CH3-CH*-CH*-CH«-CHO
ui a été obtenue en distillant le valdrate normal
e calcium mélangé avec une proportion équivalente de formiate. Le produit rectifié bout à 102V se dissout dans une quantité suffisante d’eau, et s^ combine avec le bisulfite de sodium [Lieben c Rossi, Gazetta cliimica Italiana, t. I, p. 219 ' Bull, de la. Soc. chim., t. XIV, p. 397J.
ALDÉHYDE ISOVALÉRIQUE. — C’est la plu, anciennement connue , elle a été découverte pa . MM. Dumas et Stas [Ann. de Chim. et de Phya
(2) , t. LXXI1I, p. 145]. Elle dérive de l’alcoo amylique et correspond à l’acide valérique ordii naire ou isovalérique ; sa constitution est expri: mée par la formule (C H3)2 C H - C H2 - C H O.
Modes de production. — Elle a été obtenue pai l’action de l’acide azotique ou de l’acide chrc mique sur l’alcool amylique. Elle se produii aussi dans la distillation de l’alcool amyliqu. avec l’acide sulfurique [Gaultier, Ann.der Chem< u. Pharm., t. XLIX, p. 127]; par la distillatio sèche des valérates et particulièrement du valé-i rate de baryum [Chancel, Journ. de Pharm
(3) , t. IX, p. 148; Compt. rend., t. XXI, p. 905] ! par l’action d’un mélange de peroxyde de man: ganèse et d’acide sulfurique sur le gluten végé tal [Keller, Ann. der Chem. u. Pharm., t. XXXII p. 31]; par celle d’un mélange d’acide sulfuriqu étendu et de dichromate de potassium sur l’huil de ricin [Arzbâcher, Ann. der Chem. u. Pharm.
t. LXXIIJ, p. 202] ; parcelle de l’anhydride sulfu rique sur la leucine [Scliwanert, Ann. der Chem
u. Pharm., t. Cil, p. 226]; par la distillatio: sèche d’un mélange de valérate et de formiaL' de calcium [Limpricht, Ann. der Chem, tu Pharm., t. XCVIL p. 370] ; par la distillatioi sèche de la lupuline, extraite par l’eau, aprè addition de chaux [Personne, Journ. de Pharm (3), t. XXVI, p. 241, 329; t. XXVII, p. 22]; pa l’action de l’amalgame de sodium sur un mé lange de chlorure de valéryle et d'acide oxa . lique sec.
Préparation. — Le meilleur procédé consiste étendre 16 p. 1/3 d’acide sulfurique d’un volum égal d’eau et à mélanger le tout avec 11 p. d'alcool amylique en ayant soin de refroidir; à dis soudre d’autre part 12 p. 1/3 de dichromate dpotassium dans l’eau chaude, à introduire la so lution dans une cornue et à y faire arriver peu : peu le mélange d’acide sulfurique et d’alcool Il se dégage assez de chaleur pour faire distiller la plus grande partie de l’hydrure de valéryle; à la fin, on chauffe pour achever la distillation. On décante la couche huileuse condensét dans le récipient; on la lave avec de la potasse, c on la mélarigo avec une solution concentrée d( bisulfite de sodium; il se produit des cristaux d< bisulfite de valéryle-sodium, que l’on exprimé e que l’on fait cristalliser dans l’alcool. On distille ces cristaux avec une solution de carbonate dt potassium, et on dessèche sur du chlorure d( calcium l’aldéhyde valérique mise en libertc [Parkinson, Gerhard, Traité de chimie organique* t. 11, p. 643]. .
Propriétés. — Le valéral est un liquide incolore, mobile, fortement réfringent, neutre aux couleurs végétales, ayant une saveur brûlante et
VALÉRAL. — 615 — VALÉRAL.
amôr»3, «ne odeur pénétrante de fruit; il excite la toux. 11 brûle avec une flamme éclairante, bleue sur les bords.
Sa densité est de 0,8057 à 17°; de 0,8224 à 0° (Kopp) ; 0,768 à 12°, 5 [A. Schrfider, Deutsche chem. Gesellsch., t. IV, p. 400J.
Densité de vapeur, 43.06 (11= 1 ; théorie, 43). Il bout à 90-97° sous la pression normale; h 92°, 8, sous la pression de 740 millimètres (Kopp) ; à 92°, 5, sous la pression de 758mm,2 (Schrfider). Lorsque le valéral est conservé longtemps, il
I subit une altération et son point d’ébullition s’élève.
Il est très-peu soluble dans l’eau, miscible en toute proportion avec l’alcool, l’éther et l’acide sulfurique concentré. Il dissout l’iode, le phosphore et diverses résines; mais non le soufre.
Modes de décomposition et réactions. — 1. On avait admis que l’action de la chaleur suffisait pour polyménser l’aldéhyde valériqueet la trans- ! former en un produit bouillant de 150-200°;
d’après Parkinson, le même produit se rencon- | trerait dans les eaux mères de la préparation du sulfite de valéryle-sodium, et se formerait aussi par l’action de ce dernier composé sur le carbonate de sodium sec. M. Limpricht affirme que la I chaleur ne transforme pas le valéral et que le | valéral brut ne renferme pas de polymère [Ann. der Chem. u. Pliarm., t. CXIV, p. 144].
Néanmoins, M. Borodine et M. Liban ont montré qu’en chauffant le valéral à 240°, on obtient un produit de condensation avec élimination d’eau 5 C'° O [Deutsch. chem. Gesellsch,, t, II, p. 252; Bull, de la Soc. cliim., t. XIII, p. 24].
2. Ces transformations se produisent plus facilement sous l’influence de divers réactifs. D’après M. Borodine, l’action du sodium fournit les pro- 1 duits suivants : a. Un polymère du valéral, qui pa- I ratt être analogue à l’aldol de M. Wurtz, et qui forme un liquide épais, plus léger que l’eau, ne se combinant pas avec les bisulfites et transfori: mé par la distillation en une aldéhyde, Cl0H'*O, et en un corps neutre, C33 lies 03, avec production d’un peu de valéral. Le même composé se ! forme pur par l’action de la potasse solide sur ! le valéral à 0°.
Ce composé, laissé en contact avec une solu- ; tion très-étendue de carbonate de sodium, fournit des cristaux prismatiques quadrangulaires, qui J peuvent être très-bien recristallisés. Ils sont insolubles dans l’eau, très-solubles dans l’alcool et encore plus dans l’éther. Ils fondent à 76°. La ; température de 100° maintenue quelques heures les transforme de nouveau dans le liquide visf: queux primitif.
Los cristaux se décomposent dans l’air sec en [ perdant do l’eau ; il se forme des produits de condensation, et. du valéral est mis en liberté. La composition des cristaux est exprimée par la formule C30 H4205.
Si le varéraldol est (C5H10O)2, les cristaux seraient tout simplement un hydrate de celui-ci [Borodine, Deutsche chem. Gesellsch., t. VI. p. 983].
Le même polymère s’obtient lorsqu’on laisse le valéral en contact avec le carbonate de potassium. Lavé, séché, cristallisé dans l’éther, il fond à 83-84°, et se décompose déjà à 108° en donnant un liquide qui se combine avec les bisulfites alcalins et réduit l'azotate d’argent ammoniacal. La densité de vapeur du polymère a été trouvée == 3,30 (valéral = 3,00). 11 était donc dissocié [G. Bruylants, Deutsche chem. Gesellsch.. t. VIII, p. 4141.
b. Un liquide huileux, bouillant sans décomposition à 2GJ-2900; ayant pour composition
C20 1138 03 = 4 es ID» 0 — 112 O ;
sa densité est de 0,895-0,900. Il ne se combine pas avec les bisulfites alcalins. Chauffé avec les alcalis, il fournit de l’acide valérique, de l’alcool amylique et une petite quantité de valéral.
c. Un produit de condensation,
Cl0III8O = 2 C5II10 O — II20.
C’est une aldéhyde qui se combine avec les bisulfites alcalins. Il forme un liquide huileux, ayant une forte odeur aromatique; il bout à 195°; sa densité est de 0,862 à 0° et de 0,848 à 20°. Par l'oxydation, il fournit un acide, C10 II'8 O2, identique avec celui que Borodine a décrit antérieurement sous le nom d’acide isocaprique.
La formation de ces trois produits, dont les deux derniers dérivent du premier, et leurs métamorphoses expliquent la production des corps observés par Borodine en 1864 : l’acide valérique, l’alcool amylique, un alcool, Cl0II32O (alcool isocaprique). Le sodium agit en enlevant de l’eau au valéral, et la soude formée réagit à son tour pour la formation de polymères et do corps résultant de la déshydratation du valéral lui-même ou des polymères; enfin une partie de l’hydrogène dégagé se fixe sur le valéral ou sur les aldéhydes dérivées [Borodine, Deutsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 489].
M. Behoul et M. Kekulé ont obtenu pareillement l’aldéhyde, Cl0lI18O, le premier par l’action du sodium ou de l’amalgame de sodium, ou par celle du zinc sur le valéral à 180° \Compt. rend., t. LXXV, p. 96], et le deuxième par l’action du chlorure de zinc [Ann. der Chem. u. Pliarm., t. CLX1V, p. 77].
Le même corps parait avoir été obtenu, mais non isolé par M. Fittig, qui a fait réagir la chaux sur le valéral, et par MM. Rieth et Beilstein dans la réaction du valéral sur le zinc-éthyle [Ann. der Chem. u. Pliarm., t. CXVII, p. 68, et t. CXXVI, p. 242].
3. Le valéral s’oxyde à l’air, surtout au contact du noir de platine et fournit de l’acide valérique. Les autres oxydants agissent do même. L’acide azotique fournit un acide nitrovalérique.
4. Le chlore agit sur le valéral refroidi par un mélange réfrigérant en fournissant une petite proportion du corps condensé décrit plus bas, et du monochlorovalèral, CBIPC10, bouillant à 134- 135°. L’alcool et l’ammoniaque dissolvent celuici avec dégagement de chaleur. Il se combine avec les bisulfites alcalins. Il est insoluble dans l’eau. Densité à 14° = 1,108. [SchrCder Deutsch., chem. Gesellsch., t. IV, p. 400].
MM. Popoff et Pavleski ont transformé le monochlorovalèral en acide isopropyloxacètique [Deutsch, chem. Gesellsch., t. IX, p. 1600].
En laissant le mélange s’échauffer, on obtient du dichlorovaléral, bouillant vers 147° et susceptible de se combiner avec le bisulfite de sodium en formant un composé cristallin,
C!1I5 Cl2 O. Na II S O3
[Kündig, Ann. der Chem. u. Pliarm., t. CXIV,
Lorsque l’action du chlore est continuée jusqu’à refus à 145°, et que l’excès de chloré est chassé à l’aide d’un courant de gaz carbonique, on obtient, après rectification, un liquide bouillant de 203 à 204° et qui peut être considéré comme le dérivé hexachloré, C10 II12 Cl8 O, du produit de condensation C10HlsO, dont il a été question plus haut. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther ; il ne se combine pas avec les bisulfites alcalins. Son odeur est repoussante. Densité à 14° = 1,397.
L’acide azotique fumant le transforme en un produit nitré non acide, qui fournit une base
VALÉRAL. — 616 — VALÉRAL.
par l’action do l’acide chlorhydrique et du zinc.
La soude alcoolique bouillante lui enlève 2 H Cl et fournit le corps C10Ht0CRO, bouillant de 208-210”. L’odeur de ce corps est analogue à celle do la menthe; il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther. Densité à 14° = 1,272 [Schrüder, loc. cit.].
5. Le perchlorure de phosphore transforme le valéral en un chlorure CSH'OCI2, bouillant vers 130° [Friedcl, Ann. de Chim. et de Phys. (4), t. XVI, p. 303 J; traité par la potasse alcoolique, ce chlorure fournit le dérivé CBH9C1 [Ebersbach, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CVI, p. 2G2J. D’après Bruylants, il se produit eu même temps de l’isopropylacétylène ; les deux chlorures bouillent, l’un à 128-130° et l’autre à 85-87° [Bull, de la Soc. chim., t. XXIV, p. 384],
6. Le bromure de phosphore réagit sur l’aldéhyde valérique en donnant un bromure d’amylidène, G6 U10 Br2 qui est mis en liberté par l’eau; il distille entre 170 et 180°. C’est un liquide incolore, jaunissant à l’air, insoluble dans l’eau. Chauffé avec l’eau, il fournit de l’aldéhyde valérique et de l’acide bromhydrique. La potasse alcoolique concentrée le transforme après quelques heures d’ébullitiof en amylène brome, bouillant de 110 à 111°, et paraissant différencie l’amylène bromé de M. Réjoui, composé qui provient du bromure d’amylène et qui bout à 114-116°.
La constitution de ces amylènes bromés peut être exprimée par les formules :
(C II3)2C H - C H = CII Br (110-111°)
et (C H3)2 C H - C Br = C H8
Le premier, chauffé en vase clos avec de la potasse, donne un produit bouillant entre 30 et 60°, qui n’est autre chose que l’isopropyle-acétylène C5H8 ou (C H3)2 CH - C E C H. Il possède l’odeur dos carbures acétyléniques. Densité à 11° = 0,652. Il forme un dibromure et un tétrabromure qui restent liquides à — 20° et ont une odeur camphrée prononcée. Le dibromure bout à 175°, en se décomposant, et le tribromure à 275°. L’isopropylacétylène précipite les solutions ammoniacales d’argent et de cuprosum et donne les combinaisons C»H7Ag et C5H7Cu2OH [Bruylants, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 406; Bull, de la Soc. Chim., t. XXIV, p. 381J.
7. L’hydrogène naissant (amalgame de sodium et eau) convertit le valéral en alcool amylique [Friedel, loc. cit.]. M. Wurtz a obtenu le même résultat avec le valéral préparé par distillation d’un mélange de valérate de calcium et de formiate [Ann. de Chim. et de Phys. (4), t. II, p. 441J.
8. Le valéral chauffé avec ae l’hydrate de potassium se transforme en valérate de potassium, avec dégagement d’hydrogène. Il doit se produire en même temps de l’alcool amylique.
9. Un mélange aqueux d’ammoniaque et d’aldéhyde valérique se trouble et finit par s’éclaircir en laissant déposer de petits octaèdres brillants. Ces cristaux renferment beaucoup d’eau de cristallisation, qu’ils perdent dans le vide, sur un mélange de sel ammoniac et de chaux [Keller, Ann. der Chem. u. Pharm., t. LXXII, p. 35J.
Le valéral absorbe le gaz ammoniac en formant un liquide sirupeux épais, qui au bout de quelques semaines laisse déposer des cristaux de valéral-ammoniaque (Parkinson). Ce dernier fend lorsqu'on le chauffe; il est insoluble dans l’eau, facilement soluble dans l’alcool et dans l’éther.
Il possède une densité de vapeur normale 52 à 160’ (théorie 51,5, 11=1). La dousilé de va-
peur do l’hydrate, C«H2(AzH4)0.7 H2 O, a ét. trouvée de 14,31; elle correspond à 2 volume pour es II2 (Az H4) O, et 14 pour les 7 H20, en tou 16 volumes.
Distillé avec la potasse, il fournit un mélang. de valéral non décomposé et de la base d’Erd mann ou trioxamylidène, (CB lU» 0,:1 Az H*. Li chlorhydrate de ce dernier ' est floconneux e fond à 112-115° (Ljubavine).
Lorsqu’on chauffe l’aldéhyde valérique avec, de l’ammoniaque alcoolique à 150", il se produir principalement deux alcaloïdes volatils, la caléridine, C*°H19Az, dont le chlorhydrate est cristallisé en lamelles, et la valèritrine, C16 H27 Az qui fournit un picrate caractéristique. Ces composés se forment par fixation d’une moléculed'ammoniaque sur 2 et 3 molécules de valéral.: avec élimination de 2 et de 3 molécules d’eau.. Il se produit encore une troisième base dont le chlorhydrate cristallise en aiguilles,
C15 H29Az,lI Cl ou Cl5H8'Az,HCl;
sa formation prouve que l’alcool amylique entrer en réaction; il a donc dû se former en même temps de l’acide valérianique, ce qui a été vérifiéé en effet [Ljubavine, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 976; t. V, p. 1101].
10. L’hydrogène sulfuré sec n’agit pas sur le; valéral, mais, en présence de l’eau, on voit sea former des cristaux de Ihiovaléral, C5H'°S. C’est-t un corps insoluble dans l’eau, soluble dans l’ai--: cool et dans l’éther, et se séparant de sa solution , dans l’éther chaud en cristaux asbestiformes. Il possède une odeur désagréable et persistante; iïl fond à 69°. Fortement chauffé, se décompose enn dégageant une odeur insupportable. Il se sublime sans décomposition dans le vide. Densité de vapeur 50,76 (théorie 51, H = 1).
11. Le valéral-ammoniaque donne avec l’hydrogène sulfuré la valéraldine, base homologue de la thialdine.
La valéraldine se ioi-mo aussi lorsqu’on fait passer de l'ammoniaque sèche sur le thiovaléral :
3C6H10S + 2AzII3 = C15 H31AzS2 + AzH4SH.
Ainsi préparée, elle contient un excès d’ammo- ; niaque qui peut être chassé par un courant d’hy-drogène, ou par dissolution dans l’éther et évaporation dans le vide sec. Elle constitue alors une i huile, qui devient cristalline par une courte exposition à l’air. Elle fond à 41° et se comporte comme un corps indifférent : l’acide cyanhydrique, le cyanogène, le chlorure de cyanogène sont sans action sur elle; elle est insoluble dans l’eau, solubledansl’alcooletdansl’éther. Elle cristallise de sa solution éthérée en cristaux dendri- . tiques ressemblant à des feuilles de fougère et ayant la consistance de la cire. Son odeur ressemble à celle de l’acétamide. Chauffée, elle distille en se décomposant; mais elle peut être subli- • mée dans le vide.
42. L’hydrogène sélénié réagit sur une solution aqueuse de valéral en donnant le séléniovalèral, CBHl0Se; ce dernier se dépose sous la forme d’une huile qui se transforme en cristaux qu'on ne peut pas faire recristalliser. En solution dans l’éther, dans l’alcool et dans l’esprit de bois, il se décompose rapidement avec dépôt de sélénium. II peut être purifié par volatilisation dans un courant de gaz chargé de vapeur d’eau, à la température ordinaire. Le séléniovaléral se décompose déjà à 3U° au contact du mercure. Il fond à 56°, 5. 11 possède une odeur extrêmement désa- j gréable. L’ammoniaque sèche le transforme en séléniovaléraldine.
13. Lorsqu'on agite un mélange de sulfure de carbone, de valéral et d’ammoniaque aqueuse, ou
VALÉRAL. — 617 — VALERAMIDE.
lorsqu’on ajoute du sulfure de carbone A une solution aqueuse do valéral-ammoniaque, ou obtient la carbovaléraldine,
2CsII10O + 2 AzII3 + CS5 = C»H22Az2S2 +2 II5 O.
La densité de vapeur de ce composé a été trouvée de 60,08 et de 60,4, dans la vapeur d’eau et dans la vapeur d’essence de térébenthine, au lieu de 120,3 calculée pour 2 volumes. Le composé est donc déjA dissocié entre 100 et 160°. Il est inso- ! lubie dans l’eau, soluble dans l’éther et l’alcool froid, et cristallise de ce dernier dissolvant en petits mamelons. Il fond à 1 1 5,5-1 17° et se décompose à une température plus élevée, mais peut être sublimé dans le vide [Schrôder, Deutsch • Chem. Gesellsch., t. IV, p. 469J.
14. Lorsqu’on laisse évaporer du valéral-ammoniaque avec de l’acide cyanhydrique, on obtient de la leucine,
Cs H10 O + CAzH + 11*0= C8 II13 AzO3.
15. Avec l’acide cyanique, le valéral forme un acide homologue de l'acide trigénique (Bæyerj,
C8H10 O H- 3CAzOII = CO*-t- C7HlsAz501.
10. En chauffant un mélange de 1 p. de valéral : en volume, 3 p. d’alcool amylique et 4 p. d’acide acétique, Alsberg a obtenu une combinaison,
C8H>°(C8II"0)s,
qu'il a appelée diamylvaléral, mais qui n’est autre chose que l’acétal amylique.
Le même produit so forme, en même temps que du valérate de sodium et un peu d’alcool amylique, lorsqu’on traite le valéral par l’éthylate de sodium et l’alcool absolu.
11 a une odeur désagréable, rappelant cellu du céleri; il est insoluble dans l’eau; sa densité A 7° =0,849. Il bout à 255".
Des combinaisons analogues ont été obtenues en chauffant le valéral avec 4 fois son volume d’alcool et 1 volume d’acide acétique, ou avec 25 volumes d’alcool méthyliqueetl/2 volume d’a- ; eide acétique. C’est le valèracètal diéthylique, C51IIO(C'-H»0) *, qui bout A 158° ,2, et qui a une agréable odeur de fruit (densité = 0,835 à 12°), et le valèracètal diméthylique C5 H>° (C H3 0)s bouillant à 124°; densité à 10°=0,852 (Alsberg).
L’éthylamyle-valéra! a été obtenu dans l’action du sodium sur le valérate d’éthyle. 11 bout (rentre 200 et 210°. Il possède une agréable odeur de fruit et une densité de 0,875 à 13° [Greiij ner, Zeitsch.für Chem., 4866, t. II, p. 465].
Les formules de constitution de ces composés et celle de leurs isomères les amylglycols dia-
I myliques etc., peuvent être représentées par
(CH3)2CH-CH2-CH(RO)2 et (CH8)2 CH- CH (RO) - Cil2 (RO),
R représentant les radicaux amyle, éthyle et || méthyle.
