CH=CH-CO*H C6II3 — OH \ OCII

appendice a la vanilline.

ConiFÉniNE. — Ce glucoside, découvert par Ilartig dans le Larix Europea, fut nommé par lui lancine; retrouvé dans d’autres conifères, il reçut le nom d ’abiétine. Kubel, qui l'étudia ensuite, remplaça ce nom par celui de coniférine qui a prévalu [Kubel, Journ. fürpralct. Chem., t. XCVII, p. 243], Bull, de la Soc. chim., 1806, t. VI, p. 410; Kubel observa le dédoublement de ce principe par les acides et remarqua l’odeur de vanille qui se développe dans ces circonstances. Mais c’est surtout à Tiemann (loc. cit.) que l’on doit l’étude de ses dérivés.

Pour l’extraire, on exprime au printemps le suc du cambium des diverses espèces do conifères. On coagule par la chaleur l’albumine qui s’y trouve contenue, et on évapore au cinquième do son volume le liquide filtré. Il se dépose alors des cristaux de coniférine imprégnés d’un sirop de pinite. Ces cristaux exprimés sont purifiés par cristallisations répétées avec un peu de noir. On peut aussi, avec avantage, précipiter les matières colorantes et résineuses par un peu d’ammoniaque et d’acétate de plomb.

La coniférine est insoluble dans l’élher, pou soluble dans l’eau froide, facilement soluble dans l’eau chaude et l’alcool. Elle cristallise en aiguilles satinées, groupées en rosettes, fondant à 185° et possédant une saveur faiblement amère. Elle dévie à gauche le plan de polarisation de la lumière. Les acides étendus la dédoublent en glucose et en une résine blanche devenant jaune, puis rouge par la dessiccation. L’acide sulfuriqueconcentré la dissout en donnant une dissolution d’abord violette, puis rouge, d’où l’eau précipite une résine bleu indigo. Additionnée de phénol et d’acide chlorhydrique, elle se colore, surtout au soleil, en bleu intense. C’est à la coniférine que doit le bois de sapin de se colorer en bleu sous l’influence de ces réactifs. Sa composition s’exprime par la formule

Ci6H**08 +2H*0.

La coniférine sèche traitée par l'anhydride acétique fournit un corps qui, purifié, se présente sous forme de poudre cristalline. D’après la composition et le dosage de l’acétyle dans la combinaison, cette substance serait la tétracéto-conilôrine : C18 II18(CS H3 O)* O8.

Si au lieu d’acides étendus on ajoute de l’émulsine à de la coniférine additionnée d’eau (50 gr. de coniférine, 500 grammes d’eau et 0sr,2 à 0«r,3 d’émulsine) et qu’on abandonne le tout à une température de 25 à 30° pendant G à 8 jours, on obtient un dédoublement complet en deux produits cristallisables. Il se précipite des flocons cristallins blancs, solubles dans l’éther, etil reste en dissolution du glucose pur mêlé à l’émulsine qu’on peut coaguler par la chaleur. Le liquide agité avec de l’éther cède à celui-ci le corps cristallisé qui, par évaporation, forme des prismes fondant à 73-74°, très-solubles dans l’éther, un peu moins dans l’alcool, peu solubles dans l’eau chaude et à peine dans l’eau froide. D'autros fois il se sépare à l’état d’une huile qui ne cristallise que lentement. Dans ce cas, il vaut mieux l’arroser d’ammoniaque aqueuse concentrée. L’huile se prend de suite en cristaux d’un sel ammoniacal qui, redissous dans l’eau, puis aban-

VANILLIQUE (ACIDE). - 6Z46 - VANILLIQUE (ACIDE).

donnés à l’air, laissent déposer le nouveau produit en beaux cristaux.

Le dédoublement s’exprime par la formule :

C16HS2 Os + IP O = CHI'200 4 C10 II12 O3.

Le corps C*°H,!03, qui a reçu lo nom d’alcool coniféryliqite, est altéré par les acides même étendus qui lo transforment en un produit do condensation amorphe moins soluble dans l’éther que lui-même. L’acide sulfurique concentré lui fait sabir la même réaction qu’à la coniférine. Ce corps jouit de propriétés qui le rapprochent des phénols; ainsi il se combine avec la potasse et avec la soude pour former des combinaisons cristallisées. L’hydrogène naissant fourni par l’amalgame de sodium donne une huile qui paraît être l’engénol. Si l’on rapproche les réactions de ce produit de celles do la saligénine, on en arrive à conclure que c’est un alcool phénol ayant une constitution exprimée par la formule :

/ CUIS O Cm3 — O fl \ O CH»

Il se produit, en effet, de l’iodure de méthyle quand on soumet l’alcool coniférylique à l’action de l’acide iodhydrique, ce qui montre l’existence d’un groupe O CH5 dans la molécule. Mais il se produit aussi dans la même réaction de l’iodure d’éthyle, éther dont la formule proposée n’explique que difficilement la formation. Ce point demande de nouvelles recherches. Demarcay.

VAX1LL1QIIE (ACIDE),

On peut l’obtenir aisément par divers procédés:

1° Par oxydation directe à l’air de la vanilline. Ce procédé est fort long et n’en donne que des quantités insignifiantes;

2° Par oxydation de la coniférine;

3° Par oxydation de l’acétylcréosol ; on obtient ainsi de l’acide acétylvaniliique que la potasse en excès transforme à chaud en vanillate et acétate de potassium ;

4 Par oxydation de l’acétyleugénol : dans ce cas encore on obtient l’acide acétylvaniliique.

Ces trois dernières oxydations s’exécutent de la même façon au moyen de permanganate de potassium. Le corps à oxyder mis en émulsion dans de l’eau, ou mieux dans de l’acide acétique, est additionné graduellement d’une solution de permanganate, eu ayant soin d’agiter vivement. La réaction terminée, on ajoute de la potasse, on évapore à un petit volume, puis on acidulé par l’acide sulfurique. On peut alors enlever les acides formés, à l’aide de l’éther qui les laisse déposer par évaporation. Dans le dernier cas, il convient d’employer 15 grammes d’acétyleugénol dissous dans 20 centimètres cubes d’acide acétique et d’ajouter graduellement, en secouant sans cesse, une solution chauffée à 35-40° de 50 grammes do permanganate dans 2 litres d’eau. Quand le liquide surnageant le précipité est complètement décoloré, on filtre et on évapore à un petit volume. On ajoute alors un peu plus de la quantité calculée d'acide sulfurique. 11 se forme un mélango d’acides acétylvanillique et acétyl-alpha-homovanillique que l’on sépare par cristallisation, le dernier étant le plus soluble des deux. Si l’on met plus de permanganate, il peut ne se former que de l'acide acétylvaniliique. Si avant d’évaporer on avait ajouté de la potasse, on obtiendrait les acides vanillique et alpba-homovanillique ;

5° L’acide vanillique se forme encore quand on traite à une température de 140 à 150° l’acide diméthylprotocatéchique par l’acide chlorhydrique 1

étendu. Il sc produit du chlorure de méthyle un mélange de deux acides monométhylprotocati chiques isomériques dont l’un est l’acide vani lique. On le sépare de son isomère en utilisa.: sa plus grande solubilité dans l’eau.

L’acide vanillique se présente sous la forme : cristaux brillants aiguillés qui fondent à 21 1-21 ! et sont subli niables sans décomposition. Ils po sèdont une légère odeur de vanille qui s’exalr par la chaleur.

Il ne donne avec le perchlorure de fer aucun: réaction. Traité par un mélange de parties égal d’acide chlorhydrique d’une densité de 1,1 d’eau, en tubes scellés, à la température de 131 à 160°, il se dédouble en chlorure de méthyle acide protocatéchique. La potasse fondante don:: aussi ce même acide.

Les sels de potassium, de sodium et d'amnt mum sont bien cristallisés et très-solubles da l’eau. Les autres sels de cet acide sont en génér solubles dans l’eau. Le sel de plomb sedistingi par sa faible solubilité. On l’obtient sous forn de volumineux précipité blanc en précipita, l’acétate de plomb par le vanillate d’ammoniui : Le sel d’argent également peu soluble s’obtie aussi par précipitation. 11 noircit et se décora pose dès qu’on le chauffe, surtout en présenn d’ammoniaque ; aussi ne peut-on le faire recri i talliser.

Acide mèthylvanillique. — Cet acide est ide tique avec l’acide diméthylprotocatéchique.

Acide éthylvaniltique. — Il s’obtient par ox dation de l’éthylvanilline. Il fond à 193-194° est identique à l’acide élhylméthylprotocatéehiqij

ue Gr.cbe et Borgman ont préparé par oxydatii

e l’éthyleugénol.

Les acides propyl, isopropyl, isobutyl et amy 1 vanillique ont été préparés [Labours, Comp rend., 1877, 1er semestre, p. 173J en oxydant p le permanganate de potassium les eugénols subsv-i tués correspondants. Ce sont des corps bien cri : tallisés.

Acide acétylvaniliique. — Préparé par oxydatiô de l’acétyleugénol, il fond à 142°, cristallise 1 aiguilles et se dédouble facilement par la potasen acétate et vanillate.

Acide glucovanillique C14 H15 O9. — Ce cor s’obtient quand on oxyde la coniférine par le pe manganate de potassium (1 p. de coniférine dil soute dans 30 à 40 p. d’eau est traitée par 2. 3 p. de permanganate dissous dans 60 à 90 d’eau). La solution est traitée par la quanti strictement nécessaire d’acide sulfurique, épu sée par l’éther pour enlever l’acide vanilliqt formé en même temps, et évaporée dans ui cornue pour éviter lo noircissement à l’air de liqueur. Il se sépare par refroidissement d cristaux du nouvel acide qui sont peu solubl dans l’eau froide, très-solubles dans l’eau chaut et insolubles dans l’éther. Pour l’obtenir pur, ( précipite sa solution ammoniacale par l’acétatet plomb ; le précipité lavé est décomposé par l’acid suif hydrique et la liqueur filtrée à chaud se prer par refroidissement en une masse d’aiguill blanches, très-brillantes et très-finos du nouvet composé. Ces cristaux sont inodores, fonde) comme l’acide vanillique à 211-212°, mais ne so: pas sublimables sans altération. Chauffé avec ut solution étendue d’acide chlorhydrique’ ou sulft rique, il donne du glucose et de l'acide vanilliqt en se dédoublant suivant l’équation :

CttH>808 -[- II5 O = OUI8 O’* 4 C6 H1S08.

Il neréduit la liqueur de Fehling qu’après ébu lition avec les acides.

L’éinulsine le dédouble en quelques jours comn les acides étendus.

A l’état cristallisé, l’acide glucovanillique retiet

VANILLIQUE (ACIDE). — 647 — VANILLIQUE (ACIDE).

1 mol. d’eau de cristallisation qui se dégage 5 100°.

Il est très-soluble dans l’alcool, ne donne aucune réaction avec le perchlorure de fer et se colore en jaune pile par l’acide sulfurique concentré. Les sels sont facilement solubles dans l’eau, le sel de plomb excepté.

Acide nitrovanillique. — L’acide vanillique ne se laisse pas nitrer directement. Par contre, l’acide acctvlvauillique, traité avec précaution par l’acide azotique fumant, fournit un acide nitro-acétylvanilliquequi, purifié par cristallisation dans 1 alcool étendu, présente l’aspect de Unes aiguilles transparentes fondant à 181-182° en se décomposant partiellement. Cet acide, qui est insoluble dans l’eau froide, peu soluble dans l’eau chaude, très-soluble, au contraire, dans l’alcool et l’éther, so dédouble facilement sous l’influence de la soude en acétate et nitrovanillate.

Précipité de sa solution dans la soude par l’acide sulfurique et purifié par des cristallisations répétées dans l’alcool étendu, l’acide nitrovanillique forme des aiguilles blanches, brillantes, commençant à se décomposer sans fondre vers 210°. Il est eu soluble daus l’eau, môme bouillante, et se sépare de cette solution par refroidissement sous forme d’une huile qui ne cristallise qu’après quelques heures.

Son sel de sodium cristallise en belles aiguilles jaunes. Le sel ammoniacal s’obtient mélangé d’acide libre quand on évapore la solution ammoniacale de l’acide.

Acides qui se rattachent au groupe vanillique.

Acide alphahomovanillique C9H*°OL — Cet acide prend naissance par l’axvdation de l’acétyieugénol par le permanganate de potassium. On conduit l’opération comme il a été dit plus haut (p. 64(5) ; seulement on évapore sans ajouter do potasse et on décompose par l’acide sulfurique les sels formés. On obtient ainsi l’acide acétylalphahomovanillique qui se distingue de l’acide acétylvanillique par sa plus grande solubilité dans l’eau. Isolé à l’état de pureté par des cristallisations méthodiques, il se présente en prismes brillants et transparents. Il est très-soluble dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther; il se dissout moins facilement dans l’eau froide. Il fond à. 140°. Maintenu longtemps en fusion, il dégage de l’acide acétique et devient insoluble dans l’eau froide; il se forme sans doute quelque anhydride de l’acide alphahomovanillique. Traité en solution acide et à une température de 00 à 70° par le permanganate de potassium, il donne de l’acide'acétylvanillique. Une fusion prolongée avec la potasse le transforme en acide protocatéchique.

Bouilli avec un alcali cet acide fournit un mélange d’acétate et d’alphahomovanillate. Quand on traite le résultat de l’oxydation de l’acétyleugénol par un alcali, qu’on évapore à un petit volume et qu’on acidulé par l’acide sulfurique, on obtient un mélange d’acides vanillique et alphahomovanillique. Pour séparer ces doux acides on les dissout dans la plus petite quantité possible d’ammoniaque. Ou chauffe cette solution do 30 5 40° et on la sursature faiblement d’acide chlorhydrique. Il cristallise d’abord de l’acide alphahomovanillique. L’acide vanillique reste en solution surtout si l’on ne laisse pas baisser la température au-dessous de 30 à 25". En répétant cette opération plusieurs fois et terminant une par cristallisation dans l’eau bouillante ou la benzine, on obtient l’acide pur. Il se sépare de sos solutions en prismes h six pans transparents qui sont souvent mariés comme l’harmotome. On les distingue aisément au microscope des fines aiguilles de l’acide vanillique. Un pareil examen peut servir à juger de la pureté du produit’.

La composition de l’acide alphahomovanillique s’exprime par la formule

/ Cll2-C02ll C6 II3 — OH S OC H3

qui représente fidèlement toutes ses réactions.

11 se dissout en faibles proportions dans l’eau et dans la benzine froides, plus facilement dans les mêmes agents bouillants et en abondance dans l’alcool et l’éther. Le perchlorure de fer le colore faiblement en vert, l’acide sulfurique concentré en rose à peine visible. 11 fond à 142-143° et se solidifie à 117-118". C’est un acide énergique qui décompose les carbonates. 11 peut, comme l’acide salicylique, former deux séries de sels dont une sério basique. Les premiers seuls se forment aisément.

Le sel ammoniacal cristallise en fines aiguilles d’une solution concentrée. Les sels de potassium, de sodium, de calcium et de baryum sont solubles dans l’eau et restent par évaporation à l’état d’un sirop qui finit par se prendre en masse cristalline. Les sels de cuivre, d’argent, de plomb et de zinc s’obtiennent à l’état de précipités, cristallins pour les trois derniers ; le sel d’argent noircit aisément

par la chaleur.

Les solutions des homovanillates alcalins ne réduisent pas la liqueur de Fehling.

U n mélange d’alphahomovanillate de calcium sec, de sable et d’hydrate de calcium étant soumis à la distillation (34grammcsde seldocalcium, lOgrammes d’hydrate de calcium, 30 il 40 grammes do sable) par petites portions après avoir été humecté d’un peu d’eau, fournit une huile d’odeur aromatique faible, mais très-agréable, bouillant à 22° identique au créosol et formé d’après la réaction.

/ CHS-COH C6 II3 — O H N O Cil3

Ca-f CaOUI»

/ Cil3

= 2C03 Ca + 2 C« H3 — OII

\ OCII3

Cemôme acide alphahomovanillique traité par l’aride chlorhydrique étendu (à. parties d’acide exigent 20 parties d’acide chlorhydrique d’une densité de 1,4 et 25 à 30 parties d’eau) pendant 3 ou 4 heures en tubes scellés h 100-180°, donne naissance à du chlorure de méthyle et à de l’acide alphahomo protocatéchique que l’on extrait par l’éther.

Ce dernier est un corps cristallisé extrêmement soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther, difficilement soluble dans la benzine bouillante, à peine dans la benzine froide. 11 faut 3700 à 3800cc de benzine pour en dissoudre 1 gr. à 14°, et 550 à 580cc à 80-85°. Purifié par cristallisation dans la benzine il se présente en cristaux fondant i 127° se solidifiant à 1 13° et sublimables sans décomposition.

Les propriétés de l’acide alpbahomoprotocatéchique sont sensiblement celles de l’acide protocatéchique : il colore le perchlorure de fer en vert, coloration qui passe au bleu puis au violet par ad lition d’ammoniaque. Ses solutions alcalines réduisent la liqueur de Fehling.

Ses sels sont en général très-solubles. Le sel de zinc est un précipité cristallin; celui de plomb est amorphe.

Son sel de calcium distillé avec de l’hydrate de calcium fournit un corps huileux, extrêmement soluble dans l’eau, l’alcool, l’éther qui est l’homopyrocatéchine et qui présente la plupart des propriétés de la pyrocatéchine, mais qu’on n’a pu obtenir cristallisée.

Acide isométhylnoropianique CHI8Os. On fait réagir une molécule d’acide vanillique pur ot 5 molécules d’hydrate de sodium, dissoutes dans un poids double d’eau, sur 1 molécule de chloroforme pendant 5 à 6 heures au réfrigérant ascendant. Le produit de la réaction est additionné de

VANILLIQUE (ACIDE). —

5 à 8 fois son poids d’ean, puis d'acide chlorhydrique jusqu’à réaction fortement acide. Il se sépare un produit peu soluble qu’on recueille sur un filtre après un repos de plusieurs heures. Dans l’eau mère se trouve de la vanilline qu’on peut extraire par l’éther. La substance peu soluble est dissoute dans l’éther et cette solution est agitée avec du bisulfite du sodium qui s’empare d’une combinais m aldéhydique pondant que l’éther retient de l’acide vanillique inaltéré. Le corps aldéhydique, mis en liberté de sa solution dans le bisulfite de sodium par l’acide sulfurique étendu, est extrait par l’éther qui, par évaporation, abandonne une masse dure do cristaux. Recristallisé dans l’eau bouillante le nouveau corps se présente sous forme de fines aiguilles soyeuses de couleur faiblement jaunâtre fondant à ‘221-222°. Ces cristaux sont facilement solubles dans l’alcool et l’éther, difficilement daas l’eau froide. C’est en outre un acide énergique qui décompose aisément les carbonates. Sa constitution est donnée par son mode de génération.

( CO2 Na

C«H3 ONa -f- 3 Na H O -I- CCI3 H