la composition correspond à la formule complexe

12Tu03.5 Na* O, J (AzID)20]+ 12II20.

Le second ressemble au premier, et présente la composition plus simple:

12 Tu O*. 3 (Az H4)* 0. 2 Na5 O -f 15 11*0, ou Tu1! O41 (Az H4)6 Na4 + 15H20.

On a décrit en outre deux sels, en lamelles nacrées blanches , et qu’on a obtenus en mélangeant des solutions bouillantes de tungstate sodique neutre et de sel ammoniac. Pour préparer le premier, on mêle les deux sels dans le

rapport de molécules égales. Pour le second, on emploie 1 molécule TuO'Na2 pour 2 molécules Az II4 Cl. Ces sels renferment

7 Tu O3, 2 (Az H4)* O. Na» O + 3 H2 O,

33 Tu O3. 12 (Az H4)!0. 3 Na2 O -f 14 II2 O.

Le second présente sensiblement les mêmes rapports que le premier des sels de Marignac, sauf pour l’eau.

Tungstates sodico-potassiques. — ün mélange des deux tungstates acides de potassium et de sodium dépose d’abord des cristaux de sel acide de potassium, puis des lames rhomboïdales du sel double, Tu'2 O" Na2 K8 + la II2 O ; puis des octaèdres obliques non symétriques,

12 Tu O3. 5 (à K2 O. S Na2 O) -f- 25 H2 O ;

enfin des cristaux de tungstate acide de potassium (Marignac).

Ullik a décrit un tungstate sodico-potassique, (Tu O4)3 K2 Na4 + 14 H2 O,

qu’il a obtenu en faisant fondre 1 molécule de CO3 K2, 1 molécule de CO3 Na2 et 3 molécules de Tu O3 ou en faisant bouillir un mélange de cai'bonates alcalins avec l’acide tungstique. II cristallise en grands prismes hexagonaux.

Métatungstate de sodium,

Tu4 O'3 Na2 -f 10 II2 O.

— Cristaux octaédriques, probablement réguliers, très-efflorescents. Densité = 3,84. L’eau froide dissout 10,60 fois son poids de ce sel; l’eau bouillante le dissout en toute proportion» Chauffé, il perd son eau au rouge sombre, et s’il n’a pas été chauffé trop fort, il se dissout de nouveau entièrement dans l’eau (Scheibler, Marignac, Forcher). Margueritte décrit un sel renfermant

Tu4 O'3 Na2 -f 4 H2 O.

Tungstates de uithicm. — Sel neutre, TuO'Li2.

— On le prépare en neutralisant l'acide tungstique par le carbonate de lithium, par voie sèche ou par voie humide. Il cristallise on prismes clinorhombiques (C. Ginelin) ou en octaèdres (Anthon). Il est très-soluble dans l’eau j sa saveur est amère et alcaline.

Sel acide, Tu7 O24 Lih -f- 19 H2 O. — Il s’obtient comme le sel de sodium et cristallise en grands prismes clinorhombiques ou en tables inaltérables à l’air, très-solubles dans l’eau. Il no fond qu’à une haute température et se prend par le refroidissement en une masse porcelainée (Scheibler).

Métatungstate de lithium. — La solution aqueuse l’abandonne par l’évaporation sur l’acide sulfurique, en masse amorphe.

Tungstate de thallium. — Lorsqu’on ajoute à froid un tungstate alcalin à la solution concentrée d’un sel de thallium il se produit un précipité amorphe blanc, anhydre et renfermant

Tu3 O19 Tl 8 = 5 Tu O3. 4 Tl2 O.

Ce sel se dissout dans une solution bouillante de carbonate de sodium; par le refroidissement il se dépose des lamelles hexagonales du sel neutre Tu O4 Tl2. On obtient immédiatement ce dernier par le refroidissement d’une solution étendue et bouillante d’un sol de thallium additionnée d’un tungstate alcalin [B. de Flemming, Zeilsch. ftir Chem., 1868, p. 292).

Tungstates d’argent. — Une solution de tungstate acide de potassium ajoutée à une solution d’argent y produit un précipité blanc, anhydre, renfermant Tu2 O7 Ag2, insoluble dans l’eau, soluble dans les acides acétique et phosphorique e» dans l’ammoniaque.

TUNGSTÈNE. — 527 — TUNGSTÈNE.

Tungstate d’argent-diammonium,

tuO‘(a«h •

Ce sel a été obtenu par dissolution dans l’ammoniaque du tungstate d’argent, lequel avait été précipité par le tungstate neutre de potassium. [1 cristallise eu grandes tables inaltérables à l’air et solubles dans l’eau , mais sa solution s'altère rapidement. Il perd toute son ammoniaque à 100° [O. Widmann, Bull, de la Soc. chim., t. XX, p. ü5].

Tungstate argenteux acide , Tu* O7 (Ag*)s. — Poudre cristalline noire et brillante qui se dépose par l’action de l’hydrogène sur une solution ammoniacale du sel argentique [Rautenberg, Ann. der Chem. u. Phann., t. CX1V, p. 119). Métatungstate d'argent, Tu4 O13 Ag* -f- 3 H* O.

— Croûtes cireuses, formées d’octaèdres microscopiques, se déposant par le refroidissement d’un mélange bouillant de métatungstate de sodium et d’azotate d’argent acidulé par l’acide azotique. Ce sol est soluble dans l’eau; sa solution l’abandonne sous forme cristalline par l’évaporation sur l’acide sulfurique, à l’état amorphe par évaporation à chaud (Scheibler).

Tungstates de baryum. — Sel neutre, Tu04Ba.

— D’après Zettnow, ce sel se précipite sous forme d'une poudre blanche, renfermant ‘2 * /2 U3 O. Il est insoluble dans l’eau, décomposable par les acides et par les carbonates alcalins. Suivant Scheibler, le tungstate ainsi obtenu est toujours un mélange de plusieurs sels. Pour obtenir le tungstate neutre de baryum pur, ce chimiste emploie le métatungstate dont il chauffe la solution avec un excès d’eau de baryte, ou bien il fait tomber goutte à goutte de l’eau do baryte dans une solution étendue et bouillante de tungstate acide de sodium, aussi longtemps que le précipité se redissout. La solution laisse déposer par le refroidissement du tungstate sodico-barytique, dont les eaux mères donnent, par un excès de baryte, un précipité volumineux blanc, devenant peu à peu dense et cristallin: c’est lo tungstate TuCPB.i pur, qui se présente en petits octaèdres brillants, renfermant 1/211*0.

On obtient le sel anhydre en fondant 2 p. de tungstate sodique neutre avec 7 p. de chlorure de baryum et 4 p. de chlorure de sodium, et reprenant par l’eau. Il cristallise en octaèdres incolores, paraissant isomorphes avec le sel de calcium. L’acide azotique concentré ne le décompose qu’à l’ébullition (Gcuthcr et Forsberg).

Sel acide , Tu7 O21 Ba3 -f S H* O. — Précipité blanc, devenant anhydre et jaune par la calcination (Lotz).

Tungstate sodico-barytique,

Tu7 O*4 Ba Na4 + 14 U2 O, i d’après Scheibler, ou

Tui*044 Bas Na6 -f- 24 H* O,

I suivant Marignac. On a vu plus haut comment | Scheibler a obtenu ce sel, qui se dépose par le jrefroidissement en cristaux grenus formés de I lamelles rhomboïdales microscopiques. Leur analyse s’accorde mieux avec la formule de Marignac I qu’avec celle de Scheibler.

Métatungstate de baryum, Tu4 O13 Ba + 911*0.

On l'obtient par lo mélange des solutions concentréeset chaudes do métatungstate de sodium et de chlorure do baryum. On le purifie par cristallisation. Zettnow prépare ce sel on ajoutant du chlorure de baryum (9 p.) à une solution chaude lue tungsmui de sodium (42p.), additionnée de pnospiiate sodique cristallisé du commerce (15 p.) et d acide chlorhydrdique d’une densité do 1,12 t10 Pd ; ou filtre et on fait cristalliser.

Le métatungstate de baryum se dépose en grands octaèdres quadratiques, basés, brillants, modifiés par les faces du prisme. Angles a1 a1 (au sommet) = 107° 47’; (sur les côtés) =. 112° 55'; a» p= 123° 32'; a‘ m = 126° 7’- Densité = 4,298. — Ces cristaux s’effleurissent à l’air; ils perdent 6 H*Oà 1U0°.

Chauffé au rouge, ce sel devient jaune et insoluble. Il est décomposé par l’eau froide en sel triacido insoluble et acide métatungstique libre; à l’ébullition, le métatungstate se régénère. Ce sel permet de préparer facilement l’acide môtatungstique libre et les autres môtatungstates par l’action de l’acide sulfurique ou des sulfates correspondants (Scheibler).

Tungstate de calcium, Tu04Ca. — Il est insoluble dans l’eau pure et dans l’eau acidulée. On l’obtient cristallisé, sous la forme de la scheelite ou tungstate de calcium naturel (t. II, p. 1454), en fondant le wolfram avec un excès de chlorure do calcium et reprenant la masse par l’eau bouillante (Manross),ou en chauffant le sel amorphe, obtenu par précipitation, dans un courant de gaz chlorhydrique (Debray).

Métatungstate decalcium, Tu4 O13 Ca -)-10H! O.

— Cristallise difficilement.

Tungstate de strontium, Tu04Sr. — Ressemble au sel de baryum et se prépare de même. On l’obtient en cristaux translucides, ayant la forme du sel de plomb naturel, en fondant lp. de tungstate de sodium, 2 p. de chlorure de strontium et 2 p. de chlorure de sodium (Schultze).

Lo sel acide, Tu* O1 Sr -|- 4 H2 O (Antliun) ou Tu7 O*4 Sr3 -|-4 H2 O (Lotz), est blanc, insoluble, décomposable par les acides et se prépare comme le sel de baryum.

Métatungstate de strontium,

Tu4Ol3Sr -j-8 II* O.

— On l’obtient comme le sel de baryum. Octaèdres quadratiques, modifiés par les faces du prisme (Scheibler).

Tungstate de magnésium. — Les sels de magnésium ne sont pas précipités par les tungstates alcalins neutres. L’ébullition de l’acide tungstiqueaveclc carbonate de magnésium et l’eau donne une solution qui dépose par l’évaporation des lamelles brillantes, très-amèros, inaltérables à l’air (Anthon). D’après Ullik, on obtient ainsi d’abord une substance blanche qui n’a pas été analysée, puis un sel renfermant

Tu O4 Mg + 7 II* O

et formé de petits cristaux vitreux, souvent mamelonnés, très-solubles dans l’eau et fusibles au rouge.

Par voie sèche, on obtient le tungstate anhydre Tu O1 Mg en fondant de 1 p. de tungstate de sodium, 2 p. de chlorure de magnésium et 2 p, de chlorure de sodium, puis lavant la masse fondue à l’eau bouillante. Ce sel est en cristaux prismatiques ou octaédriques isomorphes avec le sel de calcium.

Tungstate ammoniaco-magnésien. — Petits cristaux nacrés se déposant d’un mélange des solutions concentrées et chaudes des deux sels ; Lotz leur assigne la formule

Tu7 O24 Mg* (Az II4)* + 10 H* O,

mais cette composition ne parait pas constante.

Si l’on verse du sulfate de magnésium dans une solution bouillante de tungstate acide d’ammonium, on obtient par lo refroidissement un précipité cristallin qui renferme

Tut* O44 Mg3 (Az U4)4 + 2i H* O

(Marignac).

TUNGSTÈNE. — 528 — TUNGSTÈNE.

Métatungslate de magnésium,

Tu* 0‘3 Mg + 8 H* 0.

— Cristaux brillants, probablement clinorhombiques, inaltérables à l’air et solubles dans l’eau (Scheibler).

Métatungstate céiieux, Tu4O13Ce+10 II20.

Obtenu par le carbonate céreux et l’acide métatungstique, il forme des cristaux clinorhombiques jaune-citron, pâles, inaltérables à l’air et solubles dans l’eau (Scheibler).

Les métatungstates de lanthane et de didyme sont également cristallisables.

Métatungstate de glucinium. — Il cristallise de sa solution sirupeuse en lamelles déliquescentes (Scheibler).

Tungstate d’yttrium, Tu 0* Y + 2 H2 O. — Précipité pulvérulent blanc, très-peu soluble (Berlin).

Tungstate d’aluminium. — Le sel neutre forme un précipité floconneux blanc, insoluble dans l’eau, soluble dans l’ammoniaque et dans les acides.

Le sel acide, Tu 7 O84 Al2 -j- 9 H2 O (à 100°) forme, d’après Lotz, un précipité volumineux, qui se dessèche en une masse vitreuse et conchoïde.

Le métatungstate se desséche en une masse amorphe.

Tungstate de chrome, (Tu04)3Cr2 -j- 13 H2 O. Précipité vert clair, soluble dans les acides, gris jaunâtre après dessiccation.

Le sel acide, Tu7024Cr2 + 9H20, obtenu par double décomposition, forme une poudre gris vert, insoluble.

Tungstates de manganèse. — Sel neutre. — Préparé par voie humide, il forme un précipité blanc. Préparé par voie sèche, comme le sel de magnésium, il se présente en cristaux orthorhombiques volumineux et brillants, d’un rouge grenat clair, d’une densité égale à 6,7. 11 se forme en même temps des aiguilles jaunes, do même composition (Geuther et Forsberg).

Le sel acide est un précipité gommeux jaunâtre, renfermant Tu1084Mn3 -J- T1H80, d’après Lotz; il perd 3 H2 0 à 100°.

Métatungstate de manganèse,

Tu4013Mn + 10H2O.

— Beaux octaèdres quadratiques, d’un jaune pâle, a sommets tronqués, inaltérables à l’air (Scheibler).

Tungstates de fer. — Sel ferreux neutre,

Tu 0*Fe.

— Précipité brun, devenant plus foncé par la chaleur.

Debray l’a obtenu par la voie sèche, à l’état cristallisé, en dirigeant un courant de gaz chlorhydrique sur un mélange d’anhydride tungstique et d’oxyde de fer. La fusion de 1 p. de tungstate de sodium, de 2 p. FeCl2 et de 1 p. Na Cl fournit ce sel en cristaux volumineux, noirs, opaques et trèsbrillants, présentant la forme du wolfram (Geuther et Forsberg).

Sel ferroso-manganeux.— C’est le wolfram naturel. Geuther et Forsberg l’ont obtenu artificiellement en fondant du tungstate de sodium avec un mélange de chlorures manganeux, ferreux et de sodium, en diverses proportions.

Tungstates ferriques. — Le chlorure ferrique donne dans une solution de tungstate acide d’ammonium un précipité couleur café au lait, soluble à froid dans un excès de chlorure ferrique et à chaud dans un excès de tungstate ammonique.

On obtient le même précipité en ajoutant de l’ammoniaque à la solution du métatungstate ferrique. Il reste alors un tungstate ferrico-am-

monique en dissolution. Ce dernier sel double auquel Borck assigne la formule

(TuO3)5 [(AzIl4)20]5.Fe2 O3 + 51I20,

se forme aussi par l’action do l’ammoniaque su , l’acide tungstique, tel qu’on l’obtient dans le trai; tement du wolfram par l’eau régale.

Métatungstates de fer. — Le sel ferreux s’ob tient par dissolution du fer dans l’acide métatung-: stique;ilestcristallisable, mais difficile à obtoni i pur. La solution, qui est bleue, contient en mêmi; temps l’oxyde Tu2 O6.

Le sel ferrique reste par l’évaporation de sa so lution à l’état d’une masse amorphe. L’ammo niaque précipite de cette solution du tungstate ferrique, tandis qu’il reste du tungstate ferricoj ammonique en dissolution.

Tungstate de cobalt, Tu04Co. — Cristau: : translucides, d’un bleu verdâtre, qu’on obtiens en fondant ensemble 1 p. Tu04Na2, 2 p. CoCl.i et 2 p. Na Cl [Schultze, Ann. der Chem, ui Pharm., t. CXXXI, p. 56].

Le métatungstate, Tu4013Co -f 9H20, cristal! lise en octaèdres quadratiques (Scheibler).

Tungstates de nickel. — Sel neutre, Tu O4 Ni i — Cristaux translucides, bruns et brillants, ob> tenus par la fusion de 1 p. Tu04Na!, avec 2 p> Ni Cl2 et 2 p. Na Cl (Schultze).

Le sel acide est un précipité vert clair, s’agglui tinant en une masse gommeuse. Lotz lui assigne la formule Tu7 O24 Ni3 + 14 H2 O.

Le métatungstate de nickel ,

Tu4 O13 Ni + 8H20,

cristallise en prismes ou en tables clinorhom ' biques.

Tungstates de zinc. — Le sel neutre, Tu 0*Zn: s’obtient par la fusion de 1 p. de tungstate deso dium avec 2 p. ZnCl2 et 2 p. NaCl. Il cristallisa en prismes carrés avec les faces de l’octaèdre; incolores, insolubles dans l'eau (Geuther e Forsberg).

Tungstate acide zinco-ammonique, Tu7024Zn2(AzH’')2-]- 3 H2 O (d’après Lotz).

— Aiguilles d’un blanc de neige, qui se préci: pitent lorsqu’on ajoute du tungstate acide d’ami monium à une solution de sulfate de zinc. Ce se est un peu soluble dans l’eau bouillante, plus so lubie en présence du tungstate ammonique, di sulfate de zinc ou des acides oxalique, tartriqui et phosphorique.

Le métatungstate, Tu4013Zn -j- 10 H2 O, es très -soluble et cristallise difficilement (Scheib:> 1er).

Tungstates de cadmium. — Le sel neutre st prépare par la fusion de 4 p. TuO*Na2 avec 11 pi CdCl2 et 16 p. NaCl ; il est en cristaux incolores peut- être isomorphes avec le sel de calcium (Geuther et Forsberg).

Sel double ammoniacal,

4 (Tu7 O24 Cd3) . Tu7 O24 (Az II4)3 -f 35 H2 O.

— Précipité volumineux blanc qu’on obtient avec le tungstate acide d’ammonium et le sulfate dt cadmium (Lotz).

Le métatungstate, Tu4013Cd -f 10II2O, cristallise en octaèdres brillants, inaltérables à l’air solubles dans l’eau.

Tungstates de cuivre. — Le produit de la fusioo de 2 p. Tu O4 Na2 avec 3 p. CuCl2et 4 p. NaCl. repris par l’acide azotique dilué, fournit des pyramides quadratiques , blanches et translucides, recouvertes de cristaux d’un brun jaunâtre (Schultze). .

Le métatungstate, Tu4013Cu + i 1 H20, est eu lames ou tables probablement clinorhombiques (Scheibler).

TUNGSTÈNE. — 529 — TUNGSTÈNE.

Tungstates de MERCunE. — Sels mercureux, Tu04(IIg2).

__ L’addition d’un sel mercureux à un tungstate alcalin neutre donne un précipité jaune, devenant plus foncé après dessiccation. Calciné, il laisse de l’anhydride tungstique. L’insolubilité de ce sol et sa décomposition par la chaleur permettent de l'employer pour la séparation et le dosage de l’acide tungstique.

Sels mercuriques. — On obtient un sel mercurique basique, (TuO4 Hg)* HgO), sous la forme d’une poudre dense, blanche et insoluble, lorsqu’on précipité le chlorure mercurique en excès par le tungstate neutre de potassium.

On obtient un sel acide, Tu3011Hg!, soit

3 Tu 09.2Hg0,

par double décomposition avec l’azotate mercurique et le tungstate de potassium.

Ces sels sont décomposés par les alcalis. Calcinés, ils laissent de l’anhydride tungstique. Tungstate ammoniaco -mercurique,

(TuO4)5 Hg (AzH4)* + IP O.

— Précipité blanc, très-dense, qu’on obtient par l’azotate mercurique et le tungstate acide d’ammonium.

Métatungstate mercureux ,

Tu4013(Hg2) -f 25 HJ 0,(1).

— L’azotate mercureux, ajouté à l’acide métatungstique libre ou à un métatungstate alcalin, y produit un volumineux précipité blanc, qui se contracte par la chaleur en devenant jaune.

Tungstates de plomb. — Le tungstate neutre, Tu04Pb, qui constitue la scheelitine (t. Il, p. 1454), s’obtient par précipitation sous forme d’une poudre blanche. La fusion de 1 p. de tungstate de sodium avec 4P, 7 de chlorure de plomb dans un creuset couvert fournit une masse caverneuse, d’un gris foncé, dont les cavités sont tapissées par des cristaux brillants et incolores de tungstate de plomb [Manross, Ann. lier Chem. u. Pharm., t. LXXXII , p. 3571. Zettnow a obtenu en outre le tungstate de plomb cristallisé, en fondant le sel amorphe avec du tungstate de sodium et reprenant par l’eau.

Sel acide, Tu’024Pb3 -f- 10 H* O. — Précipité pulvérulent, obtenu par l’azotate de plomb et le tungstate acide d’ammonium. Ce sel perd 7 H2 O è 1 00" ; il est soluble dans la soude, insoluble dans l’eau et dans l’acide azotique dilué. Métatungstate de plomb, Tu4013Pb-j-5H20.

— Précipité floconneux, produit par l’acétate de plomb dans une solution, moyennement concentrée, d’acide métatungstique o i de son sel ammoniacal. Ce précipité est soluble dans une grande quantité d’eau chaude et cristallise par l’évaporation lente en petits cristaux aiguillés, soyeux, solubles dans l’acide azotique.

Tungstates d’étain. — On obtient un tungstate stanneux, sous la forme d’une poudre brune, brillante, en fondant 1 p. de tungstate de sodium avec 3 p. de chlorure stanneux (Zettnow).

| Sel stanniqne. — L’addition de tungstate acide d’ammonium à une solution de chlorure stannicoj ammonique y produit un précipité floconneux , blanc, soluble dans un excès do sel staunique, dans les acides phospliorique, oxalique et tartn^uo (Lotz).

Tungstates de thorium. — Précipités floconneux, produits par les sels de thorium dans la solution des tungstates neutres ou acides.

Tungstates d’uranium. — On obtient un sel «roiieuæ basique, Tu O4 U. U O +6 IP O, sous a lorme d’un précipité brunâtre, en ajoutant tungstate alcalin â du chlorure uraneux.

L'acide chlorhydrique le dissout avec une coloration verte (Rammelsberg).

Le sel uronique est un précipité jaune pâle, insoluble dans l’eau, soluble dans les acides forts et dans l’ammoniaque (Berzelius).

Tungstate de vanadium. — Les tuDgstates alcalins donnent dans les sels vanadiques un précipité brun, un pou soluble dans l’eau, oxydable à l’air avec formation d’acide vanadique.

Tungstate molybdique. — Lorsqu’on ajoute du sel ammoniac à un mélange de chlorure molybdique et de tungstate de sodium il se forme un précipité qui, après lavage par une solution de sel ammoniac et par l’alcool, est d’un pourpre foncé, inaltérable à l’air, soluble dans l’eau. L’addition d’ammoniaque à sa solution aqueuse en précipite un tungstate ammoniaco -molybdiquo. La solution s’oxyde â l’air, se décolore et laisse déposer de l’acide tungsto-molybdiquo (Berzelius).

Tungstate de tungstène, Tu* O5 ou Tu O3. Tu O2.

— C’est l'oxyde intermédiaire bleu qui prend naissance dans certaines réductions de l’acide tungstique, notamment par l’action du zinc en présence d’acide chlorhydrique. 11 se forme aussi, comme on l’a vu, par l’action de l’hydrogène sur l’anhydride tungstique, chauffé modérément sur la lampe à alcool (Malaguti), ainsi que par la calcination en vase clos du tungstate d’ammonium.

On l’obtient sous forme d’une poudre cristalline bleue par l’électrolyse du tungstate de sodium fondu, neutre ou acide [Scheibler; Burkhard, Zeitsch. fur Chem., 1870, p. 212]. Enfin on peut le préparer à l’état cristallisé en calcinant des métatungstates ou des tungstates alcalins, et lavant le produit de la calcination à l’acide chlorhydrique et à la potasse.

Tungstates tungsto- alcalins. — Cette classe de sels, que Woehler avait envisagés comme des combinaisons de l’oxyde de tungstène TuO!, constitue, ainsi que l’a montré Malaguti, des tungstates doubles, combinaisons d’acide tungstique avec l’oxyde TuO! et un alcali. Ainsi, le sel sodique que Woehler envisageait comme

(Tu 02)2Na*0 ou Tu2 O5 Na2, a pour composition

(Tu O3)2 Tu O2. Na» O soit Tu*03.Tu0‘Na*

[Woehler, Poggend. Ann., t. II, p. 350; — Malaguti, Ann. de Chim. et de Pliys., (2), t. LX, p. 271; — Laurent, ibid., (2), t. LXV1I, p. 219; — Scheibler, Journ. fiir prakt. Chem., t. LXXX, p. 204, et t. LXXXI11, p. 273].

Tungstate lungsto-potassique, Tus05.Tu04K2.

— On fait passer un courant d’hydrogène sec sur du tungstate acide de potassium chauffé au rouge. La masse, traitée par l’eau, abandonne du tungstate neutre de potassium et laisse un résidu formé de petites aiguilles de couleur cuivrée, â éclat métallique. Ces cristaux prennent un reflet bleu sous le brunissoir. Us sont insolubles dans l’eau, dans les acides et dans les alcalis; ils constituent le tungstate tungsto-potassique (Laurent).

Scheibler prépare le même sel en fondant un fragment d’étain avec le tungstate de potassium et l’obtient ainsi en aiguilles d’un bleu indigo.

L’électrolyse du tungstate acide de potassium fondu fournit des cristaux brillants, qui renferment, d’après Zettnow, Tu O4 K2. 4 TuO2.

Tungstates lungsto-sodiques. — On prépare le sel Tu205.Tu04Na* comme le sel de potassium (Woehler, Malaguti). Comme lui, il est inattaquable par les acides, et même par l’eau régale. Il est en petits cubes de couleur jaune, ayant presque l’éclat de l’or.

tu — 34

TUNGSTENE. — 530 — TUNGSTÈNE.

On obtient un autre sel, renfermant 2 Tu* O5. Tu O Na!,

par l’élertrolyso du tungstate acide de sodium en fusion. Il se dépose au pôle négatif en petits cubes bleus à reflets cuivrés, inattaquables par les acides et par les alcalis (Schcibler).

Tungstate de tungstène et de lithium. — Scheibler a obtenu ce sel en tables quadrangulaires bleues par l’action de l’étain sur le tungstate de lithium fondu.

SULFURES DE TUNGSTÈNE.

Il existe deux sulfures de tungstène, correspondant aux deux oxydos, soit Tu S2 et Tu S3; le second est un sulfure acide, et donne des sulfosels solubles,

TuS'*M*.

Bisulfure de tungstène, Tu S*. — Ce sulfure se produit par l’action du soufre ou de certains composés volatils du soufre, notamment l’hydrogène sulfuré et le sulfure de carbone, sur le tungstène métallique ou sur ses oxydes mélangés de charbon et portés au rouge. Il se forme aussi par la calcination en vase clos du trisulfure de tungstène.

On le prépare en chauffant au rouge blanc, dans un creuset, de l’anhydride tungstique avec six fois son poids de cinabre ; on recouvre le mélange de charbon de bois (Berzelius).

Riche le prépare en fondant du tungstate acide de potassium avec son poids de soufre, coulant la masse fondue et la lavant à l’eau chaude. Le sulfure reste sous forme de cristaux mous, d’un noir bleuâtre, très-fins, s’écrasant sous la plus légère pression, tachant le papier et les doigts comme la plombagine \Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. L, p. 20J.

Ce sulfure est insoluble dans l’eau. Chauffé à l’air ou dans la vapeur d’eau, il s’oxyde. 11 reste inaltéré par la fusion avec le cyanure de potassium (Woehler et Uslar). Densité = 0,20 à 20° (Schafarik).

Trisulfure de tungstène, TuS3. — On ne l’obtient <jue par voie humide, en dissolvant l’acide tungstique dans un sulfure alcalin, et précipitant par un acide, ou en décomposant une solution de tungstate alcalin par l’hydrogène sulfuré, puis par l’acide chlorhydrique.

Sec, le trisulfure de tungstène est presque noir; sa poudre est brune. 11 est un peu soluble dans l’eau froide, plus soluble dans l’eau bouillante; il est précipité peu à peu complètement de sa solution par le sol ammoniac et par d’autres sels, ainsi que par les acides. Porté à l’ébullition avec de l’acide chlorhydrique, il devient plus dense et prend une teinte plus foncée, mais il ne cesse pas d’être soluble dans l’eau. Il se dissout dans les carbonates alcalins, surtout lorsqu’il est récemment précipité. Il s’unit aux sulfures métalliques pour donner des sols dont un grand nombre sont solubles Ces sulfosels ont été décrits par Bercélius.

Sulfotungstates, Tu SMI*. — Ils correspondent aux tungstates neutres.

Les sulfotungstates alcalins et alcalino-tcrroux s’obtiennent par dissolution du sulfure de tungstène dans les sulfhydrates, ou par l’action de l’hydrogène sulfuré sur les tungstates. Le sulfure de tungstène se dissout dans les alcalis, en donnant â la fois un tungstate et un sulfotungstato. L’addition d’un acide à la solution en précipite un oxysulfure rouge-brun, qui devient noir par l’ébullition avec l’acide chlorhydrique.

Les autres sulfotungstates se préparent par double décomposition ou par l’ébullition des sul-

fotungstates alcalins avec les oxydes correspondants.

Sulfotung State d’ammonium, TuS‘(AzH‘)*. — U se dépose par l’évaporation lente de sa solution en tables rectangulaires jaunes. Il n’est pas trèssoluble. Chauffé à l’abri de l’air, il décrépite et laisse un résidu do trisulfure qui, par une plus forte calcination, se transforme en bisulfure.

Sulfotungstate de potassium, TuS*K*. — Il cristallise par l’évaporation spontanée en prismes quadrilatères aplatis, anhydres, d’un rouge pâle. Il fond à l’abri de l’air en un liquide brun foncé, qui est le sel inaltéré. Il est très-peu soluble dans l’alcool, qui le précipite lentement de sa solution aqueuse en petits prismes déliés, d’un rouge cinabre.

Additionnée d’une petite quantité d’acide chlorhydrique et évaporée, sa solution fournit une masse noire, qui est un sulfotungstato acide,

Tu! S1 K!.

Oxysulfotungstate de potassium,

Tu O* S* K! -f 2 IP O.

— Ce sel se dépose par l’évaporation d’une solution de tungstate, saturée incomplètement par l’hydrogène sulfuré. Il se forme aussi par la fusion du tungstate neutre avec du soufre, à l’abri de l’air. Il cristallise en tables rectangulaires jaune-citron. Sa solution n’est pas précipitée par l’alcool.

Sulfotungstate et azotate potassique,

Tu S1 K*. 2 Az03K.

— Cristaux transparents d’un rouge rubis, trèssolubles dans l’eau froide, insolubles dans l’alcool. On les obtient par l’évaporation lente d’une solution renfermant deux parties do sulfotungstate et une partie d’azotate de potassium. Chauffé, ce sel détone comme la poudre, et laisse un résidu d’oxysulfotungstate de potassium et de bisulfure de tungstène.

Sulfotungstate de sodium, Tu S* Na*. — Il cristallise difficilement; cependant sa solution alcoolique l’abandonne en cristaux confus, rouges, qui s’humectent à l’air en devenant jaunâtres.

Il parait exister un sel plus basique, également soluble dans l’eau et dans l’alcool.

Sulfotungstate de baryum, Tu S* Ba. — On le prépare par l’action de l’hydrogène sulfuré sur le tungstate de baryum délaye dans l’eau. La solution produite abandonne par l’évaporation des croûtes cristallines jaunes. On obtient un sel amorphe par l’évaporation d’une solution de trisulfure de tungstène dans le sulfure de baryum.

Sulfotungstate de strontium, TuS‘Sr. — Cris- • taux rayonnés, d’un jaune citron, qu’on obtient comme le sel de baryum.

Le sulfotungstate de calcium se dessèche en une masse jaune pâle, amorphe , soluble dans l’eau et un peu soluble dans l’alcool.

Le sulfotungstate de magnésium reste par l’éva- ■ poration sous forme d’un vernis jaune, soluble dans l’eau et dans l’alcool.

Ces sels, qui se préparent comme le sel de baryum, peuvent dissoudre un excès de trisulfure de tungstène, en donnant des sels acides qui restent après l’évaporation en masses amorphes brunes.

Le sulfotungstate de manganèse est soluble et jaune.

Le sulfotungstate de cérium, Tu S* Ce, est un précipité jaune, qui ne se dépose que lentement.

Les sulfotungstates de cadmium et de zinc, TuS*Cd et TuS* Zn, s’obtiennent, comme les suivants, par double décomposition. Ce sont des

TUNGSTENE,

TUNGSTÈNE. — 531 —

précipités jaunes; le dernier ne se dépose que lentement.

Sulfotungstates de fer. — Le sel ferreux est soluble. Le sel ferrique (Tu S4)s(Fe2) se précipite en flocons volumineux d’un brun foncé.

Le sulfotungstate chromique ne se dépose que dans des solutions concentrées en flocons brunverdâtre.

Sulfotungstates de cobalt, de cuivre, de nickel. — Précipités bruns ou noir-bruns.

Sulfotungstates de mercure. — Le sel mercurenx TuS4(lIg2) est un précipité noir. Le sel mercurique TuS4Hg se précipite en flocons orange. Avec un excès de chlorure mercurique, le précipité est blanc; avec un excès de sulfotungstate alcalin, il ost noir.

Sul/otungstate d'argent, TuS4Ag*. — Précipité brun foncé.

Sulfotungstate slanneux, Tu S4 Sn. — Précipité floconneux brun.

Le sulfotungstate stannique se précipite en flocons d’un jaune-grisâtre, renfermant

(TuS4)*Sn.SnS*.

Les sulfotungstates auriq ue et platinique sont des précipités noirs.

Le* sulfotungstate de bismuth , (TuS4)8Bi2, est un précipité brun-noir.

AZOTORES DE TUNGSTÈNE.

Il n est pas certain quo l’azoture do tungstène TuAz* ait été isolé. Il se produit peut-être lorsqu'on fait passer dans un tube chauffé au rouge des vapeurs de chlorure de tungstène et de sel ammoniac. Il se dépose dans ces circonstances un corps vert à éclat semi-métallique. Fondu avec de la potasse, ce corps, qui est peut-être un dérivé amidé, dégage des torrents d’ammoniaque [Woehler, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CVUI, p. 258J.

Amido-azotures de tungstène. — Lorsqu’on soumet le tétrachlorure do tungstène à l’action du gaz ammoniac, il se forme du sel ammoniac, qui se volatilise quand on chauffe pour terminer l’opération, et il reste dans le tube, qu’on laisse refroidir lentement en continuant le courant de gaz ammoniac, un corps noir, ayant l’aspect du graphite. Chauffé à l’air, ce corps dégage de l’ammoniaque, puis brûle et se transforme en acide tungstique. Fondu avec la potasse, il dégage de l’ammoniaque et de l’hydrogène, et se convertit en tungstate ; les lessives alcalines ne l’attaquent pas, non plus que les acides. Ce corps, que Woehler désigne sous le nom A'amido-azoture de tungstène, a pour composition

2 Tu Az2 . Tu (Az II2)* ; il se forme d’après l’équation :

3 Tu Cl4 -f 18 AzlP

= 2 Tu Aza. Tu (AzII*)2 -f 12AzII4Cl -f H».

Chauffé au rouge naissant dans une atmo sphère d’hydrogène, ce composé se transforme ei un second amido-azoture, quia pour compositioi Tu Az*. Tu (AzII2)* et qui reste sous forme d’uni poudre grisâtre. Ce second amidure est souven mélangé au premier. Soumis à une forte chaleur l un et 1 autro laissent du tungstène métalliqui

i xXL\,r,p. l87], Ckem • 6t * PhyS'> ®

Oxyamiilo-azoture de tungstène,

3 Tu Az2 . Tu* (Az II2)2 . 2 Tu O8.

prend “!"posé noir,\ d!asPcct demi-métallique, Par‘ “ du gaz ammoniac sut iusanVm g t qJU°’ cllaulK dans un tube do verre 1 «qu â 1 mcandescence.il est difficile de l’obtenii

à l’état de pureté; une chaleur trop élevée le décompose avec dégagement d’ammoniaque. Il résiste aux acides et aux alcalis. Il brûle avec éclat quand on le chauffe au contact de l’air; l’hydrogène le réduit à l’état métallique. Traité par le chlorure de chaux, il dégage de l’azote et fournit du tungstate de calcium.

On obtient une combinaison analogue quand on fait fondre à une température élévée un mélange de tungstate de potassium et de sel ammoniac en excès ; on reprend la masse par l’eau et par la potasse faible [Woehler, loc. «{.].