CO2 CH

Le second est l’acide isopianique isomère de l'acide opianique, le troisième est l’isopianiate de m •thylc et le premier l’isométhylnoropianate de méthyle.

L’isométhylnoropianate de méthyle se prépare par la réaction de la potasse (2 molécules), de l’acide isométhylnoropianique (1 molécule) dissous dans l’alcool méthylique absolu sur l’iodure de méthyle en excès. On chasse l’alcool et l’excès d’ioduro de méthyle par évaporation, puis on ajoute de l’eau et de l’éther qui s’empare des éthers formés. Cette solution éthérée, agitée avec do la potasse caustique en solution étendue, cède à cette dernière l’isométhylnoropianate de méthyle.

Neutralisée par un acide cette solution laisse précipiter le corps en question qui, après cristallisation dans l’eau, forme dos aiguilles jaunes rassemblées en flocons, et fond à 131-135°. Ce corps se dissout dans le carbonate de sodium, ma s n’en dégage pas l’acide carbonique.

L’éther dont on a extrait cette combinaison retient l’isopianatcde méthyle et l’abandonne par

6Z|8 — VANILLIQUE (ACIDE).

évaporation sous forme d’une huile qui se soli difio, peu soluble dans l’eau même bouillante e s’en séparant par refroidissement en aiguille entrelacées en amas volumineux. Elles fonden sous l'eau à 98-99° et possèdent une odeur aro matiquo caractéristique.

Acide isopianique Ci<>Hi°03. — L’isopianate d, , méthyle qui vient d’être décrit, soumis à l’action di i

la potasse bouillante, fournit le troisième éther di l’acide isométhylnoropianique, savoirl’acide isopia j nique ou plutôt l’isopianate de Dotassium. Extrais

nique ou plutôt l’isopianatë de potassium. Extrais de ce sel et cristallisé dans l’eau bouillante ce-

acide forme de fines aiguilles blanches, solubledans l’éther, fondant à 210-211°.

Il se combine avec le bisulfite de sodium et su dissout dans les alcalis avec une couleur jauni intense. Il ne colore pas le perchlorure de fer.

Ses sels de potassium, de sodium, de calcium, de baryum sont très-solubles dans l’eau. Ceux de cui. vre, de plomb, d’argent sont insolubles ou pet solubles. Ce dernier cristallise sans altération d' sa solution dans l’eau bouillante.

Acide isonoropianique. — Il se prépare en faii sant réagir, en tube scellé à 170-180°, pendant'

3 ou 4 heures, sur 1 gramme d’acide isométhylno ropianique 20 centimètres cubes d’acide chlorhyv: driquo d’une densité de 1,1, mêlé à 30 centii mètres cubes d’eau. Cette température doit ètm observée rigoureusement : au-dessus le produit noircit, au-dessous la décomposition est incom plète. La solution rougeâtre séparée d’une petit' ( quantité d’une matière noire est agitée avec de l’éther. Le résidu de l’évaporation de l’éther traitai par la benzine bouillante qui laisse un peu d’aciddi protocatéchique, abandonne par refroidissement une substance blanche floconneuse: Cette substance cristallisée dans l’eau chaude forme des aiguille fondant à 240°, facilement solubles dans l’eaui froide. Les alcalis la dissolvent en la colorant et-: jaune; le perchlorure de fer est coloré en ver sombre passant subitement au violet par addi tion de carbonate de sodium très-étendu.

La solution de ce corps réduit à chaud la liqueur de Fehling et l’azotate d’argent ammoniacal. : j C’est un acide fort qui décompose les carbonates Sa composition identique àcelle de l’acide quercimérique avec lequel il est isomère s’exprime pat-l la formule CQS

C8HGOs = C6 H2 ! (OH)2 ( CHO

Acide isohémipinique. — L’isopianate de méthyle traite par une solution au cinquantième dt permanganate do potassium à une température df 70° s’oxyde et fournit le sel de potasse de l'éthei méthylique acide de l’acide isohémipinique. Cette solution, qui est neutre si l’on a bien opéré, étant filtrée, concentrée puis additionnée d’acide sulfurique, laisse déposer l’éther acide en aiguilles fondant à 167°. Saponifié par la potasse et préci-i pité de nouveau par l’acide sulfurique cet éther se transforme en acide isohémipinique. On l’extrait par l’éther, puis on le fait cristalliser dans l’eau bouillante. On l’obtient ainsi pur sous forme d’aiguilles qui fondent à 245-246° très-solubles dans l’alcool et l’éther, à peine solubles dans l’eau froide.

Sa composition s’exprime par la formule

CluH‘°06 = C6 H2 )

((OCR3)2

Si l’on opère avec précaution on peut le sublimer sans l’altérer et sans qu’il se forme d’anhydride comme pour l’acide hémipinique.

Les sels de potassium, de sodium, de baryum et de calcium cristallisent bien et sont très-solubles. Ceux do cuivre, de plomb et d’argent sont peu solubles; les deux derniers sont cristallins;

VANILLIQUE (ACIDE). — 6^0 — VANILLIQUE (ACIDE).

celui d’argont cristallise sans noircir d’une solution dans l’eau bouillante.

Constitution du groupe vanillique.

D’après les transformations de l’acide vanillique il est évident que ce corps doit être considéré comme un des deux acides méthylprotocatéchiques indiqués par la théorie. Reste à savoir lcqui 1 des deux. Or Tiemann et Reimer ont montré qu’en faisant réagir le chloroforme et la potasse sur un phénol on obtient deux aldéhydes, l’une appartenant à la série para, l’autre à. la série ortho. Lorsque comme dans l’acide paroxybenzoïque, la place para (1.4), qui est unique, est déjà occupée par le carboxyle CO!H, l’expérience montre qu'il est remplacé par le groupe C II O caractéristique des aldéhydes, c’est-à-dire que l’acide est transformé en son aldéhyde. Si l’une des deux places ortho était prise cela n’aurait aucun effet, l’autre restant libre.

Reportons-nous à la formule de l’acide protocatéchique. Cet acide dérivant à la fois des acides para et métaoxybenzoique sa formule ne peut être que la suivante :

ÔH

Dans l’acide vanillique l’un des deux hydroxyles OH est remplacé par l’oxyméthyle OC H3. Ce no peut être celui qui occupe la place para, car dans ce cas, par l’action du chloroforme sur l’acide C 03H

ÔCH3

qui est un des deux acides méthylprotocatéchiques

isomériques , il se formerait les deux aldéhydes