COMBINAISONS ORGANIQUES DU TUNGSTÈNE

Tungstène-éthyle. — Voyez t. II, p. 411.

Tungstate d’éthyle. — Masso vitreuse, dure, insoluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. On l’obtient en faisant réagir l’alcool sur l’oxychlorure de tungstène, Tu O Cl*. Maly lui a assigné Informulé,

Tu* O6 H (C* H8) -f H* O.

Cette formule suppose Tu = 153 ; avec Tu = 184, elle devient à peu près Tu!07H(C2H8) 4- H*0 [Journ. f. prakt. Chem., t. XCV1I, p. 2551.

Scheibler n’a pas obtenu de tungstate d’éthyle par l’action de l’iodure d’éthyl? sur le tungstate d’argent.

Métatungstate d’étiiyle. — Scheibler attribue cet éther à la formule probable

Tu*0«(C*H8)* + 3H*0.

Il l’a obtenu en faisant réagir de l’iodure d’éthyle sur le métatungstate d’argent en tubes scellés. Sirop visqueux so prenant au-dessus de l’acide sulfurique en une masse verdâtre fendillée. L’eau le décompose avec formation d'acide tungstique [Journ. f. prakt. Chem., t. LXXXIII, p. 276].

Bitungstate de tétbéthylammoniüm,

Tu2 O7 [Az (C* H5)*]*.

— Sel blanc, cristallin, légèremonl déllquescent, produit par la dissolution de l’hydrate tun"stique dans une solution d’hydrate do tétréthylammonium [Classen, Journ. f. prakt. Chem. t. XCIII, p. 440].

TUNGSTÈNE (ANALYSE).— Caractères des COMrosÉs DU tungstène. — Les composés du tungstène, chauffés au chalumeau avec du borax ou du sel de phosphore, dans la flamme extérieure, donnent une perle incolore. Dans la flamme intérieure, on obtient, avec le borax, une perle jaune ou incolore, suivant la proportion de tungstène; avec le sel de phosphore, la perle est u un beau bleu; elle est rouge en présence du fer, maïs devient bleue par l’addition d’étain.

Les composés insolubles du tungstène donnent n,n tungstate soluble lorsqu’on les fond avec les alcahs ou les carbonates alcalins.

Les solutions des tungstates et des métatung- I, tes présentent quelques caractères communs, sursaturées par les acides sulfurique, chlorhy-

drique, phosphorique, oxalique, acétique, elles donnent par l’action d’une lame de zinc une belle coloration bleue, due à la formation d’oxyde intermédiaire, Tu2 O3; avec les acides azotique, tartrique, citrique, cette coloration n’a pas lieu.

Le sulfure ammonique ne donne pas de précipité dans la solution dos tungstates alcalins ; l’addition subséquente d’un acide occasionne la précipitation du sulfure Tu S3, soluble dans le sulfure ammonique.

L'hydrogène sulfuré ne produit pas de précipité en présence d’un acide, mais une coloration bleue; dans une solution neutre ou alcaline, il y a coloration jaune, par suite de la formation du sulfotungstate, puis précipitation du sulfure par l’addition d’un acide.

Quant aux réactions spéciales aux tungstates et aux métatungstates, elles ont été indiquées pages 522 et 523.

Dosage et séparation. — Le tungstène est toujours dosé sous forme d’anhydride tungstique (qui renferme 79, 3 % do tungstène métallique). Si le tungstène est en solution, sans autre substance fixe, il suffit d’évaporer la solution et de calciner le résidu au contact de l’air.

Si l’on a affaire à un tungstate insoluble, on le réduit en poudre fine, et on le fond au creuset de platine avec du carbonate do sodium sec. On reprend par l’eau, on filtre et on neutralise la liqueur filtrée par l’acide acétique. S’il y a de la silice, elle est précipitée. La solution, traitée par l’acétate de plomb, donne un précipité do tungstate de plomb qu’on fait digérer avec du sulfure ammonique; il se forme du sulfure de plomb insoluble et du sulfuro de tungstène qui se dissout; on filtre, on évapore à sec et on oxyde le résidu par l’acide azotique [Bernoulli, Poggend. Ann., t. CXI, p. 5731.

On peut aussi précipiter par l’azotate mercureux, neutraliser par l’ammoniaque, laver le précipité avec de l’eau additionnée d’azotate mercureux, ce qui l’empêche de traverser le filtre, puis le calciner après dessiccation (Berzélius).

Margueritte additionne la solution du tungstate alcalin d’acido sulfurique, évapore à sec, calcine légèrement le résidu et lo reprend par l’eau qui dissout le sulfate alcalin et laisse l'anhydride tungstique.

Pour séparer l’acide tungstique des oxydes terreux et alcalino-terreux, on traite le produit par l’acide azotique , puis par le carbonate ammonique, qui dissout l’acide tungîtique.

Pour la séparation d’avec le fer, le manganèse, le nickel, le cobalt, le plomb, etc., on emploie la fusion avec le carbonate de sodium; ce procédé est applicable à l’analyse du wolfram.

Séparation du titane, du tantale et du niobium. — On met à profit, en général, pour opérer cette séparation la solubilité de l’acide tungstique dans l'ammoniaque et dans le sulfure ammonique. Une digestion pure et simple avec ces réactifs est insuffisante pour dissoudre tout le tungstène si la substance a été calcinée. Dans ce cas, on la fond avec du soufre et du carbonate do sodium qui convertissent le tungstène en sulfotungstate soluble. Un semblable mélange do titane, de tantale, de niobium et do tungstène se rencontre assez fréquemment dans les minéraux niobifères.

Séparation du molybdène. — On dissout la substance dans un alcali ou on la fond avec un carbonate alcalin; la solution, additionnée d’acide tartrique et d’acide chlorhydrique en excès, qui dans ce cas ne donne pas de précipité, est traitée par un courant d’hydrogèno sulfuré qui ne précipite que le molybdèno.

Séparation des acides tungstique et chromique. — Les deux acides, ramenés â l’état de sels alca-

TUNGSTÈNE (ANALYSE). — 536 — TURGITE.

lins, sont traités à l’ébullition par un excès d’acide chlorhydrique en présence d’alcool ; l’acide chromique est réduit ; l’addition d’ammoniaque à la solution verte en précipite l’oxyde de chrome, tandis que l'acide tungstique reste dissous.

Séparation des acides silicique et tungstique.

— La séparation fondée sur la volatilité du fluorure de silicium est toujours incomplète, même après plusieurs traitements successifs par l’acide fluorhydrique. Le procédé qui consiste à fondre le mélange avec le carbonate de sodium, à dissoudre dans l’eau et à ajouter du sel ammoniac, qui précipite la silice, donne toujours un dosage un peu trop faible pour le tungstène. Marignac fond le mélange de silice et d’anhydride tungstique avec du bisulfate de potassium; il reprend la masse fondue par l’eau, qui dissout le tungstate de potassium et laisse la silice qui n’a pas été attaquée par le bisulfate; on précipite ensuite l’acide tungstique par le nitrate mercureux, et on calcine le tungstate mercureux.

Marignac a appliqué ce procédé à l’analyse des silicotungstates ; ces sels sont précipités par le nitrate mercureux, et le précipité est soumis à la calcination, qui laisse un mélange de Tu O3 et de Si O2 ; on pèse ce mélange, puis on retranche de son poids celui de l’acide tungstique déterminé par la méthode ci-dessus, pour avoir celui de la silice [Ann. de Chim. et dePhys., (4),t. III, p. 8].

Séparation du tungstène et de l’étain. — Cette séparation présente une certaine importance, car ces deux métaux sont fréquemment associés dans leurs minerais.

Si les deux métaux se trouvent en dissolution, leur séparation est très-facile par l’hydrogène sulfuré qui précipite tout l’étain, en solution acide, et laisse le tungstène en dissolution.

Lorsque ces deux métaux sont à l’état insoluble on fond un poids connu de substance dans un creuset de porcelaine dans lequel on fait arriver un courant d’hydrogène. L’acide stannique est réduit à l’état métallique et l’acide tungstique à l’état d’oxyde inférieur Tu O2. On enlève l’étain par l’acide chlorhydrique et on le dose dans la solution par les procédés ordinaires; l’oxyde Tu O 2 restant est converti en Tu O3 par le grillage (H. Rose).

Dans cette séparation, une partie de l’acide tungstique est toujours réduite à l’état métallique, et fiammelsberg préfère même provoquer cette réduction totale, en élevant davantage la température. Le tungstène métallique n’étant pas attaqué par l'acide chlorhydrique, l’étain en est facilement séparé en totalité.

Rammelsberg a proposé une autre méthode qui consiste à chauffer le mélange des deux oxydes avec 5 à 6 parties de sel ammoniac, et cela à plusieurs reprises, jusqu’à ce qu’on ne constate plus de perte de poids ; tout l’étain est volatilisé à l’état de chlorure, tandis que l’anhydride tungstique n’est pas attaqué. Il faut, pour réussir, garantir le creuset de l’humidité pour que les parois ne se couvrent pas d’oxyde d’étain; U sullit pour cela de l’introduire dans un creuset plus grand [Poggend. Ann., t. CXX, p. 06].

Nous citerons, pour terminer, le procédé recommandé par Talbot, procédé qui est fondé sur l’action qu’exerce le cyanure de potassium sur les anhydrides stannique et tungstiquo ; le premier est réduit, mais non le second. On chauffe le mélange avec 3 à 4 parties de cyanure de potassium, et l’on reprend la masse refroidie par l’eau, qui laisse l’étain et dissout le tungstate de potassium T Chem. News, t. XXII, p. 229].

Recherche et dosage du tungstène dans la fonte.

— On a indiqué au 1. 1, p. 1432, les procédés qui permettent de rechercher le tungstène dans les fers. Ces procédés peuvent servir au dosage de

cet élément s’il ne se trouve pas en quantité trop minime. ( e. yv.

TUNGSTÈNE DE BASTNAES. — Voyez Ctué- IUTB.

TUNGSTITE. — Voyez Wolfram™.

TUNICINE, C6Hl0O5. — La tunicine est une espèce de cellulose qui constitue la partie orga- • nique de l’enveloppe de certains mollusques tuniciers. Schmidt [ Ann. der Chem. u. Pharm., t. L1V, p. 318], Lœwig, Kolliker, Payen et Berthe-lot [Ann. de Chim. et de Phys., 1855, (3), t. LVI, . p. 149; Bull, de la Soc. cliim., 1872, t. XVIII, p. 9] ont étudié cette substance. Berthelot l’ai extraite des enveloppes d’ascidies (Cynthia papillota, Sa v.) qu’il a fait bouillir pendant quelques heures avec de l’acide chlorhydrique concentré, , puis avec une solution de potasse marquant 32° Baumé, enfin avec de l’eau. La tunicine présente vis-à-vis des réactifs une résistance très-supérieure à celle du ligneux le plus cohérent. Bouillie pendant plusieurs semaines avec les acides chlorhydrique et sulfurique étendus, elle ne s’altère pas sensiblement. Le gaz fluoborique ne la carbonise pas. C’est principalement ce dernier caractère qui met hors de doute l’existence: de la tunicine comme principe distinct.

On peut transformer la. tunicine en sucre. Pour cela on la délaye dans l’acide sulfurique concentré et froid; peu à peu la matière s’y liquéfie sans se colorer sensiblement. On verse alors le liquide goutte à goutte dans cent fois son poids ; d’eau bouillante, et l’on fait bouillir pendant une heure, on sature par la craie, on évapore la liqueur filtrée. On obtient ainsi un liquide sirupeux, mélange d’un sucre fermentescible analogue au glucose avec une substance non dé-terminée. Ph. de C.

TUBACINE. — Nom donné par Church au pigment rouge des plumes de différentes espèces de touracos, oiseaux originaires d’Afrique. On l’extrait des plumes par une solution alcaline faible et on le précipite par un acide. Ce pigment est : remarquable en ce qu’il contient 5,9 % de cuivre. Son spectre d’absorption montre deux; bandes noires.

Les différentes espèces de touracos, telles que Musophaga violacea, Corythaix albo-cristata et C. porphyreolopha, fournissent la mêmeturacine; mais cette matière n’existe que dans les plumes rouges de ces oiseaux [A. VV. Church, Bull, de la i Soc. chim., t, XIV, p. 341].

TUBBITH. — Le turbith des pharmaciens est la racine d ’lpomœa Turpetkum, plante de la famille des Convolvulacées, originaire des Indes et d’Australie. Elle renferme une huile volatile, des ma-tières grasses, uue substance colorante jaune et une résine purgative douée de propriétés analogues à celles du jalap (Boutron-Charlard). D’après Spirgatis, la proportion do résine s’élève à 4 % dont 1/xO environ se dissout dans l’éther; la partie insoluble contient un glucoside, la turpéthioe.

TUBBITH MINÉRAL et TURBITII NI- TREUX. — Anciennes préparations mercurielles, à peu près inusitées aujourd’hui; le premier est formé essentiellement de sulfate triinercurique, et le second d’azotate trimercurique. — Voyez Mercure, t. II, p. 354 et 350.

TURGITE (Min.) fSyn. Hydrohématite ] — Hydrate de sesquioxyde de fer, 2FeîOs, H!0. Compacte, fibreux, stalactilique, d’un éclat demimétallique, et souvent un peu satiné dans le sens de la structure fibreuse. D’un noir rougeâtre, rouge clair lorsqu’il est terreux. Minerai de fer très-abondant, ressemblant à la limonite dont il se distingue par sa dureté plus grande, sa poussière rouge clair, et par la propriété de décrépiter dans le tube bouché en donnant de l’eau.

Dureté, 5 it 0. Densité, 3,0 à 4,49.

TURNÉRITE. — 537 — TYROLEUCINE.

Pourrait bien Être un mélange d’hématite et de limonite ou de goethite.

TURNÉRITE (Min.)- — M. Pisani a fait voir nue ce minéral est identique avec la monazite.

TURPÉTHINE, C**HM0M. — Glucoside retiré par Spirgatis du turbith, racine d 'Ipomœa Turpe- \ tlium, La turpéthine est voisine de la convolvuline, de la jalapine et de la tampicine, toutes trois glucosides extraits des résines de différentes Convolvulacées. Elle possède la même composition que la jalapine, dont elle se différencie par son insolubilité dans l’éther, propriété qui la rapproche de la convolvulino.

Les racines A' Ipomœa Turpethum sont épuisées d’abord par l’eau froide, puis, après dessiccation, par l'alcool; l'extrait alcoolique est distillé et le résidu est additionné d'eau : il se sépare une masse jaune brunâtre qui, traitée à plusieurs reprises par l’eau bouillante et par l’éther, est ; dissoute dans l’alcool absolu et précipitée de cette solution par l’éther. Gette opération étant répétée | quatre à cinq fois, on obtient la turpéthine sous | forme d’une matière résineuse, brunâtre, inodore,

Il d’une saveur âcre et amère, qui ne se développe qu’après quelque temps ; la poudre irrite fortement les muqueuses. Elle est très-soluble dans 1 alcool, mais insoluble dans l’eau et dans l’éther. Elle fond à 183°. L’acide sulfurique la dissout peu à peu en se colorant en rouge.

. Les alcalis dissolvent la turpéthine en la trans- • formant en acide turpéthique,

C34H38016 -f 2 Ha O = C34H60 O18.

Les acides la dédoublent en acide turpétho- ; liijue et en glucose fermentescible,

C3VHS6 016 j 6 H* O.

= Gl6ll3â O4 4- 3 CG1I12 O6.

Lorsqu’on oxyde la turpéthine, l’acide turpéi: thique ou l’acide turpétholique par l’acide nitrique,

! on obtient de l’acide oxalique et de l’acide séba- ! cique (ou ipomique).

acide turpéthique, C34 II33 O18. — On dissout la j turpéthine dans l’eau de baryte chaude, on élimine la baryte par l’acide sulfurique, l’excès de cet acide par l’hydrate de plomb; puis on traite par l’hydrogène sulfuré et l’on évapore la liqueur filtrée.

L’acide turpéthique forme une masse amorphe, jaunâtre, très-soluble dans l’eau et très-acide. On a préparé deux sels de baryum qui renferment

(C34HS9 018)2Ba et C34 Hs8018.Ba.

ACIDE TURPÉTHOLIQUE, C16II3204. — On le i prépare en dissolvant la turpéthine dans l’eau de ( baryte chaude, et ajoutant à la liqueur filtrée une u quantité suffisante d’acide chlorhydrique d’une ij densité de 1,129, pour que le liquide commence à fumer. Au bout de 8 â 10 jours, le tout se con- | vertit en une bouillie cristalline jaunâtre. Le ij. produit solide, essoré au moyen de la trompe, est I fondu à plusieurs reprises dans l’eau chaude pour éliminer l’acide chlorhydrique et purifié par plu- : sieurs cristallisations dans l’alcool faible, après décoloration par le charbon animal.

L’acide turpétholique forme une masse blanche j composée de fines aiguilles microscopiques. Il est inodore, acide, très-soluble dans l’alcool, moins soluble dans l’éther et insoluble dans l’eau ; il fond â 88° et se décompose à une température supérieure en répandant une odeur très-irritante.

! Maintenu pendant longtemps entre 100 et 110°, j h éprouve une perte de poids et se transforme en une masse jauuâtre, résineuse après refroidissement; cette masse renferme peut-être l’anhvdride turpétholique.

L’atide turpétholique est monobasique.

oel d'argent, C16ll31 04. Ag. — Précipité blanc, floconneux, insoluble dans l’eau.

Sel de baryum, (C16H3104)2Ba. — Précipité amorphe.

Sel de cuivre, (C'8H3»04)s Cu. — Précipité amorphe d’un bleu clair, fusible en un liquida d’un beau vert qui, par le refroidissement, se prend en une masse transparente.

Sel de plomb, (C16 H31 04)2Pb. — Précipité amorphe, blanc, fusible.

Sel de sodium, C16 H31 04. Na. — Masse brillante soyeuse, composée de plaques rhombiques microscopiques, avec des angles de 125 et 55°. Ce sel est soluble dans l’eau.

Turpélholale d'éthyle, C'«H3i04 (C2H3). — Il se forme lorsqu’on abandonne à elle-même, pendant quelques jours, une solution alcoolique de turpéthine additionnée de la moitié da son volume d’acide chlorhydrique d’une densité de 1,128. Purifié par plusieurs cristallisations dans l’alcool suivies de précipitations par l’eau, cet éther cristallise en lamelles incolores, nacrées, fusibles à 72° et très-solubles dans l’alcool et dans l’éther [H. Spirgatis, Journ. fur prakt. Chem., t. XCII, p. 97; Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXIX, p. 41; Bull, de la Soc. chim., t. II, p. 382 j t. VII, p. 359]. A. H.

TURPÉTHIQUE (ACIDE) et TURPETHO- LIQUE (ACIDE). — Voyez Turpéthine.

TURQUOISE (Min.) (Syn. Calaile, agaphite, Johnite, turquoise de vieille roche, ou orientale ]. — Phosphate hydraté d’alumine et de cuivre,

2 A1!03, Ph205 + 5 H2 O.

L’oxyde de cuivre entre dans la composition pour 2 à 5 °/0. Minéral compacte, réniforme ou stalactitique, d’un beau bleu, ou d’un bleu verdâtre, opaque, translucide sur les bords ; se trouvant en veines sur un schiste argileux, près de Nichabour (Perse), line variété impure se trouve en Silésie, à Hôlsnitz (Saxe), et aussi entre le Sinaï et Suez.

Caractères. — Soluble dans l’acide chlorhydrique. Dans le tube fermé, décrépite, donne de l’eau et devient brun ou noir. Sur la pince, brunit et devient vitreux sans fondre. Colore la flamme en vert, et avec l’acide chlorhydrique en bleu. Avec le sel de phosphore, au feu de réduction, donne un verre rouge de cuivre.

Dureté, fi. Poussière blanche ou verdâtre. Densité, 2,6 à 2,83.

TYPES. — Voyez le Discouns préliminaire.

TYRITE. — Voyez Fergosonite.

TYROLEUCINE. — Composé amidé extrait récemment par Schützenberger des produits du dédoublement de l’albumine sous l’influence d’une solution de baryte à 150°.

Il s’est trouvé dans la masse cristalline déposée après que la baryte non précipitable par l’acide carbonique avait été séparée par l’acide sulfurique.

Voici le procédé qui a été employé pour isoler cette substance :

On a chauffé pendant 4 jours à 140°, dans un autoclave en fonte, un mélange de 10 kilogr. d’albumine d’œufs, 30 kilogrammes d’hydrate de baryte cristallisé, 50 kilogrammes d’eau.

Le liquide, bouilli pour chasser l’ammoniaque, a été ensuite précipité par l’acide carbonique, filtré et concentré. Il s’est déposé des cristaux, principalement composés de tyrosine, de leucine, de leucéine et d’acide amido-valérique.

L’eau mère sirupeuse a été étendue, précipitée exactement par l’acide sulfurique, filtrée et concentrée. On a obtenu une abondante cristallisation, d’où l’on a pu séparer la tyroleucine, par une série de cristallisations fractionnées.

Elle se présente sous forme de boules arrondies, incolores, sans saveur, solubles dans l’eau, plus à chaud qu’àfroid. 100 grammes d’eau en dissolvent â 15° environ 5 grammes, très-peu solubles dans l’alcool, insolubles daus l’éther.

TYROLITE. — 538 — TYROSINE.

Chauffée à l’abri de l’air dans un gaz Inerte, elle fond vers 250° et se décompose on même temps, en donnant un sublimé blanc d’acide amido-valérique et un liquide incolore huileux qui passe dans le récipient. Ce liquide se fige au bout de quelque temps en une masse de cristaux feuilletés. Enhu il reste dans le fond de la cornue une masse jaune, transparente, fondue, qui se fige par le refroidissement en un produit dur et cassant.

Le liquide huileux qui passe à la distillation est un mélange d’eau et de.carbonate d’une baseliquide identique ou isomérique avecla collidine, C8 H1» Az.

La masse vitreuse qui reste dans la cornue offre

composition de la tyroleucine, moins de l’eau.

Les analyses de la tyroleucine conduisent à la formule CiH“AzO«, ou plutôt CHH22Az204.

En raison de ses réactions et de sa décomposition pyrogéuée, on peut l’envisager comme une combinaison d’acide amido-valérique, C5 II11 AzO'~, avec un composé de formule C9H11Az03, qui ne différerait de la tyrosine que par 1 atome d’oxygène en moins. On sait du reste que, par l’action de la chaleur, la tyrosine se dédouble en CO2 et en une base oxygénée de formule C8H*'AzO.

L’action d’une température de 250-280° donnerait donc lieu aux dédoublements exprimés par les deux équations :

CH h22 Az2 O'* = 2 H2 O -f CH HH Az2 O2 ;

C14H22 Az204

= C O2 + C8 H» Az -f C8 HH Az O2.

La tyroleucine ne donne pas de coloration avec le réactif de Millon ou celui de Piria qui sont si sensibles pour la tyrosine ; mais, lorsqu’on la chauffe sur une lame de platine avec quelques gouttes d’acide nitrique, elle laisse une masse jaune qui devient jaune-brun par la potasse

Schützenberger , Compl. rend, de l’Acad.,

877, t. LXXXIV, p. 124]. P. S.

TYROLITE (Min.) [Syn. Kupferschaum]. — Arséniate de cuivre hydraté contenant du carbonate de chaux.

As2 O5 = 25,0; CuO = 42,9; H2 O = 17,5;

C08Ca= 13,6.

Lamelles minces et flexibles, d’une couleur vert bleuâtre pâle, translucide, d’un éclat nacré sur le clivage et vitreux sur les autres faces.

Habituellement en masses réniformes à structure divergente dans les cavités de la calamine, de la calcite et du quartz, accompagnant d’autres minerais de cuivre, dans le Banat, à Posing et Libethen (Hongrie), à Nertschinsk (Sibérie), Falkenstein et Schwatz (Tyrol), etc.

Caractères. — Soluble dans l’acide azotique avec effervescence; soluble en bleu dans l’ammoniaque on laissant un résidu blanc de carbonate de chaux. Dans le tube bouché, décrépite et donne beaucoup d’eau. Au chalumean, fond en un globule gris d’acier. Sur le charbon, donne des fumées arsénicales et fond en une masse qui finit par laisser au feu de réduction un globule de cuivre.

Dureté, 1 à 2. Poussière vert pâle. Densité, 3,02 à 3,1.

Forme cristalline. — Prisme orthorhombique. Faces : p, m, g1. Clivage p, parfait.

TYROSINE, CHD'AzO3. La tyrosine a été découverte, en 1846, par Liebig,qui l’a obtenue en fondant la caséine avec de la potasse. Peu de temps après, Warren de la Rue la trouva toute formée dans la cochenille (300 p. de cochenille donnent 1 gramme de tyrosine). Bopp la prépara en traitant la caséine, la fibrine, l’albumine par l’acide sulfurique étendu et bouillant. Elle seforme également par l’action de la potasse sur les cheveux, ’.esplumes, les épines de hérisson, etc. (Leyer et Koller), ou de l’acide sulfurique sur la corne (Hinterberger), de la baryte sur les matières albu-

minoïdes (Schützenberger). Elle se trouve aussi dans l’extrait obtenu par la digestion de la levûre (Schützenberger). Dans toutes ces réactions, sa production est accompagnée de celle de la leucine.

La tyrosine se rencontre aussi, accompagnéo do leucine, dans la rate, le pancréas, le foie, dans le sang des veines hépatiques, dans l’urine (Staedeler et Frericbs), dans los écailles de la pellagre (Schmetzer) [Liebig 1846, Ann. der Chem, u. Pharm., t. LV1I, p. 62, et t. LXII, p. 260. — Warren do la Rue, ibid., t. LXIV, p. 35. — Bopp, ibid., Hinterberger, ibid., t. LXII, p. 72. — Leyer et Küller, ibid-, t. LXXXI1I, p. 332. — Frericbs et Staedeler, Jahresb. fur Chem., 1855, p. 729, et 1856, p. 702. — Schmetzer, Inaugural. Dissert., Erlangen, 1802. — Schützenberger, Bull, de la Soc. chim., 1874, t. XXI, p. 265, et 1875, t. XXIV, p. 145].

Préparation. — A l’article Le ociNE(t. II, p. 215), on a indiqué les procédés indiqués par Bopp et . par Hinterberger pour retirer la tyrosine, en même temps que la leucine, des matières albuminoïdes. Piria a décrit un mode opératoire pour • la préparation de la tyrosine au moyen de la > corne et de l’acide sulfurique. Le procédé de Stædeler, à peu près semblable, donne un meilleur rendement. Nous décrirons de ces deux procédés celui de Stædeler seulement; [Piria, , Ann, der Chem. u. Pharm., t. LXXXII, p. 251; Stædeler, même recueil, t. CXYI, p. 457; Répert. de Chim. pure, 1861, p. 107].

Procédé de Stædeler. — De l’acide sulfurique étendu (1 volume d’acide pour 4,5 volumesd’eauj est porté presque à l’ébullition dans une chaudière de cuivre; la corne est introduite à l’état de copeaux (1 partie de corne pour 2 d’acide) et le mélange est maintenu en ébullition pendant 16 heures, durant lesquelles on renouvelle l’eau évaporée: on peut opérer sur 3 kilo- • grammes do corne à la fois. La réaction terminée, on étend la liqueur du double de son volume d’eau et on la rend alcaline au moyen d’un lait; de chaux. Ou filtre, on exprime le résidu et on î le lave à l’eau bouillante. Les liqueurs filtréeslaissent déposer du protoxyde de cuivre (provenant de la chaudière) ou bien du sulfure de cuivre, si I l’on fait bouillir la solution. On évapore au 2/3 du volume occupé par l’acide sulfurique primitivement employé; on neutralise ensuite par l’acide sulfurique, et on laisse reposer pendant 12 heures. On recueille alors un abondant dépôt formé de tyro- • sine, de sulfate de calcium, et de sulfure de cuivre.

Les eaux mères concentrées donnent une nouvelle portion de tyrosine mélangéo de leucine; on enlève cette dernière au moyen de l’eau froide.

Quant au premier dépôt de tyrosine impure, on le broie avec une lessive étendue de soude caustique, puis on chauffe et l’on filtre; on traite : une seconde fois le résidu de la même manière, , on le lave à l’eau et on réunit les liquides ; on précipite la chaux dissoute par le carbonate de sodium, on filtre, on sature à peu près par l’acide sulfurique, puis on sursature par l’acide acétique. La tyrosine se sépare immédiatement, de telle sorte que la liqueur se prend en masse. Après 12 heures, on exprime la tyrosine, on la lave à l’eau froide, et on la dissout dans l’ammoniaque concentrée. Elle cristallise par évaporation de l’ammoniaque. Ainsi obtenue, elle retient, comme la leucine, une petite quantité d’un produit sulfuré qu’on élimine en ajoutant à sa solution froide du sous-acétate de plomb, séparant le précipité par le filtre et précipitant, dans la liqueur filtrée, l’excès de plomb par l’hydrogène | sulfuré. 11 ne reste qu’à évaporer.

Ce procédé fournit pour 100 parties de corne,

1 partie de tyrosine.

MM. Ericnmeycr et Schœffer, en décomposant

TYROSINE. — 539 — TYROSINE.

diverses matières albuminoïdes par l’acide sulfurique étendu, ont obtenu les rendements suivants en leucine et en tyrosine :

Lcucine. Tyrosine.

Cartilago 30 à 45 % 0,25

Fibrine do sang 14 2

Fibrine des muscles.. . . 18 1

Albumine de l'œuf. ... . 10 1

Corne 10 3,6

[Erlenmeyer et Schoefîer, Jour n. für prakt. Chem., t. LXXX, p. 357, et Répert. de Chm. pure, 1861, p. 32 1. .

La décomposition dos matières albuminoïdes

par la baryte fournit les quantités suivantes do

tyrosine :

J Tyrosine.

Albumine 2,03 à 2,4 °[o

Caséine 4,12

Hemiprotéine 2,2

Fibrine du sang de cheval. .. . 8,2 à 3,5 Fibrine végétale. 2,00

[Schûtzenberger, Bull, de la Soc. chim., 1875, t. XXIV, p. 159).

Propriétés. — La tyrosine cristallise de sa solution aqueuse ou de sa solution ammoniacale en aiguilles soyeuses, groupées en étoiles. Elle se dissout dans 150 p. d’eau bouillante et dans 1900 p. d’eau à 16°, dans 13500 p. d’alcool à 90° froid, et la solubilité n’augmente pas par l’élévation de la température. La tyrosine impure, mêlée d’une matière étrangère, est plus soluble dans l’alcool.

Ingérée dans l’économie, la tyrosine n’est pas transformée, elle se retrouve dans l’urine et dans les excréments [Newski, Zeitsch. für analyt. Cliem., t. X, p. 370; Bull, de la Soc. chim., 1872, t. XVII, p. 180).

Soumise à l’action de la chaleur, elle brunit et se détruit en donnant une huile présentant l’odeur du phénol (Stædeler). Mais lorsqu’on la chauffe, en petites quantités, à une température de 270", elle donne de l’acido carbonique, et un sublimé blanc renfermant C®Il>'AzO. Ce corps est alcalin et a été considéré comme de l’éthyloxyphénylamine,

s Az H8 s O G* H5.

Mais d’après la constitution la plus probable de la tyrosine (voyez plus loin), ce corps doit être

ou

CGII‘(0 II) - C H2 - G H3 (Az H2)

C6 II4 (OH)-CHc

■ GH2 • AzH2

[Schmidt et Nasse, Ann. der Chem. u. Pharm. it. CXXX1II, p. 211; Bull, la Soc. chim., 1805 |t. IV, p. 499).

.La tyrosine, comme les acides amidés, se corn- Ibine également aux acides et aux bases, en donnant des dérivés qui sont décrits plus loin.

La solution aqueuso de la tyrosine n’est préci pitée ni par l’acétate neutre, ni par le sous-acé tate de plomb, mais avec le sous-acétate de ploml ammoniacal, elle donne un précipité de tyrosim plombique, L’acotate mercurique précipite la ty rosine dans une solution additionnée préalable ment de sous-acétate do plomb; le précipité es uue combinaison mercurique de tyrosine.

La solution de tyrosine portée à l’ébullition ave une solution d’azotate mercurique précipite de flocons rouges, en même temps que la liqueur si colore en roso intense. Comme l’acida azotiqm détruit cette couleur, il ne faut pas employé 1 azotate de mercure trop acide. La réaction est tel i?Pent sensible qu’on l’observe avec une solutioi laite à froid do tyrosine, étendue do plusieur; lois son volume d’eau [II. Hoffmann, Ann. de . 1 G/iem. u, Pharm., t. LXXXV1I, p. 123).

D’après Lothar Meyer, une solution mercurique obtenue avec de l’acido azotique pur et un excès d’oxyde de mercure, donne avec une solutionbouillante de tyrosine un volumineux précipité d’un blanc jaunâtre, qui ne change pas par l’ébullition du liquide. Mais si l’on ajoute une goutte d’acide azotique fumant ou d’une solution d’azotite de potassium additionnée d’acide azotique, la coloration rouge-cerise apparaît. 11 semble donc que l’acide azoteux est nécessaire pour faire naître la réaction dont il s’agit [Lothar Meyer, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXII, p. 156; Bull, de la Soc. chim., 18 5, t. III, p. 305].

Stædeler donne le nom à'érythrosine à cette matière rouge ; il fait remarquer qu’elle dérive directement de la tyrosine et non pas de la nitrotyrosine, car celle-ci peut être soumise â l’ébullition avec l’acide azotique sans qu’il se produise une coloration rouge. L’érythrosine présente uno certaine analogie avec l’hématine.

Une autre réaction de la tyrosine a été indiquée par Piria. On mouille la tyrosine dans une capsule de porcelaine avec quelques gouttes d’acide sulfurique concentré, et on chauffe légèrement; la tyrosine se dissout; on ajoute un peu d’eau, puis un lait de carbonate de baryum, jusqu’à disparition de la réaction acide, ensuite on fait bouillir et l’on filtre; en ajoutant au liquide du perchlorure de fer en solution étendue, on observe une belle coloration violette [Piria, Ann. der Chem, u. Pharm., t. LXXIII, p. 251].

Lorsqu’on traite la tyrosine en suspension dans l’eau par un courant de chlore ou par le chlorate de potassium et l’acide chlorhydrique et que l’on distille le mélange, il passe avec la vapeur d’eau de l’acétone chlorée, et le résidu est une masse résineuse qu’une action ultérieure du chlorate de potassium et de l’acide chlorhydrique convertit en quinone perchlorée (Stædeler). Par l’action de la vapeur de brome sur la tyrosine sèche, il se forme du bromhydrate de dibromotyrosine (Gorup-Besanez). — Voyez plus loin Dteno-

MOTÏROSINB.

La tyrosine en solution alcaline est décomposée par le permanganate de potassium avec formation d’acide oxalique et d’une substance brune [Neuhauer, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CVI, p. 721. Oxydée par le bichromate de potassium et l'acide sulfurique, elle donne de l’acide cyanhydrique, de l’hydrure de benzoyle, de l’acide benzoïque, de l’acide acétique et de l’acide formique [Froehde, Journ. für prakt. Chem., t. LXXIX, p. 483; Répert. de Chim pure, 1860, p. 376]. Avec le même oxydant, Thudichum et Wanklyn n’ont obtenu que de l’acide formique et du gaz carboniquo; en employant une quantité insuffisante d’acide sulfurique, ils ont vu apparaître un précipité jaune verdâtre, renfermant

C9!!11 AzO^.Ci^O2, 3 H20

Zeitsch. für Chem., 1869, p. 669; Bull, delà Soc. chim., 1870, t. XIII, p. 466].

Par l’acide azotique, la tyrosine donne des dérivés nitré3 (Strecker, Stædeler). En cherchant à obtenir la dinitroty rosine de Stædeler, avec la mononitrotyrosine Wanklyn et Thudichum [Mém. cité J ont obtenu un produit d’oxydation de la nitrotyrosine, l’acide nitrotyrosique,

C9 II10(AzO2)AzO®.

— Voyez Dérivés nitrés de la tyrosine.

La tyrosine mise en suspension dans l’eau et traitée par un courant d’acide azoteux se dissout, et le liquide aqueux, neutralisé par la carbonate de calcium, puis filtré, donne, avec l'acétate de plomb, un précipité brun renfermant

C8Il7Az05Pb

TYROSINE.

— 5li0 — TYROSINE.

(Thudichum etWanklyn). Fondue avec 4 fois son poids de potasse, la tyrosine se dédouble en acide paroxybenzoique, acide acétique ot ammoniaque,

C»H‘'AzO» + 11=0 -f O

Tyrosino.

= CUI«03 -f- CMDO* + Az II3 Acide Acide

paroxv- acétique,

benzoïque.

[Barth, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXVI, p. 110; Bull, de la Soc. chim., 1800, t. V, p. 3071. Ce fait a été conflrmé par Ost, qui a obtenu le même résultat en employant la soude [Journ.ftir prakt. Chem., (2), t. XII, p. 109; Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XXVI. p. 210].

Chauffé avec l’acide sulfurique concentré, elle donne l’acide tyrosisulfureux, C9 H19 Az O3, S O3 II (Stædeler).

sels de tyrosine (Stædeler). — Azotate de tyrosine. — Lorsqu’on ajoute à de la tyrosine en suspension dans l’eau, de l’acide azotique par petites portions, elle ne se colore pas, même si l’on chauffe, si l’on a la précaution de ne pas employer un excès d’acide. Après avoir séparé par cristallisation l’excès de tyrosine, on obtient une solution qui se décompose partiellement en se colorant en rouge, et qui abandonne de petits cristaux aciculaires, constituant probablement l’azotate C9HUAz03,Az03H.

Chlorhydrate de tyrosine, C9 II" Az O3, Il Cl. — On sursature avec la tyrosine de l’acide chlorhydrique étendu, et on laisse la liqueur déposer la tyrosine non combinée : la liqueur filtrée n’est troublée ni par l’alcool, ni par l’éther; à l’évaporation, elle abandonne de l’acide chlorhydrique et des cristaux de chlorhydrate de tyrosine. Ce sel est très-acide ; l’eau le décompose. On peut l’obtenir en abondance en dissolvant de la tyrosine dans l’acide chlorhydrique concentré, il se dépose ensuite à l’état cristallin.

En mélangeant du chlorhydrate de tyrosine en poudre avec une solution acide de chlorure de platine chauffée à 40°, on obtient une dissolution qui, abandonnée dans le vide pendant plusieurs mois, fournit de petits cristaux d’un chloroplalinate, (C9 II11 AzO3, H Cl)=PtCl\ très-déliquescent, très-soluble dans l’alcool absolu, moins soluble dans l’éther [Gintl, Zeitsch. fur Chem., 18G9, p. 704; Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XIII, p. 307].

Sulfate de tyrosine, C9 H11 Az O3, S O* H9. - Il est en fines aiguilles solubles dans l’eau, mais dont la solution se décompose très-promptement avec dépôt de tyrosine.

dérivés métalliques (Staedeler). — La tyrosine chasse à l’ébullition l’acide carbonique des carbonates de baryum, de calcium, en formant des sels de baryum et de calcium, elle fournit aussi d’autres dérivés métalliques. Elle se dissout dans l’ammoniaque, mais sans former de combinaison avec elle.

Sels d’argent. — On en connaît deux. Si l’on ajoute à une solution concentrée d’azotate d’argent une solution saturée de tyrosine dans l’ammoniaque, en agitant constamment, il se produit un produit lourd, amorphe, renfermant

C9 H9Az O3, Ag= + U=0.

Après avoir séparé ce précipité on obtient, par l'addition d’acide acétique, un autre précipité cristallin, lourd, (C9 H10Az O3 Ag)* -]- H*0.

Sel de baryum, C9H9Az03Ba -f- 211*0. — Une solution de baryte, saturée à une douce chaleur, et additionnée de tyrosine, laisse déposer ce dérivé sous l’aspect d’un précipité cristallin, lourd, formé de prismes épais souvent maclés, peu solubles dans l’eau, précipitables par l’al-

cool de leur solution aqueuse, perdaDt leur ea“i de cristallisation au-dessus de 130°.

En faisant bouillir la tyrosine avec du carbo i nate de baryum, on obtient un autre dérivé ba J rytique, qui parait être (C9H19Az03)*Ba.

Sels mercuriques, [Vintschgau, Zeitsch. filé Chem., 1871, p.02, et Bull, de laSoc. chim., 1871! t. XV, p. 29GJ. Par le refroidissement d’un ml lange bouillant de solutions très-étendues dJ tyrosine et d’azotate mercurique, il se forme de*: octaèdres carrés, ou des aiguilles microscopiques peu solubles dans l’eau et renfermant,

C9II»Az03,2IIg0 + 211*0.

Si l’on ajoute de l’azotate mercurique à une sci lution bouillante de tyrosine aussi longtemp qu’il se forme un précipité, on obtient unecombi naison amorphe, jaune, renfermant à 100°,

C9II11Az03,3Hg0 + II* O.

Sel de sodium (Stædeler). Une solution étendu i de soude, saturée de tyrosine et filtrée après plu i sieurs jours, n’est pas précipitée par l’alcool; ell l renferme une combinaison qui n’a pas été isolée mais, qui d’après les résultats donnés par l’anta lyse de la solution, doit renfermer

C9 H9 AzO3. Na*.

DÉRIVÉ BROMÉ. — DIBROMOTYROSINE,

C9H9Br=Az O3 + 2H*0

[Gorup-Besanez, Ann. der Chem. u. Pharm t. CXXV, p. 281, et Bull, de la Soc. chim , 18(K p. 378]. Lorsqu’on dirige de la vapeur de broir : sur de la tyrosine, celle-ci se convertit en brorrr hydrate de dibromotyrosine, C9H9Br*Az03,lIB i pendant qu’il se dégage de l’acide bromhydriquoi Cette combinaison, soluble dans l’eau froide, ee détruite par l’ébullition de sa solution : il se stpare de l’acide bromhydrique, et il se dépose c 1 la dibromotyrosine qui se dissout de nouveau p; une ébullition prolongée; elle cristallise ensuit.' par le refroidissement, en aiguilles blanches 1 -i brillantes, qui perdent 2 molécules d’eau à 120” Dans les solutions étendues, elle cristallise e larges tables transparentes appartenant au syu tème orthorhombique, et devenant opaques à l’ai Elle est peu soluble dans l’alcool, facilement sr lubie dans les alcalis et dans les carbonate alcalins. Sa saveur est amère.

L’acide azotique la colore en rouge orange 1 la transforme eu dinitrotyrosine. L’azotate me curique donne, dans les solutions de dibrom tyrosine, un précipité blanc se colorant t jaune par la chaleur. L’amalgame de sodium décompose facilement.

La dibromotyrosine ne parait pas pouvoir i 1 combiner avec les alcalis. Elle donno une comb naison argentique, cristalline,

C9 H7Br=Az03.Ag* -f 2 H* O;

les eaux mères de cette combinaison, additionné d’acide azotique, donnent un second précipi qui parait renfermer C9 H6 Br* AzO3, Ag3.

Le bromhydrate, C9H9Br*Az03,HBr, est t aiguilles soyeuses, solubles à froid dans l’eau dans l’alcool, se décomposant par l’ébullition.

Le chlorhydrate,

C9 H9Br*Az O3, HCl + 1"*H*0,

ressemble au précédent.

Le sulfate (C9 H9 Br* AzO3)* S OUI* forme di cristaux étoilés.

dérivés nitrés. — [Strccker, Ann. der Chen u. Pharm., t. LXXIII, p. 70. — Stædeler, m moire cité],

Nitrotïrosine, C9 H10 (AzO*) Az O3 (Streckcr

TYROSINE,

TYROSINE.

Quand on délaye de la tyrosine dans l’eau et qu’on y ajoute de l’acide azotique goutte à. goutte, elle se dissout et la liqueur se colore bientôt en jaune. On cesse alors l’addition de l’acide azotique; au bout de quelques heures, il se dépose une poudre cristalline jaune d’azotate de nitrotyrosine. Pour en retirer la nitrotyrosine, on le dissout dans l’ammoniaque étendue, et on y ajoute de l’azotate d’argent; il se forme un précipité de nitrotyrosine argentique, qui fournit la nitrotyrosine par l’action de l’hydrogène sulfuré. Il est plus simple, pour transformer l’azotate de nitrotyrosine en nitrotyrosine, d’opérer comme le fait Stædeler, en ajoutant goutte à goutte de l’ammoniaque à la solution d’azotate de nitrotyrosiue. Celle-ci se sépare sous la forme de flocons volumineux, qui se transforment en un précipité cristallin jaune de soufre.

Les cristaux de nitrotyrosine paraissent, au microscope, formés d’aiguilles réunies en étoiles. Très-pou soluble dans l’eau froide, insolublo dans l’alcool et dans l’éther, elle se dissout dans les alcalis ot dans les acides, avec lesquels elle donne des combinaisons.

Le dérivé argentique obtenu, comme nous l’avons dit plus haut, est un précipité jaune et amorphe renfermant C9II8(Az02) AzO3, Ags (Stædeler).

Le sel de baryum, [C9II9(Az02)Az03J2Ba, est un précipité amorphe, d’un rouge de sang.

Azotate de nitrotyrosine,

C9II10(AzO2)AzO3,AzO3II.

Nous avons décrit plus haut son mode d’obtention. C’est une poudre cristalline, peu soluble dans l’eau froide, plus soluble dans l’eau bouillante, cristallisant par le refroidissement en petites paillettes, d’une couleur brune presque bronzée, d’un jaune clair en poudre. Elle se dissout un peu dans l’alcool, à chaud.

Chlorhydrate, C9 H >«(Az O2) Az O3, Il Cl -|- j H sO. 11 cristallise en touffes d’aiguilles d’un jaune citron, facilement solubles dans l’eau et dans l’alcool.

Sulfate [C9HK>(AzOs) AzO3]* S O* II3. — Il forme des aiguilles jaunes.

Dinitiiotyroîine, C9 II9 (Az 02)2Az O3 (Stædeler). — Ce dérivé se produit lorsqu’on chauffe doucement l’azotato de nitrotyrosino avec parties égales d’eau et d’acide azotique d’une densité de 1, 3. 11 se forme en même de l’acide oxalique et divers corps non étudiés. On évapore le produit de la réaction, on lave le résidu avec de l’eau froide, puis on le fait cristalliser dans l’eau bouillante.

La diuitrotyrosino cristallise en lamelles d'un aune citron; elle neso combine pas avec les acides, niais donne facilement dos combinaisons avec les hases.

Le dérivé barytique.

C9II'!(Az02)sAz03.Ba -j- 2H20,

est bien cristallisé, coloré en rouge ; on le prépare en ajoutant du chlorure de baryum à la solution do 1a dinitrotyrosine dans l’ammoniaque. Le dérivé calcique,

C9H7(Az02)2Az03.Ca -f- 3H20, ressemble au précédent et s’obtient comme lu n tl'?,lta?-tla a*trotyro8ine par l’acide azotic comme 1 indique Stædeler, Thudiclium et VV Klyu n ont pu préparer le dérivé dinitré, mai:

nèîw en-Ui un produit d’oxydation qu’ils relient acide nitrolyrosique. 1

Le sel de calcium renferme,

C9 U9(Az 02)Az09.Ca + 311*0; R est en tables orangées.

dérivé amidé (amido tyrosine),

C9 H'°(Az II2)Az O3.

= [G. Beyer, Zeitsch. für Chem., 1867, p. 436, et Suit, delà Soc. chim., 1867, t. VIII, p. 368J. — On traite la nitrotyrosine par l’étain et l’acide chlorhydrique étendu; la solution, privée d’étain par l’hydrogène sulfuré, doit, être rapidement évaporée jusqu’à formation de pellicule; pendant l’évaporation, on ajoute de temps en temps de l’hydrogène sulfuré pour que la liqueur ne se colore pas. On obtient ainsi le chlorhydrate d’amidotyrosine presque incolore. On le redissout dans l’eau et on le décompose par une quantité exactement équivalente de soude, puis on évapore à 100° jusqu’à ce que le tout se prenne eu un magma épais ; on laisse refroidir dans le vide, et l’on exprime. Le résidu est l’amidotyrosine , poudre cristalline, très-soluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool, attirant l’humidité de l’air en brunissant. Chauffée au-dessus de 100°, elle se décompose.

Le chlorhydrate,

C9H12Az203,2HCl -f H*0,

cristallise en longues aiguilles, perdant leur eau de cristallisation à 120°, sans se colorer. Sa solution aqueuse s’altère facilement et se colore en brun violacé ; elle réduit à l’ébullition l’oxyde d’argeut et le chlorure do platine.

Le sulfate acide, C9 U1!Az2 03,2S O4 H2, se sépare par le refroidissement en mamelons anhydres, solubles dans l’eau, lorsqu’on évapore, au bainmarie, le chlorhydrate d’amidotyrosine avec de l’acide sulfurique étendu.

Le sulfate neutre, C9H12Az203,S0‘H2 est en cristaux bien définis.

Le sulfate double de sine et d'amidotyrosine,

ZnSO‘,(C9 H12Az203,S O'* H2),

s’obtient à l’état cristallisé par le mélange des deux sulfates.

dérivés sulfureux (Stædeler). — On dissout de la tyrosine dans 4 ou 5 fois son poids d’acide sulfurique concentré, et l’on chauffe le mélange pendant une heure environ, puis on étend d’eau, ou neutralise le liquide par le carbonate de baryum, on filtre et l’on décompose le sel de baryum par l’acide sulfurique. La solution renferme de l’acide tyrosi-sulfureux dont une notable portion a été précipitée avec le sulfate de baryum, et peut en être retirée par l’eau bouillante.

L’acide tyrosi-sulfureux se sépare de ses solutions d’abord à l’état cristallin, sans eau de cristallisation ; dans cet état il renferme

C9H10AzO3.SO3II;

plus tard il se dépose à l’état amorphe, avec 2 II2 O. Ce dernier est plus soluble que la modification cristtalline en laquelle il se transforme par l’addition d’acide chlorhydrique.

Les sels de l’acide tyrosi-sulfureux sont amorphes, en général solubles dans l’eau. Comme l’acide, ils se colorent en violet par le porcblorure de fer. L’azotate d’argent et l’acétate de plomb ne les précipitent pas; le sous-acétate de plomb les précipite abondamment. Le sel de baryum renferme

(C9H10AzO3.S O3)2 Ba -f 4 II2 O.

Lorsqu’on chauffe longtemps et fortement la tyrosine avec un excès d’acide sulfurique, et qu’on sature par le carbonate de baryum, on obtient des sels différents du précédent. L’un d’eux osten petites concrétions incolores, qui renferment C9H9Az03,S03.Ba-j- 3 ll20. Un autre se présente on croûtes amorphes, et sa solution dans l’eau bouillante se prend en gelée par le refroidissement. Un troisième est en potits cristaux groupés.

TYROSINE. — 5Zj2 — ULMINE.

Constitution de la tyrosine.

Li tyrosine est un acide amidé do la série aromatique.Schmidt et Nasse l’ont considérée comme de l’acide amido-éthylsalicyque,

G« II3 — Az II*

envisageant comme de l’éthyloxyphénylamine la base solide, C8HuAzO, qui prend naissance par l’action de la chaleur sur la tyrosine.

Barth, ayant obtenu de l’acide paraoxybenzoïque par fusion de la tyrosine avec la potasse, a montré qu’elle ne se rattachait pas à l’acide salicylique, et a pensé qu’elle pouvait être un acide éthylamidoparaoxybenzoïque,

/on

C8 Hs — Az H (C* HS1 \ CO* H;

Cette formule fut adoptée par la plupart d i chimistes. Ladenburg fit cependant remarqua que, d’après la plupart de ses réactions, on po ; vait la considérer comme de l’acide éthylène-ox paramidobenzoique,

r6H/Az'H(C*H\OII)

L H sCO'H,

et prépara cet acide en chauffant l’oxyde d’éth; lène avec de l’acide paramidobenzoique; il l’obti :.i ainsi de beaux prismes fusibles à 187°, et consta i que ce produit n’est pas identique avec la tyrosiu [Ladenburg, Dcutsch. chem. Gesells., t. VI, p. 12: Bull, de la Soc. chim., 1873, t.XIX, p. 512].

La formule de Barth rattache la tyrosine l’acide hydroparacoumarique ou oxyphénylpropii nique dont elle serait un dérivé amidé, l’ack; hydroparacoumarique étant

c«h».oh

en conséquence, il a tenté sa synthèse par l’action de l’éthylamine sur l’acide iodoparaoxybenzoïque, mais les résultats ont été négatifs. Hüfner ayant montré que par l’action de l’acide iodhydrique on obtient non de l’éthylamine, mais de l’ammoniaque et de l’acide phlorétique, C9Hi<>03, a émis l’opinion que la tyrosine était l’acide amidophlorétique,