C8119C1 = C6H3(CH3)!C
— On l’obtient en dirigeant à chaud un courant de chlore dans du métaxylène tenant en dissolu-
tion quelques centièmes d’iode et, lorsque l’hydrocarbure a augmenté de 39 °/0 de son poids, soumettant le produit à la distillation fractionnée. C’est un liquide incolore, bouillant à 183- 184", plus dense que l’eau. L’acide chromique le transforme eu acide monochlorométatoluique (t. 111, p. 497)[A. Vollrath, Zeitscli. fur Cliem., 1866, p. 488; Bull, de la Soc. chim., t. VII, p. 342J.
Chlorure de mélatolyle,
C8H9C1 = (C H3) C* H* - C H* Cl,
— Ce chlorure alcoolique se produit par l’action du chlore sur le métaxylène bouillant; il est décrit 1. 111, p. 504.
MÉTAXYLÈNE B1CHLORÉ,
— On opère comme pour le monochlorométaxylène, mais on n’interrompt le courant de chlore qu’au moment où lu xylène a augmenté de 78% de son poids. Le métaxylène dichloré est un liquide incoloro, bouillant à 222° et se solidifiant par le froid en une masse composée de grandes feuilles cristallines. 11 est très-stable; ni l’acétate d’argent, ni le cyanure de potassium ne l’attaquent. Le sodium agit énergiquement sur lui vers 170°. Le mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique étendu le convertit en acide dichlorométatoluique [W. Hollemann et A. Vollrath, Ann. der Chem. u. Pliarm., t. CLIV, p. 268 ; Bull, de la Soc. chim., t. X, p. 144J.
Métaxylène iiuculoré,
C8 H7 Cl3 = CTI iC H3)* Cl».
— On fait passer à chaud du chlore dans du métaxylène en présence de l’iode, jusqu’à ce qu’il se forme une bouillie cristalline; celle-ci, lavée avec de la soude et de l’eau , puis soumise à plusieurs cristallisations dans l’alcool, constitue le trichlorométaxylène. Ce corps est en aiguilles incolores, soyeuses, fusibles à 150° et bouillant à 255°. Il n’est pas attaqué par une ébullition prolongée avec l’acide nitrique ou avec le mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique étendu [W. Hollemann et A. Vollrath, loc. cit. J.
Métaxylénes mononitrés,
C8 H9Az O3 = C« tl3 (C H3)*(Az O3).
— On a préparé deux monouitrométaxylènes isomériques.
1° Modification a. — Elle se produit, indépendamment du dérivé dinitré, lorsqu’on ajoute, petit à petit, du métaxylène à de l’acide nitrique fumant maintenu froid; le mélange est versé dans l’eau, et le liquide huileux qui se sépare est distillé dans un courant de vapeur d’eau : le tnononitrométaxylène est entraîné , tandis que le dinitrométaxylène non volatil reste dans l’appareil distillatoire [Cahours; — Church; — Beilstein, Wahlforss et Roesler, loc. cit.; — Deumelandt, Bull, de la Soc. chim., t. VI, p. 210].
La nitrométaxylidine fusible à 123°, décomposée par le gaz nitreux en présence de l’alcool, parait, produire le même nitrométaxylène [Tawildarow, Zeilschr. (tir Chem., 1870, p. 418; Bull, de la Soc. chim., t. XV, p. 128].
C’est une huile plus dense que l’eau, bouillant vers 240" et se décomposant avec explosion lorsu’on la surchauffe. Le nitrométaxylène de ensité à 17°, 5 Taivildarow se solidifie à -f- 2° et bout à 238°; = 1,126.
Les réducteurs transforment le métanitroxylène en a-métaxylidine, et les oxydants en acide nitrnmétatoluique fusible à 211°. Traité par l’amalgame de sodium, il fournit Vazoxylide, C16H18Az,) cristallisant en aiguilles d’un rouge brique, so-
XYLÈNES. - 737 — XYLENES.
lubies dans l'alcool et dans l'éther. Ce corps fond à 120° et so volatilise A une température élevée en donnant une vapeur rouge foncé [A. Werigo, Zeitschr. fur Cliem., 1865, p. 3121.
2° Modification p (1.3.5) (?).— Ce nitrométaxylène a été obtenu par Wroblevsky, en traitant la nitro-a-métaxylidine fusible à 76°, en solution alcoolique, par le gaz nitreux. 11 cristallise dans l'alcool en longues aiguilles aplaties, fusibles à 67° et bouillant à 255° (toute la colonne mercurielle dans la vapeur) ; il est entraîné par les vapeurs aqueuses. L’étain et l’acide chlorhydrique le convertissent en (3-métaxylidine (E. Wroblevsky, Deutsche cliem. Gesellsch t. X, p. 1248J.
MÉTAXYLÈNE DINITRÉ,
C8H8Az80* = C8H*(CH8)s(Az O8)8.
— On introduit peu à peu le métaxylène dans un excès d’acide azotique fumant, on expose la solution à une douce chaleur, et on la verse dans l’eau. Le produit précipité est débarrassé par un courant de vapeur d’eau du mononitrométaxylène qu’il peut renfermer, et purifié par cristallisation dans l’alcool bouillant. Le dinitrométaxylène est sous forme d’aiguilles aplaties, ou de prismes incolores fusibles à 93°, et peu solubles dans l'alcool froid. Les cristaux appartiennent au type clinorhombique; angles des axes = 98° 40'; rapport des axes (horizontal, incliné et vertical) 654,2 ; 756,3 : 419,0 [Des Cloizeaux, Compt. rend., t. LXX, p. 587J. Le sulfhydrate d’ammonium le convertit en nitrométaxylidine fusible à 423°; avec l’étain et l’acide chlorhydrique laréduction est complète et il se forme la métaxénylène-diamine fusible à 152° [Bcilstein, Wahlforss et Itoesler, loc. cit. ; — E. Luhmann et W. Hollemann, Ann. der Cliem. u. Pharm., t. CXL1V, p. 274; Bull, de la Soc. chim., t. X, p. 146;
— Fittig, Ahrens et Mattheides, loc, cit.].
MÉTAXYLÈNE TRINITRÉ,
C8 IP Az8 0«.= C6 II (C H8)* (Az O8)8.
— On l’obtient aisément en dissolvant le métaxylène dans un mélange d’acide nitrique fumant et d’acide sulfurique concentré; la solution, chauffée au bain-marie, etprécipitéeparl’eau, fournit le trinitrométaxylène qu'il suffit de faire cristalliser dans l’alcool bouillant pour l’obtenir à l’état de pureté. Il forme des aiguilles minces, incolores, fusibles à 170-177°, presque insolubles dans l’alcool froid et peu solubles dans l’alcool bouillant. Le sulfhydrate d’ammonium le transforme d’abord en dinitroxylidine,puis, par une action prolongée, en nitroxénylène-diamine ; l’étain et l’acide chlorhydrique semblent donner lieu A une réduction complète [Bussenius et Eisenstuck, Ann. der Chem, u. Pharm., t. CX1II, p. 151 ; Répert. de Chim. pure, 1800, p. 176; et les Mémoires cités ci-dessus].
Métaxylène bromonitré,
C8 IPBrAzO8 = C* H* (G II8)8 Br (Az O8).
— Le bromométaxylène (1.3.4) est dissous dans l’acide nitrique fumant et refroidi, et la solution est précipitée par l’eau. Le métaxylène bromonitré est un liquide jaunâtre qui so colore en rouge à la lumière. 11 bout vers 200-265° en subissant une décomposition partielle [Fittig, Ahrens et Mattheides, loc. cit. J.
Métaxylène dibromonitré,
C8II7Br8Az O8 = C8 H (C II8)8 Br8 (Az O8) .
— On le prépare en dissolvant, A l’aide d’une chaleur modérée, le dibromométaxylène fusible A 09° dans l’acide nitrique fumant, précipitant le liquide par l’eau et faisant cristalliser le dépôt dans l’alcool. Il est en aiguilles longues et incolores, fusibles A 108° (Fittig, Ahrens et Mattheides).
Acides métaxïlène-solfiiheu.x ou xiétaxénylsul-
foreux, C8I19S08 H = C6 H8(CH8)sS08H. — On en connaît deux. Ghurch avait déjA observé la formation d’un acide sulfoné par l’action de l’acide sulfurique sur le xylène et en avait décrit le sel de baryum, et d’autres observateurs (Yssel de Schepper, Lindow et Otto, etc.) avaient employé cet acide comme matière première, pour d’autres recherches, et cependant nos connaissances sur les acides sulfonés du métaxylène étaient restées très-incomplètes jusqu’aux travaux récents de Jacobsen.
Par une agitation prolongée, on parvient à dissoudre le métaxylène dans l’acide sulfurique ordinaire ; la dissolution s’effectue rapidement si l’on chauffe ou qu’on emploie de l’acide sulfurique fumant. Quel que soit le modo opératoire suivi, on obtient les deux acides sulfonés isomériques suivants :
C8 H8 (Cil8 ) (S O3 Ii)(2| (CII3)|3| et C8 H8 (CH8) (CH8)(3) (SO8 11)|4J.
On a vainement cherché dans le produit le troisième acide monosulfoné (1.3.5) possible théoriquement. L’acide (1.3.4) se forme en majeure proportion (Jacobsen).
Pour séparer les deux acides, on les transforme, d’après les procédés ordinaires, en amides C6 II8 (CH8)8S08Az H8 qu’on soumet A un grand nombre de cristallisations fractionnées dans l’alcool; l’amide de l’acide (1.3.4), fusible A 137°, cristallise d’abord, tandis que l’amide de l’acide
(1.2.3) , qui fond A 95°, 5, s’accumule dans les eaux mères.
Au lieu de suivre ce mode de purification qui est extrêmement long, on peut mettre A profit, pour isoler l’acide (1.3.4), la facilité avec laquelle il cristallise ; A cet effet, on ajoute A la solution sulfurique du métaxylène une certaine quantité d’eau, et on laisse refroidir ; le liquide fournit alors des cristaux d’acide métaxylène-sulfureux (1.3.4) qu’il suffit d’essorer et do faire cristalliser dans l’acide sulfurique étendu pour l’obtenir A l’état de pureté. Les eaux mères sulfuriques renferment l’acide (1.2.3) qu’on ne peut retirer qu’en passant par l’amide.
1° Acide métaxènyle-sulfureux (1.2.3). — L’amidc fusible A 95°, 5, chauffée avec de l’acide chlorhydrique concentré A une température ne dépassant pas 142°, se convertit en métaxylènesulfite d’ammonium; la solution étant évaporée A siccité, on fait bouillir le résidu avec de l’eau de baryte pour le transformer en sel de baryum.
Les sels de cet acide sont plus solubles et cristallisent moins facilement que ceux de l’acide (1. 3. 4). Le sel potassique fondu avec du formiate de sodium fournit un acide isomérique avec les acides xylique et mésitylénique, acide qui prend aussi naissance lorsque le sel potassique est distillé avec du cyanure de potassium et que le nitrile formé est saponifié par l’acide chlorhydrique A 180°. La constitution des acides xylique et mésitylénique étant connue, on en déduit par exclusion celle du troisième acide métaxylènecarbonique, CG H8 (CH8)8 GO2 H, et, en conséquence, celle do l’acide sulfoné dont il dérive (Jacobsen). Fondu avec la potasse, il donne le métaxénol
Sel de baryum. — Aiguilles anhydres, réunies en étoiles.
Sel de cuivre. — Aiguilles d’un brun clair, contenant de l’eau de cristallisation.
Sel de potassium. — Petites écailles soyeuses.
Chlorure. — Liquide épais, ne se solidifiant pas A Ü"; l’ammoniaque le transforme en amide.
Amide. — Elle cristallise dans l’eau en aiguilles plates et flexibles, et dans l’alcool en cristaux plus volumineux. Elle fond A 95-96° (Jacobsen). Sous l’influence du mélange oxydant
ni — 47
XYLÈNES.
XYLÈNES.
do dicliromatc de potassium et d’acide Sulfurique, elle fournit l’amide d’un acide sulfométatoluique C6II3(CH3) (S02AztI2)(C02H) (Iles et Remsen).
2° Acide métaxényle-sulfureux (1.3,4). — Nous avons vu plus haut comment on prépare l’acide libre ou son amide. Cette dernière est changée, vers 140-145°, par l’acide chlorhydrique concentré en sel ammoniacal qui, soumis il l’ébullition avec de l’eau de baryto, fournit le sel barytique. Celui-ci peut servir de point de départ pour préparer l’acide ou les divers sols.
L’acide C8H9. SO3 H -j- 2 H2 O cristallise en lames aplaties ou en beaux prismes très-volumineux ; il est moins soluble dans l’acide sulfurique étendu que dans l’eau. Son sel potassique traité par du formiate de sodium ou le cyanure de potassium, comme il a été indiqué plus haut, fournit do l’acide xylique, ce qui établit la constitution de l’acide sulfoné. La potasse fondante le transforme en metaxénol (I. 3. 4).
Sel de baryum (C8H9S03)2Ba. — Masse légère ou groupes hémisphériques composés de lamelles rhombiques, ou enfin, lorsque la cristallisation a lieu à une température peu élevée, grains lenticulaires, durs, translucides. Sous toutes ces formes, le sel est anhydre après avoir séjourné dans une atmosphère sèche.
Sel de cuivre (C8II9S 03)2Cu + 0 IL O. — Grandes tables rhombiques, d’un brun clair.
Sel de sodium C8H9S03Na. — Petites écailles très-solubles dans l’eau, moins solubles dans l’alcool; la solution alcoolique laisse déposer des lamelles argentées , groupées en rosaces.
Sel de zinc (C8H9S03)2Zn + 9H20. — Aiguilles groupées en étoiles ou longs prismes rhombiques isolés, qui s’effleurissent à une douce chaleur.
Chlorure C8H9S02C1. — Le sel sodique est broyé avec du perchlorure de phosphore et la masse est reprise par l’eau froide ; le chlorure reste sous forme d’un liquide qui se solidifie par le froid en une masse cristalline. Ce corps s’obtient par solidification partielle en cristaux prismatiques fusibles à 34°.
Amide C8 II9 SO2 AzH2. — Lames nacrées ou longs cristaux lancéolés , fusibles à 137°. Traitée par l’acide chlorhydrique vers 140-145°, elle se convertit en métaxylène-sulfite d’ammonium; à une température supérieure, au-dessus de 100°, l’acide sulfoconjugué se dédouble et il se forme du métaxylène. D’après Iles et Remsen, le mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique étendu brûle complètement cette sulfamide, etil ne se produit pas d’acide aromatique. fChurch, loc. cit.; — F. Beilstein, A. Wahlforss et L. Roesler, loc. cit.; — F. Witting et J. Post, Deutsche chem. Gesellsch-, t. X, p. 745; — O. Jacobsen, ibid., t. X, p. 1014 ; t. XI, p. 17; — M.-W. Iles et Ira Remsen, ibid., t. X, p. 1042].
Acide c h t.o ri o m ér a x é.\ y ls m, r m e t: x ,
C* II8 Cl S O3 H = C° H! (C II3) 2 Cl . S O3 H .
— On obtient le sel de potassium de cet acide en dissolvant le métaxylène monochloré dans doux fois son poids d’un mélange à parties égales d’acide sulfurique ordinaire et d’acide fumant, saturant l’excès d’acide sulfurique par le carbonate de baryum et neutralisant ensuite le liquide par le carbonate de potassium. La solution, filtrée à l’ébullition et suffisamment concentrée, laisse déposer des aiguilles nacrées qu’on purifie par plusieurs cristallisations dans l’eau.
Le chloroxénylsulfite de potassium,
C8 II3 Cl S O3 K -f II2 O,
est très-soluble dans l’eau; il perd son eau de cristallisation vers 100°. Fondu avec de la potasse, il fournit l'acide crésotique fusible à 149° (Vogt),
et un corps phénolique, probablement un oxvxénol, C8II10 O2 (Guudclach) [G. Vngt, Bull, de 'la Soc. cliim., t. XII, p. 221. — Ch. Gundelach. ibid., t. XX VIII, p. 3 i2J. ’
Acide n un o m éta x é n y i.su i.f u n eux . — Il se forme lorsqu’on dissout è 100° l’a-nitrométaxylène dans l’acide sulfurique fumant; son sel de baryum, (C8 II8 (Az O2) S O3]2 Ba, est une poudre cristalline jaune, soluble dans l’eau (Cliurch).
Le sel de calcium,
[C8 H8 (Az O5) S O3]2 Ca + 3H20,
forme de beaux cristaux d’un jaune clair [Yssel de Schepper, Bull, delà Soc. cliim., t. X, p. 146],
Acide MÉTAXIÎNYI.HyDnOSULFEnEDX,
