BLENDE

URANIUM. U = 120. — Klaproth reconnt en 1789 que le minéral désigné sous le nom ( pechblende, et qu’on croyait être un miner de zinc, puis un minerai de tungstène, rei ferme un nouveau métal qu’il a nommé urane. ( corps fut étudié successivement par Richter, Bf ; cholz, Lecanu, Brande, puis par Berzélius [Poi pend. Ann., t. I, p. 359], et par Arfvedson [iôia t. I, p. 245; Ann. de Chim. et de Phys., (1 t. XXIX, p. 148], Ce n’est que beaucoup plus tar en 1842, que les recherches classiques de Pelig dévoilèrent la véritable nature du corps déco; vert par Klaproth et firent voir que ce soi-disa métal est eu réalité un oxyde. Peligot en iso le métal lui-même et le nomma uranium [An de Chim. et de Phys., (3), t. V,- p. 5, et t. XI p. 549]. Les recherches de Peligot ont été confl niées par celles d’Ebelmen ( ibid , t. V, p. 189],

L’uranium est un métal peu abondant. Ses m nerais principaux sont : l°la pechblende ou pec urane, qui constitue l’oxyde uranoso-uraniquil se rencontre à Joachimsthal, à Johann-Geo genstadt, en Saxe, à Vale en Norvège, etc. (voy t. Il, p. 775), et 2° l’uranite d’Autun ou autunit qui est un phosphate uranico-calcique (voyez t. p. 483). L’uranium se rencontre en outre à l’ét de carbonate urano-calcique ou liebigite, de su fato basique ou de sulfates doubles de cuivre d’uranium, de calcium et d’uranium (uranocr > johannite, uranochalcite). La chalkolite est t J phosphate cuprico-uraneux; l’uranospinite est t arséniate urano-calcique correspondant à l'aut . ; nite ; l’uranophane et l’uranotile constituent d ] silicates complexes ; l’uranospliérite, un urana ;

URANIUM. — 547 — URANIUM.

de bismuth, etc., etc. Enfin, nous rappellerons la présence de l’uranium dans certains minéraux niobifèreset tantalifères, notamment lasamarskite, qui renferme 10 °/0 d’oxyde d’uranium. L’euxénite renferme de l’uranium à l’état de niobate et de titanate.

Extraction de l’uranium des mine'radx uranifères. — C’est généralement la pechblende que l’on emploie pour la préparation des combinaisons de l’uranium. Ce minéral renferme de 40 à 90 % d’oxyde uranoso-uraniqne, U3 O4, associé à du ioufre, de l’arsenic, du plomb, du fer, etc. Voici, l’après Ebelmen, la composition d’une pechblende .4m». de Chim. et de Phys., (3), t. VIII, p. 498] :

Oxyde U3 O' 75, 23

Sulfure de plomb 4,82

Silice 3.48

Chaux 5,24

Magnésie 2,07

Soude 0,25

Protoxyde de fer.. 3,10

Protoxyde de manganèse. .. . 0,82

Acide carbonique 3,32

Eau • 1,85

1° On attaque le minéral, après l’avoir pulvéisé, par l’eau régale, on évapore à sec et l’on eprend le résidu par l'eau. La solution est traiée par un courant d’hydrogène sulfuré, qui préipite l’arsenic, le plomb ainsi quo le cuivre et 3 bismuth que renferme souvent la pechblende. La solution, privée de l’excès d’hydrogène sulfuré I ar l’ébullition, est chauffée avec de l’acide ni- Arique pour suroxyder l’uranium, puis précipitée •ar l’ammoniaque ; le précipité encore humide est Lus en digestion avec du carbonato ammonique, • ui dissout l’oxyde uranique; la liqueur filtrée ■tant soumise à une ébullition prolongée, l’oxyde Jlranique se sépare. Le dépôt, calciné dans un reuset de platine, fournit de l’oxyde vert d’ura- ‘ium qu’on lave à l’acide chlorhydrique pour issoudre les uranates qui l’accompagnent; l’oxyde ■ranique de ces uranates, en solution chlorhyjlrique, est enfin précipité par l’ammoniaque rfvedson).

2° Peligot simplifie beaucoup l’extraction de urane en se fondant sur la séparation facile de izotate à l’état cristallisé et sur la solubilité de sel dans l’éther. On pulvérise la pechblende, irès l’avoir étonnée, puis on l’attaque par l’acide otique. La solution évaporée il sec est reprise l’eau, qui laisse un résidu insoluble, formé sulfate de plomb, d’arséniate et d’oxyde ferques. Le liquide filtré, qui est d’un jauno ver- Vtre, fournit par la concentration une masse diée confuse, imprégnée d’une eau mère siruuse ; on la fait égoutter et on la soumet à une luvelle cristallisation. On obtient alors des prises allongés qu’on fait égoutter et qu’on lave ’cc une petite quantité d’eau froide. (Les eaux i lavage sont employées pour dissoudre le niate d’urane brut, dans une autre opération.) irès avoir séché les cristaux, on les reprend par ther qui dissout l’azotate d’urane et l’abanmne par l’évaporation sous forme cristalline, no dernière cristallisation dans l’eau chaude urmt ce sel tout à fait pur.

Les eaux mères de l’azotate d’urane brut sont endues d’eau et précipitées par l’hydrogène sul- ’re, qui leur enlève l’arsenic, le plomb et le »vre; par concentration, elles fournissent alors , ,n,ouvelle quantité d’azotate d’urano. L’azote d urane donne de l’oxyde d’urane par calcittion et peut servir facilement à la préparation s divers composés d’urane [Ann. de Chim. et qS X’} W. t- V, p. 7].

Lbelmeu traite pareillement la pechblende

par l’acide azotique, mais il soumet préalablement le minerai pulvérisé il l’action de l’acide chlorhydrique faible pour le débarrasser de la gangue, formée de carbonates, puis à une calcination avec du charbon à une haute température, pour enlever une partie du soufre et de l’arsenic. En traitant la masse refroidie par l’acide chlorhydrique concentré, on dissout du fer, du plomb et une certaine quantité de cuivre, mais point d’urane, dont l’oxyde a été réduit par le charbon. On lave à l’eau la matière ainsi épuisée par l’acide chlorhydrique pour enlever le reste du soufre et une nouvelle quantité d’arsenic; enfin on la traite par l’acide azotique et on purifie l’azotate uranique par cristallisation. [Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. V, p. 490].

4° Le minerai, préalablement pulvérisé et grillé, est traité par un mélange de 3 p. d’acide chlorhydrique et de 1 p. d’acide azotique. Le produit de l’attaque, desséché dans une marmite plate, est repris par l’eau , et la solution , qu’on amène à marquer 8° il 10” Baumé, est additionnée d’un léger excès de carbonate de sodium. On chauffe à l’ébullition : il se forme un précipité d’oxydes et de carbonates et, en môme temps, du carbonato double d’uranyle et de sodium, qui ost soluble et qu’on sépare du dépôt par filtration et expression. On fait bouillir ensuite le dépôt avec une nouvelle quantité de carbonate de sodium pour en retirer le reste de l’urane. Lorsqu’on concentre la solution filtrée, le carbonate double se dépose sous la forme d’une poudre cristalline grenue, jaune citron. Pour le transformer en oxyde d’urane, on fait bouillir sa solution avec du sel ammoniac ou du sulfate d’ammonium aussi longtemps qu’il se dégage du carbonate ammonique. 11 se dépose ainsi de l’oxyde d’urane ammoniacal

2u’il suffit de laver et de calciner [F. Anthon, hngl. polyt. Jcurn., t. CLVI, p. 207 ; Répert. de Chim. appl.,t. II, p. 281].

5° Nous ferons enfin connaître le procédé recommandé par Wôhler [Traité pratique d'anal, chim., édition française, p. 192]. On pulvérise la pechblende et on fait digérer la poudre avec de l’acide sulfurique en ajoutant de temps en temps de petites quantités d’acide nitrique au mélange. Quand le minéral s’est transformé en une poudre blanche et partiellement dissous, on chasse l’excès d’acide sulfurique, et l’on fait digérer le résidu avec beaucoup d’eau. Celle-ci laisse un résidu de silice, de sulfate de plomb, de sulfate basique de bismuth et d’arséniate de bismuth. La liqueur filtrée est traitée à chaud par un courant d’hydrogène sulfuré, pour précipiter l’arsenic, l’antimoine, le cuivre, et le reste du plomb et du bismuth, puis suroxydée par l’acide azotique et précipitée par un excès d’ammoniaque. Le précipité, lavé à l’ammoniaque, renferme les sesquioxydes de fer et d’uranium hydratés; on le fait digérer à chaud avec une solution concentrée de carbonate ammonique, avec excès d’ammoniaque, et l’on dissout ainsi l'hydrate uranique à l’état de carbonate ammoniacal, qui cristallise en partie par le refroidissement. Les eaux mères renferment encore un peu de cobalt, de nickel et do zinc qu’on peut leur enlever par l’addition de quelques gouttes de sulfure ammonique aussi longtemps qu’il se forme un précipité brun noirâtre. Enfin, on fait bouillir la liqueur filtrée, qui laisse ainsi déposer un précipité jaune : c’est do l’uranate d’ammonium.

Uranium métallique. — Peligot a obtenu l’uranium par l’action du potassium ou du sodium sur le chlorure uraneux. On introduit rapidement le mélange (8 à 10 grammes au plus à la fois) des deux corps dans un creuset de platine dont on assujettit le couvercle au moyon do fils de fer. Sous l’influence d’une chaleur assez faible,

URANIUM. — 5/|8 — URANIUM.

celle d'une lampe à alcool, la réaction se manifeste brusquement, et s’accomplit avec une telle intensité que le creuset devient incandescent; il est bon d’introduire ce dernier dans un autre plus grand pour éviter la projection de la matière on cas de rupture, ce qui peut arriver. On donne finalement un coup de feu pour chasser l’excès de métal alcalin. L’uranium reste dans le creuset, mélangé de chlorure do potassium qu’on enlève par des lavages à l’eau. L’uranium est en partie sous forme d’une poudre noire, en partie en plaques métalliques. Le creuset de platine est fortement attaqué.

Peligot a modifié avantageusement ce procédé de la manière suivante. Un mélange de 75 gr. de chlorure uraneux, de 150 grammes de chlorure de potassium et de 50 grammes de sodium en petits fragments est introduit dans un creuset de porcelaine et recouvert d’une couche de chlorure de potassium. Le creuset de porcelaine est introduit dans un creuset de graphite et l’intervalle est rempli avec du charbon pulvérisé. On chauffe d’abord au rouge, puis on active le feu à l’aide du soufflet, de manière à fondre le métal réduit, que l’on trouve disséminé dans la scorie en globules métalliques.

Ainsi obtenu l’uranium est peu malléable, dur, quoique rayé par l’acier; sa couleur est celle du nickel et du fer, mais il ne tarde pas à jaunir à l’air. Sa densité est égale à 18,4. Chauffé au rouge, il s’oxyde avec incandescence et se recouvre d’une couche boursouflée d’oxyde noir qui protège le reste du métal. L’uranium pulvérulent brûle avec éclat à 207° et se transforme en oxyde vert

L’uranium ne décompose pas l’eau à froid; il se dissout dans les acides dilués avec dégagement d’hydrogène. Il s’unit directement au chlore avec dégagement de chaleur et de lumière, en donnant un chlorure volatil. Il se combine à chaud avec le soufre.

Poids atomique. — Le poids atomique de l’uranium est égal à 120, les chlorures d’uranium et d’uranyle ayant pour formules U Cl2 et (U2 O2) Cl2 ou (U O) Cl. L’analyse du chlorure uraneux et de l’acétate uranique a conduit Peligot aux nombres 119,9 et 120,0 — 120,1. Wertheim a déduit de l’analyse de l’acétate sodico-uranique le nombre un peu plus faible 118,5 et Ebelmen celle de l’oxa* late uranique, le nombre 118,85. Rammelsberg est arrivé au nombre 120.

L’uranium se place à côté du fer et du chromo si l’on admet, comme on le fait généralement, que son poids atomique est 120. Prenant en considération certaines analogies avec le molybdène, Mendéléeff a proposé de doubler ce poids atomique (voir plus loin).

L’uranium forme deux séries de composés : les composés uraneux qui sont verts et dans lesquels l’uranium joue le rôle d’élément diatomique; tels sont

ÜO, IJC12,S04U", etc., etc.,

et les composés uraniques, qui sont jaunes, par exemple, U203, U202C12. Il est à remarquer que l’on ne connaît pas les chlorure, bromure, etc., de la formule l)2 Cl6 et que tous les composés uraniques renferment le radical (U O)’ ou (C202)", que Peligot a nommé uranyle. Dans aucun sel uranique le rapport de l’oxyde U2 O3, à l’anhydride d’acide n’est normal; ainsi il n’existe pas de sulfate

(S O3)3 U2 O3, soit (S O4)3 (U2)’* correspondant au sulfate ferrique,

(S 03)3Fe2 O3 ou (S04)3(Fe2), ai d’azotate, 3Az205.U203, etc.; tous les sels

uraniques connus paraissent être des sels basiques dans lesquels on observe les rapports

S03.U203; 2Az205.U203, etc., soit

S O4 (U2 O2)", (AzO3,2 (U202)", ou

S04(U0)2, Az03(U O), etc.

Les dérivés haloïdiques correspondants sont d6e mémo U2 O2 Cl2, U2 O2 Fl2, etc.

Le sesquioxyde d'uranium lui-même devient! l’oxyde d’uranyle,

U202.0 ou (UO)20.

Cet uranyle n’est autre que l’urane que Klaprotl et ses successeurs regardaient comme le radica métallique des composés d’urane.

Indépendamment des oxydes U202 et U203, i existe plusieurs oxydes intermédiaires représen tant des combinaisons de ces deux oxydes. Nou signalerons enfin une combinaison d’uranium qui i jusqu’à présent, se trouve tout à fait isolée, c’esle pentachlorure d’uranium décrit par Roscoe U2CIS, ou peut-être l)4CI10.

Ainsi que nous l’avons fait remarquer plus haut:; M. Mendéléeff a proposé de doubler le poids ato mique de l’uranium et de le porter à 240. 11 s fonde sur les considérations suivantes.

En attribuant à l'uranium le poids atomique 12‘. et à ses composés les formules indiquées plu haut, il est difficile d’assigner à cet élément un place dans le système. On sait que M. Mende léeff a [Die periodisdie Geselzmüs.ûgkeit der du, mischen Elemente, Ann. der Chem. u. Pharm Supplementband VIII] découvert des relation remarquables entre les poids atomiques dé éléments et leurs propriétés physiques et ch:; miques (voyez au Supplémeni).

Or, dit-il, entre l’argent (108) et l’iode (1271 toutes les places sont occupées. Et si l’on prem en considération l’ensemble des propriétés phji siques et chimiques de l’uranium, ce métal i • rapprocherait plutôt du chrome, du molybdèr: et du tungstène que du fer. Malgré certaines an; logies avec le groupe de ce dernier métal (anal gie, marquée surtout par l’existence des oxydô;

U O, U203, U3 O4), on constate aussi des diffr rences notables. La densité de l’uranium (18, qui est très-élevée, la difficulté de réduire s oxydes, l'existence d’un chlorure volatil, UC1 celle des combinaisons de l’uranyle, UOX, non-existence de combinaisons uraniques, Di ou U2Xe, toutes ces propriétés écartent l’uraniu du fer. Les propriétés acides du sesquioxy.

U2 O3 sont, au contraire, prononcées, et si l’< doublait le poids atomique de l’uranium , ce de nier serait U O3 et pourrait être rapproché d ; acides molybdique, MoO3, et tungstique,TuC

Ajoutons que l’existence d'un chlorure,

décrit par Roscoe, constitue un nouvel et solU argument en faveur du rapprochement fait p M. Mendéléeff et de la duplication du poids at mique de l’uranium.

Ce chlorure, l)Cl5 (U = 240) serait l’analogi des pentachlorures, MoCl5 et TuCI5. Enfin < peut invoquer en faveur de l’opinion du cliimis russe la composition des fluorures et oxyfluorun doubles d’uranium, lesquels pour 1 molécule fluorure alcalin renferment toujours C2F12 < U202 Fl2 et jamais DFlou U O Fl. On peut ajoutt dans le même ordre d’idées, que les uranat l renferment, pour 1 molécule d'oxyde M2 O 1 M O, 2 U2 O3 et jamais U2 O3.

En résumé, si l’on adoptait pour l’uramu , j le poids atomique 240, les principales comt >;

URANIUM. — 5/»9 — URANIUM.

naisons de ce métal recevraient les formules suivantes :

U Cl3 ou U2 Cl6, sous-chloruro d'uranium.

U Cl1, chlorure uraneux.

U Cl8, pentachlorure.

U O1 Cl2, chlorure d'uranyle.

U2 O3, sous-oxyde d’uranium.

U O2, oxyde uraneux.

XJ3 O8, oxyda vert d’uranium.

U O3, oxyde uranique.

L’opinion qui vient d’être exposée est très-digne d’attention. Elle soulève pourtant quelques objections.

1° En multipliant lo poids atomique 240 de l’uranium par une chaleur spécifique 0,0619, on trouverait le nombre insolite 44,86 ;

2° Il est vrai que l’oxyde uranique présente un caractère acide plus prononcé que celui des autres sesquioxydes, mais c’est peut-être forcer’ un peu les analogies que de rapprocher ce sesquioxyde des acides molybdique et tungstique, car ces derniers ne donneut pas, en s’unissant aux acides, des sels qui correspondent aux sels d’uranyle. Il faut remarquer d’ailleurs que les oxydes inférieurs d’uranium reçoivent des formules insolites. Il en est surtout ainsi de l’oxyde uraneux UO! et de l’oxyde vert L308.

3° Il est vrai que l’existence du pentachlorure rapproche l’uranium du molybdène et du tungstène. Mais, d’un autre côté, l’hexachlorure U Cl6 n’a pas été obtenu. On peut donc invoquer, comme on voit, des raisons pour et contre l’opinion de M. Mendéléeff, et, à tout prendre, il semblerait qu’on est plutôt autorisé à rapprocher l’uranium du chrome en conservant les formules actuelles des composés uraniques que de le placer à côté du molybdène et du tungstène, en doublant le poids atomique. Il faut remarquer que le chrome, qui présente des analogies avec le fer, s’en écarte aussi sous bien des rapports. Les composés ferreux sont bien mieux caractérisés que les composés chromeux auxquels ils ne ressemblent guère. Et, sous ce dernier point de vue, l’uranium se rapproche peut-être davantage du fer que le chrome, bien que le sulfate uraneux, $0*11-1- 4HaO, ne présente pas la composition du sulfate ferreux et ne soit pas isomorphe avec lui.

COMBINAISONS HALOÏDES DE L’URANIDM.

Bromures d'uranium. — On ne connaît que lt dibromure ou protobromurc U Br* et le bromure d’uranyle U2 O3 Br8.

Dibromure d’uranium (bromure uraneux), UBr*.

On 1 obtient à l’état anhydre en dirigeant de: (vapeurs de brome sur un mélange calciné d’oxydt h uraneux avec six fois sou poids d’amidon, plact dans un tube de porcelaine. Le bromure se dépost sous la forme d’une masse pulvérulente brum qui, dans la partie la plus chaude du tube, offri une structure cristalline. Ce bromure fume à l’aii et tombe en déliquescence, en donnant un liquidi vert émeraude. Il se dissout dans l’eau avec sif flement [H. Hermann, Jahresb., 1864, p. 260].

L’liydrate uraneux se dissout dans l’acide bromhydrique en donnant une solution d’un vert fonci qui abandonne, par l'évaporation sur l’acide sulfurique, des cristaux verts très-déliquescents qu renferment U Br*4-4H*0. La chaleur les décompose en donnant de l’acide bromhydrique et di Protoxyde d’uranium (Rammelsborg).

, n.7?,?«URB o’obanïle (oxybromure d’uranium). 1,9 Br* ou (LO) Br. — 11 se forme par l’actior ou brome sur le protoxyde ÜO ou par lu disso hvi" du 8es<Iuio*ydo U2 O3 dans l’acide brom- 1 ii2r^uo- L,(Svi.lPoration l’abandonne en aiguille: * 'quescentes jaunes, à saveur styptique. Chauf-

fées, elles perdent de l’eau et deviennent jaune orange. La calcination à l’air décompose ce bromure en brome, acide bromhydrique et sesquioxyde d’uranium |Berthemot, Ann. de Chirn. et de Phys., (2), t. XL1V, p. 387).

Chlorures d’uranium. — Indépendamment du dichlorure U Cl*, et du chlorure d’uranyle U* O* Cl*, il parait exister un sous-chlorure décrit par Peligot et un pentachlorure qu’a fait connaître Roscoe.

Sous-chlorure d’uranium, U*C13 ou U4C16. — Il se produit par l’action de l’hydrogène sur le dichlorure chauffé à une température insuffisante pour le volatiliser. Il se dégage de l’acide chlorhydrique et il reste un corps brun foncé, peu volatil, formé d’une trame de filaments très-déliés. C’est le sous-chlorure. 11 est soluble dans l’eau; sa solution est pourpre, mais devient peu à peu verte par suite de la formation de chlorure uraneux ; en même temps il se dégage de l’hydrogène et il se dépose une poudre rouge qui est du protoxyde. La solution pourpre donne par l’ammoniaque un précipité de sous-oxyde fPeligot, Ann. de Chi m. et de Phys., (3), t. V, p. 2Ü|.

Suivant Rammelsberg, on obtient un autre sous-chlorure, U3 Cl4, qui est brun, par l’action du gaz ammoniac sur le dichlorure U Cl*.

Dichlorure d’uranium (chlorure uraneux), UCl*. — Il se produit avec incandescence lorsqu’on fait passer du chlore pur sur l’uranium métallique; il se forme aussi par l’action du gaz chlorhydrique sur le protoxyde d’uranium chauffé. Pour le préparer on dirige un courant de chlore sur un mélange intime d’oxyde d’uranium et de charbon dans un tube en verre peu fusible. Le dichlorure se condense un peu au delà de la partie chauffée en octaèdres réguliers doués d’une sorte d’éclat métallique et d’une couleur noire ou verte, suivant leurs dimensions. 11 est assez volatil pour pouvoir être déplacé dans le tube; sa vapeur est rouge. C’est un corps extrêmement déliquescent et qui fume à l’air; on ne peut le conserver que dans des tubes scellés à la lampe. 11 se dissout dans l’eau en produisant un sifflement; la solution est vert émeraude foncé. Évaporée dans le vide, cette solution laisse une masse amorphe verte, déliquescente. Si on l’évapore à chaud à l’air, elle laisse un résidu soluble incristallisable, en même temps qu’il se dégage de l’acide chlorhydrique. Cette décomposition a lieu même par l’ébullition et il se dépose alors une poudre brune très-divisée (Peligot).

Arendt et Knop préparent la solution de chlorure uraneux par le procédé suivant : on dissout le carbonate uranique ammoniacal dans une quantité d’acide chlorhydrique double de celle qui est nécessaire, puis on fait bouillir cette solution, additionnée de quelques gouttes de tétrachlorure de platine, avec du cuivre métallique en excès, jusqu’à ce qu’une goutte de la liqueur laisse déposer du chlorure cuivreux par l’addition d’eau. On étend alors d’eau, on précipite par l’hydrogène sulfuré la petite quantité de cuivre restant en solution, on filtre et l’on évapore rapidement. Cette solution se conserve bien à l’air. Versée dans l’eau bouillante, elle laisse déposer tout l’urane à l’état d’hydrate uraneux I Journ. prakt. Chem., t. LXXI, t. 68|.

Le chlorure uraneux est un réducteur énergique; il réduit les sels d’or et d’argent et ramène le chlorure ferrique à l’état de chlorure ferreux.

Chauffé dans l’hydrogène, il perd le quart de son chlore et 3e convertit en sous-chlorure, U4 Cl6 (Peligot).

Le gaz ammoniac sec le convertit à froid en une combinaison, 3 U Cl*. 2 Az II3, au rouge en souschlorure U3 Cl4 (Rammelsberg).

C’est par l’analyse du chlorure uraneux que

URANIUM.

Peligot a reconnu que l’urane, regardé jusque-là comme le radical métallique des combinaisons uraniques, est en réalité un oxyde. En effet, en oxydant ce chlorure, précipitant par l'ammoniaque et réduisant l’oxyde uraniquee par l’hydrogène (réduction qui donne l’ancien urane métallique, c’està-dire le protoxyde d’uranium), il a obtenu, pour le chlorure uraneux, un total de 108 °/„ (37,3 0/0 Cl et 71,2 d’urané), résultat qui était inadmissible.

Chlorure d’uranyle (oxychlorure d’uranium)

(U* O2) Cl* ou (U O)’ Cl.

-- Lorsqu’on fait passer un courant de chlore sur le protoxyde d’uranium U O chauffé au rouge, il se forme des vapeurs d’un jaune orango qui se condensent en une masse cristalline jaune trèsfusible et peu volatile. C’est le chlorure d’uranyle ; il est soluble dans l’eau, dans l’alcool et dans l’éther; sa solution aqueuse fournit par l’évaporation des cristaux hydratés qui renferment

U?02Cl2-f-H20.

On obtient le chlorure d’uranyle en solution en faisant réagir l’acide chlorhydrique sur le sesquioxyde d’uranium, ou encore en oxydant le chlorure uraneux à l’air ou par l’acide nitrique.

Traité par le potassium, le chlorure d’uranyle fournit du chlorure de potassium et du protoxyde d’uranium.

Le chlorure d’uranyle forme avec les chlorures alcalins des sels doubles qu’on obtient soit en mélangeant les chlorures, soit plus facilement en dissolvant les uranates correspondants dans l’acide chlorhydrique et faisant cristalliser (Peligot).

Sel double ammoniacal,

UOCl.AzH4Cl + H!0.

— Il cristallise de sa solution sirupeuse en rhomboèdres isolés, très-nets; il est très-déliquescent.

Chlorure double potassique,

(ÜO) Cl. K CI +• H2 O.

— Larges tables rhomboidales, d’un jaune verdâtre, très-solubles dans l’eau. Lorsqu’on veut le soumettre à une nouvelle cristallisation, il se dédouble en chlorure d’uranyle et chlorure de potassium.

Le chlorure double sodique ne cristallise ciu’avec une grande difficulté, à cause de sa déliquescence.

Le chlorure d’uranyle se combine aussi aux chlorures des bases organiques (Gr. Williams).

Pentachlorure d’uranium,

U2C13 ou U4C1">.

— Il prend naissance, d’après Roscoe, en même temps que le dichlorure, lorsqu’on dirige un courant de chlore sur un mélange d’oxyde ou d’oxychlorure d’uranium et de charbon. Si lo chlore arrive lentement, on obtient de longues aiguilles foncées, d’un rouge rubis, peu transparentes et présentant des reflets métalliques verts. Si le chlore arrive avec rapidité, il se forme une poudre brune. L’un et l’autre de ces produits constituent lo pentachlorure et se déposent dans la partie du tube la plus éloignée du foyer; le dichlorure produit en même temps est en octaèdres qui se déposent plus près de ce dernier.

Le pentachlorure d’uranium est très-hygroscopique et se. résout à l’air humide en un liquide jaune verdâtre. 11 so dissout dans l’eau avec sifflement. Chauffé, il se dissocie à 120° en chlore et dichlorure; la dissociation est complète â 235°. Chauffé au rouge dans un courant de gaz ammoniac sec, le pentachlorure d’uranium se convertit en un azoture noir. [Roscoe, Deutsch. client. Ge-

URANIIJM.

sellsch., 1874, p. 1131; Bull, de la Soc. chim t. XXIII, p. 270].

Cronander a décrit une combinaison de pentachlorure avec le perchlorure de phospho combinaison qui renferme U2 Cl® PCI3 et c se forme, entre autres produits, dans l’action perchlorure de phosphore sur le sesquioxyde d ranium. C’est une masse jaune-rougeâtre, déco posablepar l’eau. On peut la sublimer sans déco position [Bull, de la Soc. chim., t. XIX, p. 50 Iodure d’uranium. — On ne connaît que l’iodili uraneux U I2, décrit par Rammelsberg. Il se p: duit par dissolution de l’hydrate uraneux da; l’acide iodhydrique. La solution est verte; é'. porée à l’air, elle brunit, perd de l’iode et lai: une masse cristalline noire, insoluble dans l’eu Fluorures d’uranium. — ; Ils correspondent aJ chlorures et ont été indiqués sommairement j ; Berzélius et étudiés d’une manière complète ] Carrington Bolton [On lhe fluorine compou o, f uranium, 1865; Bull, de la Soc. chim. ( t. VI, p. 450J. H. Hermann [Jahresb. {. Chei i 1861 p. 260] a décrit un sesquifluorure qui nY autre que le difluorure.

Dipluorure d’uranium, U Fl2. — L’oxyde v d’uranium LJ3 O4 ou U203.U0est attaqué éner : quement par l’acide fluorhydrique; il se prodl une poudre verte insoluble, qui est le fluori, uraneux et une solution jaune renfermant l’o: : fluorure d’uranium. La poudre verte passe fa i lement à travers les filtres. Un mode de prépa tion plus facile consiste à faire bouillir la solut d’oxyfluorure. Ainsi préparé il peut être h facilement.

Le fluorure uraneux se produit aussi par 1’ . tion de l’acide fluorhydrique sur l’hydrate u neux. Il se précipite sous la forme d’un sel r volumineux lorsqu’on ajoute de l’acide fluorl drique à une solution de chlorure uraneux.

Le fluorure uraneux est insoluble dans l’eu l’acide nitrique même concentré ne le diss' qu’en petite quantité ; il est insoluble dans l’ac fluorhydrique. La soude bouillante le décomp en séparant du protoxyde d’uranium.

Calciné à l’air, il laisse un résidu d’oxyde vc Chauffé dans un courant d’hydrogène, il perd: l’acide fluorhydrique et laisse une masse rt geâtre insoluble dans l’eau et qui constitue si doute un sous-fluorure.

Le fluorure uraneux forme avec les fluoru; alcalins dés sels doubles qu’on n’obtient pas rectement, mais bien par la réduction des moi xyfluorures correspondants, par l’acide formic ou oxaliquo, sous l’influence de la lumière (Bolto Uranofluorurc de potassium, 2UF12.KF1.

On l’obtient en réduisant i’uranoxyfluorure j l’acide formique ou oxalique, sous l’influcnco la lumière. C’est une poudre verte ressembl. au fluorure uraneux, insoluble dans l’eau et di les acides étendus, soluble dans l’acide clilorl drique. Calciné à l’air, il fond, se décompose laisse un résidu jaune d’uranate de potassiu Le sel de sodium, 2 U Fl*.NaFl(?) ressemble précédent et parait être un peu plus soluble di l’eau. Il se décompose comme lui par la calci; ' tion, mais sans fondre.

Fluorure d’uranyle (oxyfluorure d’uraniu

U2 O2 Fl2 ou (U O) Fl.

— Il est contenu dans la solution jaune qu’on i tient en traitant l’oxyde vert ou le sesquioxj d’uranium par l’acide fluorhydrique. Il est incrist lisable et reste après l’évaporation sous for ■ d’une masse presque blanche, soluble dans l’c et dans l'alcool et retenant encore de l’eau ap dessiccation à 100°. Calciné à l’air il so docomp< en dégageant du fluor, d’après Bolton, et en la sant de l’oxyde uranique. Sa solution est rédu

URANIUM. — 551 — URANIUM.

par l'étain et l’acide chlorhydrique à l’état de fluorure uraneux qui se précipite.

Oranoxyfluorure de potassium, 2UOFI.3KFI.

— Précipité cristallin jaune citron formé par l’addition de fluorure de potassium en excès à une ! solulion d’azotate d’uranyle. On le purifie par cristallisation dans l’eau bouillante. On l’obtient aussi par l’action de l’acide fluorhydrique, additionné de fluorure de potassium, sur l’uranate de potassium ou sur le sesquioxyde d’uranium. Sa solution bouillante l’abandonne en croûtes cristallines, formées de cristaux clinorhombiques, et l’évaporation lente en cristaux maclés appartenant au système quadratique. Les premiers offrent les 1 faces p, m, o1, a1. Rapport des axes = 1,375 : 1 1 1 3,477; inclinaisons des axes = 99°40'.

! Angles po> = 77» 0'; pm — 82° 14'; ma 1 ; = 72° 50'.

j Dans les cristaux quadratiques, le rapport des axes est 1:2,0815 et les faces observées sont m et p.

Ce sel estanhydre. Chauffé, il fond en se décomposant et en donnant un liquide rouge; calciné à l’air, il laisse un résidu d’uranate de potassium.

Calciné dans un courant d’hydrogène, l’uranoxyfluorure de potassium se décompose en donnant du fluorure uraneux, du sous-oxyde d’uranium et du fluorure de potassium. Fondu avec ; du carbonate de sodium, il dégage du fluor et laisse de l’uranate de sodium (Bolton.)

L’eau bouillante ne le décompose pas et sa solution n’attaque pas le verre. L’ammoniaque donne dans sa solution un précipité d’uranate d’ammonium ; les carbonates de sodium et d’ammonium ne les décomposent pas. Le chlorure de baryum ! y produit un précipité cristallin; l’acétate de | plomb, un précipité transparent impossible à ) filtrer; l’acétate de plomb un précipité jaunej! orange, soluble dans les acides étendus; les sels | d’argent, de mercure, de cuivre, de zinc, de pla-

I tine ne donnent pas de précipités.

| L’acide formique et l’acide oxalique réduisent |, ce sel sous l’influence de la lumière, en donnant

II de l’urano-fluorure de potassium (Bolton.)

U ranoxyfluorure de sodium,

2UOFl.NaFl -f 4II20.

j| — Il est plus difficile à obtenir que le précédent I et cristallise en beaux prismes orthorhombiques

1! efflorescents, qu’une seconde cristallisation dé- - compose en partie. Il cristallise aussi avec 2 H2 O. Uranoxy fluorure d'ammonium,

2UOFl.AzH’*Fl -f æIIsO.

j| — Cristaux mal définis, solubles dans l’eau, pou j, solubles dans l’acide fluorhydrique, insolubles lj dans l’alcool. Calciné, ce sel laisse un résidu de j: sous-oxyde d’uranium.

Uranoxyfluorure de baryum,

4UOFI.3BaFls -j- 2II20.

fl

| —Précipité cristallin, jaune-citron, insoluble dans j | l’eau froide, soluble dans les acides dilués. On j I l’obtient par double décomposition, i Fluosilicate uraneux, Si Fl6 U. — Masse gélah latineuse d’un bleu verdâtre obtenue par addinon d’acide fluosilicique â une solution de j chlorure uraneux. Il est soluble dans l’acool ■j (Stolba).

Combinaisons oxygénées de l’uranium.

L’uranium forme principalement deux oxydes:

, le protoxyde U O et le sesquioxyde U20\ Le .est basique, le second joue à la fois le roie d acide et le rôle de base et rorme avec le - protoxyde des oxydes salins intermédiaires

lDOt = U503.U0 et U40* = U203.2U0.

Il existe en outre plusieurs sous-oxydes, l’un décrit par Peligot et renfermant U4 O3, et deux autres, U2Oet U30! qu’a faitconnaltre A.Guyard. Enfin, ce dernier a signalé l’existence d’un oxyde uranique acide U205 correspondant à l’anhydride antimonique Sbs05.

Sous-oxydes d’uranium. — 1°U403. lise précipite â l’état d’hydrate par l’addition d’ammoniaque au sous-chlorure IJ4 Cl6. C’est un précipité brun extrêmement altérable, car il décompose l’eau en dégageant de l’hydrogène et en se transformant en un hydrate jaune-verdâtre, qui parait renfermer un autre sous-oxyde et qui s’oxyde ensuite à l’air pour donner l’hydrate uraneux (Peligot).

2" U302. Il se forme par la réduction deU203 en solution chlorhydrique par le zinc; sa solution acide est rouge hyacinthe, mais les alcalis le précipitent à l’état d’hydrate vert-clair.

3° U2 O. Il se produit dans les mômes circonstances que le précédent et se précipite à l’état d’hydrate vert-clair ; sa solution est vert-clair. La composition de ces deux sous-oxydes a été reconnue par la quantité de permanganate de potassium nécessaire pour les transformer en sesquioxyde [Antony Guyard, Bull, de la Soc. chim. 1864, 1. 1, p. 94].

Protoxyde d’uranium (oxyde uraneux, uranyle, urane), UOouU2Os. — Cet oxyde, qu’on avait pris originairement pour le métal lui-même, se produit par l’action du charbon ou des matières charbonneuses sur le sesquioxyde d’uranium, à la température du fourneau à vent. Il s’obtient plus facilement par l’action de l’hydrogène au rouge sur le même oxyde ou sur l’uranoxychlorure de potassium U2 O2 Cl2. 2 K Cl. On peut l’obtenir enfin en calcinant ce dernier sel eu l’oxalate uraneux en vase clos, ou mieux dans un courant d’hydrogène.

Pour le préparer, Wühler fait évaporer la solution chlorhydrique d’uranate d’ammonium, additionnée de sel ammoniac et de chlorure de sodium, puis calcine le résidu dans un creuset, jusqu’à expulsion du sel ammoniac et fusion du chlorure de sodium. Le protoxyde reste, après lavage du produit, sous la forme d’une poudre cristalline noire.

Préparé par réduction du sesquioxyde au moyen de l’hydrogène ou par coloration de l’oxalate uraneux, le protoxyde d’uranium est pyrophorique et présente l’aspect d’une poudre métallique brune ou rouge-cuivre. Densité = 10,15 (Peligot, Ebelmen).

L’oxyde uraneux obtenu par la réduction dit sesquioxyde par le charbon forme une poudro d’un gris de fer, composée de petites aiguilles à éclat métallique faible (Bucholz). Enfin celui qu . fournit l’uranoxychlorure de potassium est en octaèdres microscopiques translucides, d’un rougebrun (Arfvedson).

Chauffé à l’air, l’oxyde uraneux brûle et se transforme en oxyde intermédiaire U3 O4.

Hydrate uraneux. — I! se précipite en flocons d’un rouge brun, devenant noirs à l’ébullition, lorsqu’on ajoute un alcali à un sel uraneux ; il entraîne dans sa précipitation une certaine quantité d’alcali, qu’on ne peut lui enlever par des lavages à l’eau froide. Cet hydrate se dissout facilement dans les acides dilués. L’oxyde calciné, au contraire, est insoluble dans les acides sulfurique ou chlorhydrique étendus; il est soluble dans l’acide sulfurique concentré.

L’oxyde uraneux présente avec les sels d’argent une réaction intéressante qui fait ressortir son rôle de radical. Il précipite de l’argent métallique comme le ferait un métal plus électropositif, sans qu’il y ait dégagement de gaz (Ebelmen). Il se forme d’abord un précipité volumineux

URANIUM.

URANIUM.

d’oxyde d’argent et la liqueur devient verte, indice delà présence d’un sel uraneux; peu it peu cette teinte disparaît pour faire place à la couleur jaune des sels uraniques; en même temps le précipité change d’aspect et se transforme en argent métallique. La réaction a donc lieu en deux phases :

DO + 2Az03Ag = (Az03)*U + Ag*0;

2(Az03)*U + 2Ag*0 = 2Az03(U0) + 2 Az O3 Ag -f Ag*

[Isambert, Compt. rend,., t. LXXX, p. 1087],

Oxyde cranique ou d’obanylb (sesquioxyde),

— On le préparo :

1° Par la calcination de l’azotate uranique à la température de 250° ; il reste sous la forme d’une poudre d’un brun chamois;

2° En chauffant à 300° le carbonate uranicoammonique, l'uranate d’ammonium ou l’hydrate uraniquo; il forme alors une poudre rouge-brique (Ebelmen); suivant Malaguti, l’oxyde préparé par calcination de l’hydrate retient encore de l’eau à 400”.

Chauffé au rouge, l’oxyde uranique perd de l’oxygène et se convertit en oxyde intermédiaire vert U3 O4.

Hydrate uranique. — On ne peut pas obtenir l’hydrate uranique en précipitant un sel uranique par un alcali, le précipité ainsi formé constituant un uranate alcalin. On le prépare :

l» En exposant à l’air le précipité brun-violacé que laisse déposer la solution d’oxalate jauned’uranium sous l’influence de la lumière, et qui constitue un hydrate uranoso-uranique. Ainsi préparé l’hydrate tiranique renferme Ü*03.2H*0 (Ebelmen);

2“ Par la calcination modérée de l’azotate uranique : on chauffe ce sel au bain de sable, aussi longtemps qu’il se dégage de l’acide nitrique. Le résidu renferme l’hydrate uranique mélangé d’un sel basique qu’on peut enlever par lavage à l’eau bouillante (Berzélius).

Malaguti dissout l’azotate uranique dans l'alcool et évapore la solution à une douce chaleur jusqu’à ce qu’il se produise de l’éther nitreux etde l’aldéhyde : il reste une masse spongieuse jaune d’hydrate uranique qu’on épuise par l’eau bouillante. Cet hydrate renferme D*03.2H*0 [Compt. rend., t. XVI, p 851 ] ;

3° Par la décomposition du carbonate double d’uranyle et d’ammonium. La solution de ce sel laisse déposer par l’ébullition un hydrate uranique renfermant encore 2 % d’ammoniaque, qui s’en vont à la longue lorsqu’on abandonne le précipité dans un flacon mal bouché. Cet hydrate renferme 2 II2 O (Ebelmen, Drenkmann);

4° Par la fusion de l’oxyde vert U304 avec du chlorate de potasssium : on épuise le produit par l’eau bouillante. Il renferme également 211*0 [Drenkmann, Jahresb. f. Chem., 1861, p. 256J.

L’hydrate U*03.2H*0 perd la moitié de son eau dans lo vide ou à 100”. D’après Drenkmann il ne perd la moitié de son eau qu’à 160”. D’après Ebelmen il perd toute son eau à 300”, tandis que suivant Malaguti, il en retient encore à 400°. Chauffé plus fort, il perd en même temps de l’oxygène.

Le monohydrate est jaune. Densité = 5.92. Il est inaltérable à l’air et n’en attire pas l’acide carbonique.

L’oxyde et l’hydrate uraniques se dissolvent dans les acides pour donner des sels.

L’oxyde uraniquo joue le rôle de base vis-à-vis des acides et le rôle d’acide à l’égard des bases. Dans le premier cas, il donne des sols uraniques

ou d’uranyle, qui sont décrits plus loin ; dans le second cas, il donne des uranates, parmi lesquels il convient de placer les oxydes intermediaires D304 et U4 O5. Ces sels devraient plutôt s’appeler des uranites si l’acide U* O3 annoncé par M. Guyard existe réellement.

UtiANATES. — Les uranates alcalins s’obtiennent par la précipitation d’un sel uranique par un alcali; ceux des métaux alcalino-terreux et autres, par la précipitation d’un mélange d’un sel uranique et du sel métallique correspondant par l’ammoniaque. Ils se produisent aussi lorsqu’on calcine à l’air un mélange des carbonates ou des acétates méfalliques avec l’acétate d’uranyle.

Ils ont en général pour composition

2 ü*03.M*0 (ou M"0) = D407M* ou U407M.

Ils sont jaunes, insolubles dans l’eau, solubles dans les acides. Ils sont décomposés par la chaleur à la manière de l’oxyde uranique lui-même.

Uranate ammomque. — Il se précipite lorsqu’on ajoute de l’ammoniaque à un sel uranique C'est une poudre jaune, peu soluble dans l’eau, insoluble en présence du sel ammoniac, inaltérable à 100”. A une température plus élevée, cet uranate perd de l’ammoniaque, de l'azote et de l’eau et laisse un résidu d’oxyde intermédiaire U3 O4. Il peut servir facilement à la préparation des autres composés d’uraue.

C’est l'uranate d’ammonium qui constitue le produit désigné dans le commerce sous le nom de jaune d’urane. On le prépare en grand en ajoutant un sel ammoniacal à une solution bouillante d’uranate de sodium aussi longtemps qu’il se dégage de l’ammoniaque, lavant le précipité et le desséchant à une douce chaleur [ Anthon , Dingl. polyt. Journ., t. CLVI, p. 211].

Uranate d’argent. — Il se précipite lorsqu’on fait bouillir de l’acétate uranico-argentique avec l’eau, sous la forme d’une poudre rouge qui se décompose au delà de 100°. Il se forme aussi par l’action de l’oxyde d’argent récement précipité sur une solution d’azotate uranique (A. Guyard).

Uranate de baryum, U407Ba= 2U*03.Ba0.

— Précipité jaune rougeâtre. Calciné dans l’hydrogène, il laisse de l’oxyde uraneux pyrophorique, mélangé de baryte. Il se forme par la calcination de l’acétate uranico-barytiquo ou par l'addition de baryte à la solution de ce sel [Wertheim, Ann. de Chim. et de Pliys., (3), t. XI, p. 59].

Uranate de bismuth, 2ü*03.Bi*03. — Il constitue le minéral décrit sous le nom d’uranosphcrile, qui se trouve en amas hémisphériques rouge brique et qui sont composés d’aiguilles soyeuses [Cl. Winkler, Journ. prakt. Chem., (2), t. VII, p. 1].

Uranate ae calcium. — Il s’obtient en précipitant l’acétate urauico-calciquo par l’ammoniaque. Il constitue plusieurs produits naturels (uranocre).

Uranate de cuivre, D407Cu = 2Us03.Cu0. — - Poudre cristalline, ressemblant à l’aventurino, qui se produit par fusion du phosphate uranico-cuivrique avec le carbonate de sodium [Debray, Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. LXI, p. 453J.

Uranate de magnésium,

U4 O1 Mg = 2U*03.Mg0.

— Poudre jaune-brun obtenue par calcination de l’acétate uranico-magnésien.

Uranate de plomb, U4 O' Pb = 2 U* O3. Pb O. — On l’obtient en précipitant un mélange d’acétates d’urane et de plomb par l’ammoniaque, ou encore en faisant bouillir à plusieurs reprises du carbonate de plomb, avec des quantités renouvelées d’acétate d’urane. 11 est d’un rouge jaunâtre et devient rouge-brun par une calcination modérée. Chauffé au four à porcelaine, il devient jaune-pâle, sans se réduire, et est alors

URANIUM. — 553 — URANIUM.

difficilement soluble dans l’acide acétique. Chauffe dans un courant d’hydrogène, il laisse un mélange pyropliorique d’oxyde uraneux et de plomb métallique (VVertheim). .

La calcination de l’oxalate uramco-plombique fournit un uranate de plomb brun qui renferme USO». Pb O.

Uranate de potassium,

U* O7 K* -f- 3 H!0 soit 2US0».K*0 + 3H*0.

— On l’obtient en précipitant un sel uranique par la potasse en excès ; ou en calcinant du carbonate ou de l’acétate uranico-potassique; ou encore en fondant du sesquioxyde d’uranium avec du carbonato de potassium.

Préparé par voie humide, il forme une poudre jaune-orange pèle; obtenu par la voie sèche, il est jaune-rougeàire. L’hydrogène le réduit partiellement à chaud en donnant l’oxyde D»04 et un uranate plus ou moins basique (Berzélius; Wertheim). . . „

On peut aussi le préparer directement a 1 aide de la pechblende, en opérant comme pour le sel de sodium.

Dans les arts on l’obtient en calcinant la pechblende avec de la potasse et du nitre [Wysocki, üingl. polyt. Journ., t. CLV, p. 305].

Drenkmann a obtenu un uranate plus acide,

6 U» 0».K*0 -f- 6 U» O , en fondant du sulafte acide d’uranyle avec le chlorure de potassium. 11 reste après lavage de la masse fondue sous la forme d’une poudre jaune, composée de prismes rhomboïdaux microscopiques. 11 devient rouge brique par une calcination prolongée; au rouge blanc, il devient gris d’argent et l’oxyde U* 0» est réduit à l’état d’oxyde vert U» O.

Uranate de sodium. — Le sel

U» O7 Na* = 2 13*0». Na» 0

s’obtient comme le sel de potassium, dont il présente les caractères généraux. Il est jaune. Fondu avec du chlorure de sodium, il fournit un autre sel, en tables hexagonales jaunes, mélangées d'un peu d’oxyde U»04 et renfermant probablement U»0».Na»0 (Drenkmann).

Lorsqu’on fond de l’azotate d’uranyle avec du chlorure de sodium et qu’on épuise la masse refroidie par l’eau, on obtient des lamelles rhombiques bronzées, à éclat nacré, ressemblant à l’or musif. Densité = 6,912. Ce sel renferme

3 U*0».Na*0.

Il est insoluble dans l’eau. Il ne se décompose qu’au blanc, en devenant gris d’argent par réflexion et incolore par transparence ( Drenkmann).

Le sel 2U*0».Na*0 est fréquemment employé pour colorer le verre et la porcelaine en jaune ou en vert.

Le jaune d’urane employé à cet usage est préparé industriellement par le grillage de 100 p. de pechblende (à 45 °/0 U» O4), avec 14 p. de chaux dans un four à réverbère : il se forme de l’uranate de calcium qu’on traite par l’acide sulfurique dilué; celui-ci dissout tout l’urane en donnant une solution verte. On ajoute à cotte solution un excès de carbonate sodique, qui redissout l’urane d’abord précipité et laisse presque toutes les impuretés. On ajoute alors à la solution de l’acide sulfurique dilué, aussi longtemps qu’il y a effervescence ; l’uranate de sodium se précipite ainsi à l’état hydraté; il devient pou à Peu cristallin par la dessiccation et renferme alors 2U»0».Na*0 6 II* O [Patera, Juurn. (tir prak.

Chem., t. LXI, p. 397 1.

On obtient un uranate orange en précipitant une solution de carbonate uranico-sodiqus par la

soude, lavant et séchant le précipité f VVysocky , Dingl. polyt. Journ., t. CLXXVI, p. 4ib; Bull, de la Soc. chim., t. Vf, p. 494].

Le verre coloré par l’uranate do sodium est très-fluorescent.

Uranate de tétréthylammonium,

U» O4 < ^zEt> = 0»0».Az(C* II5)4OH

— Précipité jaune, produit par l’addition d’hydrate de tétréthylammonium à une solution d’azotate uranique ; la dessiccation l’agglomère et le transforme en une poudre jaune. L’acide acétique le dissout en donnant un sel cristallisable, sans doute un acétate double [C. Bolton, Amer. Journ., 1872, t. II, p. 456].

Uranate de thallium. — Précipité jaune, produit par l’addition d’oxyde do thallium à une solution uranique (Bolton).

Uiunates n’ un am nu ou oxydes intermédiaires.

— 1° Oxyde vert, U» O4 =0*0». DO. — C’est lui qui constitue principalement la pechblende. On l'obtient pur par le grillage de l’uranium ou de son protoxyde à l’air, ainsi que par la calcination ménagée du sesquioxyde d’uranium qui, dans ce cas, perd la neuvième partie de son oxygène. Il se forme encore par la calcination du protoxyde dans un courant de vapeur d’eau. C’est une poudre veloutée d’un vert foncé. Densité = 7,1 à 7,3.

Calciné fortement, il se transforme en oxyde noir U4 O5. Calciné dans un courant d’hydrogène ou avec du sodium, du charbon, du soufre, il est réduit en protoxyde.

L’oxyde D»04 est à peine attaqué pat- les acides chlorhydrique ou sulfurique faibles; à l'état de concentration, ces acides le dissolvent aisément. L’acide azotique le dissout en le transformant en azotate uranique. La solution sulfurique ou chlorhydrique, étendue d’eau, donne par l’ammoniaque un précipité gris vert d’hydrate uranoso-uranique qui, s’il est formé à froid, se dissout aisément dans les acides dilués. Le carbonate ammonique le décompose en dissolvant du carbonate uranico-ammonique et en laissant de l’hydrate uraneux.

L’addition d’alcool à la solution du sulfate uranoso-uranique en précipite du sulfate uraneux, tandis que le sulfate uranique reste dissous. La solution chlorhydrique se comporte do même. Ces solutions paraissent donc renfermer un mélange de sels uranique et uraneux et non des sels de l’oxyde D»04. Chauffé avec un excès d’acide sulfurique, le sulfate mixte donne du sullate uranique et un dégagement de gaz sulfureux (Ebelmen).

2° Oxyde noir, ü405 = 0*0». 2Ü0. — Il se produit lorsqu’on soumet à une forte calcination l’uranate d’ammonium ou l’oxyde uraneux au contact de l’air. A une température inférieure, c'est-à-dire au rouge, il absorbe de l’oxygène pour donner l’oxyde vert. Cet oxyde se comporte comme le précédent à l’égard des acides.

C’est à cet oxyde qu’est due évidemment la coloration noire que communique la pechblende au verre.

Uranate de zinc. — On l’obtient, par voie sèchfr ou par voie humide, en précipitant par l’eau da baryte l’acctate double de zinc et d’uranyle. 11 se produit aussi par l’action du zinc sur une solution, d’azotate uranique; il forme dans ce cas un enduit jaune sur le zinc (Wertheim).

Acide uranique. — Si l’on introduit de l’oxyde uranique ou un uranate alcalin dans une solution d’azotate d’argeut, on obtient une poudre cristalline noire, brillante et insoluble, qui a pour composition (D505)* Ag»0 = U40" Ag», et qui représente par conséquent '.e sel d’argent d’un acide uranique (A. Guyard),

URANIUM. — 55/i — URANIUM.

SULFURES D’URANIUM.

On no connaît avec certitude que le protosulfure U S etlos oxysulfures, U3 O S2 = U O. 2 U Set U202S; quant au sesquisulfure, son existence est douteuse.

Protosulfure d'uranium, US. — Il se produit avec incandescence lorsqu’on chauffe l’uranium métallique dans la vapeur de soufre (Peligot); il prend aussi naissance par l’action du gaz hydrogène sulfuré sur le dichlorure d’uranium chauffé au rouge [H. Hermann, Jahresb. f. Chem., 1861, p. 258]. Le sulfuro ammonique donne un précipité noir dans les sels uraneux.

Le protosulfure d’uranium est une poudre amorphe, d’un gris noir et devenant cristalline lorsqu’on la calcine à l’abri de l’air. Exposé à l’air humide, il émet de l’hydrogène sulfuré et se convertit en oxysulfure U202S.

L’acide chlorhydrique ne le dissout que lorsqu’il est concentré. L’acide azotique l’oxyde et le convertit en sulfate uranique.

Lorsqu’on chauffe les oxydes d’uranium dans un mélange d’anhydride carbonique et de sulfure do carbone en vapeur, ils sont réduits à l’état de protoxyde et il ne se forme pas de sulfure. Celui-ci ne se forme pas non plus lorsqu’on réduit le sulfate d’uranium par l’hydrogène ou que l’on chauffe le sesquioxyde d’uranium avec du soufre et du sel ammoniac, ou encore lorsqu’on chauffe le sulfate uraneux avec du persulfure de potassium. C’est l’oxyde uraneux qui prend naissance dans toutes ces réactions (H. Hermann).

Oxysulfure uraneux, U3 O S2 = U 0. 2 U S. — Il se produit suivant Hermann par l’action du sulfure de carbone au rouge blanc sur l’oxyde uraneux ou sur l’oxyde uranique. C’est une masse gris noirâtre qui est attaquée par le chlore avec incandescence.

Sulfure d’uranyle, U2 O2 S. — Le sulfure ammonique produit dans une solution aqueuse d’azotate uranique un précipité brun, très-altérable, qui est l’oxysulfure U2 O2 S, mais impur et renfermant 18 % d’eau, et 1,7 % de sulfure ammonique. La précipitation est très-incomplète, car une portion du sulfure précipité se redissout dans le sulfure ammonique.

Si l’on emploie une solution alcoolique d’azotate uranique, le sulfure précipité est beaucoup plus stable et la liqueur surnageante est presque entièrement privée d’urane. On obtient ainsi un précipité brun, qu’on peut laver à l’alcool faible et sécher dans le vide; il constitue le sulfure d’uranyle à peu près pur.

Le sulfure d’uranyle est un peu soluble dans l’eau pure ; sa solution est brune et s’oxyde à l’air en laissant déposer de l’hydrate uranique. Les acides, même très-étendus, le dissolvent rapidement sans dégagement considérable d'hydrogène sulfuré, en donnant un sel uraneux et un dépôt de soufre.

Chauffé à 50°, au moment de sa précipitation, avec un excès de sulfure ammonique, il devient d’un noir mat et inattaquable par l’acide chlorhydrique concentré. Si on le fait digérer à froid avec une solution aqueuse de sulfure ammonique, il se transforme après 24 ou 48 heures en une poudre cristalline d’un rouge de sang, qu’on nomme rouge d’urane. Sa composition est trèscomplexe et ne peut pas s’exprimer par une formule simple. 11 renferme, en effet, 64% de protoxyde d’uranium, 16,9 de sesquioxyde, 4,9 de soufre, 10 d’eau et une certaine quantité d’ammoniaque [ Remolé , Journ. f. pralit. Chem., t, XCV1I, p. 193; Bull, de la Soc. Cliim., t. VI, p. 318].

Les sulfures de potassium et de sodium don-

nent dans une solution alcoolique d’azotate ura- \ nique des précipités jaune-orangé, dont la com- t position ne parait pas constante. Le sulfure de baryum donne un précipité volumineux brun ■ rouge qui ne se conserve que sous l’alcool. C’est un uranosulfure de baryum. On obtient un sel analogue, mais vert, par l’addition d’un sel de baryum à la liqueur brune obtenue par l’action s du sulfure ammonique sur une solution aqueuse > d’azotate uranique. C’est un précipité vert sale; {Remolé).

Sulfure uranique, U2 S3. — Ce sulfure n’a pu être isolé. Patera admet qu’il existe dans le pro- • ; duit de l’actio* de la potasse sur le rouge d'urane (voyez plus haut). Celui-ci se transforme ; en une poudre rouge à laquelle Patera assigne la composition invraisemblable

Soumis à l’ébullition avec de la chaux ou de la ! magnésie, le rouge d’urane devient noir Mua. 1 der Chem. u. Pharm., t. LXXXVI, p. 254].

SELS D’URANIUM.

L’uranium forme deux classes de sels, les sels uraneux, correspondant au protoxyde d’uranium UO ou au protochlorure UC12, et les sels uroniques ou d’uranyle, qui correspondent à l’oxyclilorure, U O Cl. Aucun des sels uraniques ne présente la composition normale des sels â base de sesquioxyde, circonstance qui a conduit Peligot à admettre que ces sels renferment le radical uranyle. Ce radical est (U O)’ ou (U202)". La constitution de ces sels est analogue à celle de certains sels d’antimoine et de bismuth, dans lesquels on peut admettre de même le radical stibyle (SbO)’ et bismuthyle (BiO)’. En rapprochant l’uranium des deux métaux dont il s’agit, rapprochement en faveur duquel milite la composition de la walpurgine (voyez page 555), on peut admettre dans les composés uraniques, le groupe uranyle mono-atomique (U O), sinon il faudrait y admettre un radical diatomique (U2 O2). La densité de vapeur du chlorure d’uranyle , qui correspond aux sels uraniques n’ayant pas de déterminée, il est impossible de décider cette question. En l’état, nous appliquerons, sous toute réserve, aux composés uraniques les formules les plus simples, c’est-à-dire celles où se forme le radical (U O). '

Les sels uraneux sont verts ; les sels uraniques sont jaunes. Les premiers sont très-oxydables et se transforment facilement en sels uraniques qui, de leur côté, sous l’influence de certains agents réducteurs, sont convertis en sels uraneux ; ces changements dans le degré d’oxydation sont accusés par le changement de coloration.

Les sels uraniques offrent une très-belle fluorescence jaune-vert que possèdent également les verres dans la composition desquols on fait entrer l’urane. Cette fluorescence et les bandes d’absorption que présentent les sels d’urane ont été étudiées par E. Becquerel [Ann. de Cliim. et de Phys. (4), t. XX VII, p.539J et par H. Morton et II.-C. Bolton [Moniteur scientifique, t. III, p.963].

Les sels uraniques présentent en général une grande sensibilité à la lumière : aussi a-t-on fréquentent recommandé leur emploi en photographie. La première idée de cette application est due à Niepce [Compt. rend., t. XLVI,p. 448 et 489].

Arséniates d’uranium. — Ils ont été décrits t. I, p. 405.

A. Winkler a fait connaître plusieurs minéraux qui constituent des arséniates uraniques simples ou doubles.

La trtlgnite, AsOHUO)3 + 6 II2 O, est en cris-

URANIUM. — 555 — URANIUM.

taux jaunes perdant leur eau par la calcination, en devenant d’un brun doré. Arrosé d’eau, le minéral calciné se réduit en lamelles micacées.

La uialpurgine est un arséniate basique d’uranyle et de bismuth dont la composition peut se représenter par la formule

As O4 (U O)3 . As O4 (BiO)3. Bi2 O3 + 5II20.

L’uranospinite est un arséniate uranico-calciquo correspondant à l’uranate et renfermant

(As04)2Ca(U0)4 -f 8 H20.

La zeunérite enfin constitue l’arséniate uranico-cuprique correspondant

(As04)îCu(U0)4 -f 8 H» O;

elle est en beaux cristaux verts ressemblant A la chalcolite ou phosphate uranico-cuprique.

On obtient des lamelles cristallines vertes, possédant la composition de l’uranospinite ou de la zeunérite, lorsqu’on verse une solution d’azotate uranique dans une solution de chaux, ou d’oxyde de cuivre dans l’acide arsénique.

Azotate d’uranïlb, Az03(U0)' -}- 3 142 O. — Ce sol se prépare facilement avec la pechblende (voir p. 547). Il est extrêmement soluble et fond à une douce chaleur dans son eau de cristallisation. L’eau à 18° en dissout le double de son poids. 11 s’effleurit dans le vide en perdant la moitié de son eau de cristallisation. 11 est soluble dans l’alcool et dans l’éther (Peligot, Ebelmen).

11 cristallise en magnifiques cristaux, d’un jaune serin, appartenant au type orthorhombique. Faces observées : g1, h1, b1/3, el,î. Angles pi h1 = 90° ; pi e*/* = 424 °20' ; e1/! «»*= 417°2U'; Ai fti/s = 120°45' ; b1/2 e1'2 = 449°15; b1 2 (par derrière) = 427 ; p1 b'/2 = 116° 30’. Rapport desaxos= 0,0088:1:0,874 [De la Provostaye, Ann. de Cllim. et de Phys., (3), t. Y, p. 48). Densité des cristaux = 2,807 (Bcedecker).

Les cristaux fondent à 59°, 5 et le liquide bout à 118°, en restant limpide jusqu’à l’expulsion de 2 H2 O; le résidu se dissout dans l’eau avec élévation de température [Ordway, Sillim. Amer, Jour n. (2), t. XX Vil, p. 14].

Lorsque l’azotate uranique cristallise dans un grand excès d’acide, il forme des aiguilles fluorescentes qui renferment 2 Az O3 (U O)’ -j- 3II20. Ce sel fond à 59° et ne s’eflleurit pas dans le vide, il absorbe de l’eau à l’air [Schulz-Sellack, Zeitsch. fur Chem., 4870, p. 646 J.

Borate un an eux. — Précipité gris-vert, peu stable, obtenu par double décomposition.

Le borate uranique se précipite sous forme d’une poudre jaune-pile.

Bromate uraneux. — Il ne paraît pas exister. Lorsqu’on traite le protoxyde d’uranium par l’acide bromique, ce dernier est réduit, il se dégage du brome et il se forme du bromure d’uranylc.

Bromate uranique, Br03(U O)’. — Il est incristallisable et se produit par la dissolution de l’oxyde uranique dans l’acide bromique.

Carbonate uraneux. — 11 ne parait pas exister.

Carbonate uranique. — Ce sel n’est pas connu à l’état de liberté. Quand on précipito un sel uranique par un carbonate alcalin sans excès, il se forme un précipité jaune serin qui renferme peut-être le carbonate uranique; mais ce sel offre si peu do stabilité qu’il perd son acide carbonique par les lavages à l’eau (Berzélius). En précipitant un excès d’azotate uranique par du carbonate potassique, Sbolmen a obtenu un précipité qui, lavé et séché, contenait 4 % d’anhydride carbonique, 10,8 % d’eau et 3,7 °/c de potasse. Ainsi dans ces conditions même, il s’était produit un sel complexe renfermant de la potasse. En eïet, si le carbonate uranique libre ne paraît

pas exister, il forme avec la plus grande facilité des sels doubles.

11 convient d’ajouter que d’après Parkmann [Dul. de la Soc. chim. 1863, p. 552|, le carbonate C03(U0)2 peut cependant exister.

Carbonate uranico-ammonique,

CO3 (U O)2 . 2 C O3 (Az H4) 2.

— Lorsqu’on fait digérer à une douce chaleur l’uranate d’ammonium jaune, qui se précipite par l’addition d’ammoniaque à un sel uranique, avec du carbonate ammonique, il se dissout très-facilement, et la liqueur filtrée laisse déposer par le refroidissement des grains cristallins, jaune citron, très-adhérents au verre, qui constituent le carbonate double. Ce sel est assez stable à la température ordinaire. Chauffé lentement, il se décompose peu à peu et finit par laisser vers 300” de l’oxyde uranique pur; mais si on le chauffe brusquement, il se décompose en produisant du protoxyde d’uranium, qui est pyrophorique.

Ce sel est peu soluble; il exige 20 fois son poids d’eau à 15° pour se dissoudre;il estplus solubleen présence du carbonate ammonique. Sa solution se trouble par l’ébullition et laisse déposer de l’hydrate uranique retenant environ 2 % d’ammoniaque et qui constitue le jaune d’urane du commerce [Peligot; Ebelmen, Ann. de Chim. et de Phys. (3), t. V, p. 44 et 200].

Le carbonate uranico-ammonique cristallise en prismes clinorhombiques portant un assez grand nombre de facettes. Rapport des axes = 0,8968 ;1 1 1 ,0652 ; angle du prismo = 79°4’ à 80°56’ [De la Provostaye, ibid., t. V, p. 49].

D’après Keferstein [Poggend. Ann., t. XCIX, p. 275] le rapport des axes est 0,8762:1:1,0380 et l’angle du prisme de 80° 4P. Clivage suivant p..

Densité des cristaux = 2,773 (Husemann).

Carbonate uranico-potassique,