P(C2II

v s cnn.

— On peut considérer comme tel le produit d’addition de la triéthylphosphine et du sulfure de carbone (t. Il, p. 912).

Les combinaisons du sulfure do carbone avec l’éthylphosphine, la diéthylphosphine, la triméthylphosphine, etc. (t. II, p. 938), possèdent une constitution analogue.

Appendice à l'acide thiosulfocarbamique.

ANHYDROSULFIDE THIOSULFOCARBAMIQUE. (Syn.

Sulfure sulfocarbamique ou sulfure de thiuràm.

— Ce corps, qui aurait pour formule

< CS I AzH* = 2(SH-CS-AzH‘)-H*S, n’a pas été isolé, mais on connaît depuis longtemps une substance qui doit être considérée comme son dérivé diammonié et qui prend naissance par l’action de l’ammoniaque sur le sulfure de carbone,

c,H,°Az‘s* = s^!:Az“fA2i«:jt

— Voyez, pour l’historique, p. 87.

[Zeiso, Ann. der Chem. u. Pliarm., t. XLVII, p. 24 et t. XL VIII, p. 95; H. Hlasiwetz et J. Kachler, ibid., t. CLXVI, p. 137 ; Bull, de la Soc. chim., t. XIX, p. 5941.

Voici comment Zeise décrit la préparation de ce corps : à 100 p. d'alcool absolu saturé à 10° de gaz ammoniac sec, on ajoute 10 p. de sulfure de carbone dissous dans 40 p. d’alcool absolu et l’on abandonne à 15° pendant une heure et demie le mélange dans un flacon bien bouché. On filtre alors rapidement le liquide pour séparer les premiers cristaux déposés (mélange de dithiosulfocarbonate et du composé en question) et l’on abandonne de nouveau le liquide dans un flacon bien l ouché, d’abord à 15°, et plus tard entre 0 et 8”. Au bout de 30 heures environ, on jette le tout sur un filtre; on lave les cristaux d’abord à l’alcool glacé, puis à l’éther pur, et on les exprime rapidement entre des doubles do papier buvard.

2CS* -j- 4AzII5 = S^ Qg I Ai h [a. z H + II2S’

Il ne serait pas impossible que le corps ainsi préparé ne fût que du thiosulfocarbamate d’ammonium ; de nouvellqs recherches seraient nécessaires pour résoudre complètement la question. Hlasiwetz et Kachler, qui ont étudié récemment l’anhydrosulfide diammonio-thiosulfocarbamique, ont décrit le mode de préparation suivant de ce composé : on mélange dans des cols droits, bouchés à l’émeri, 2 grammes de camphre dissous dans 20 grammes de sulfure de carbone, et 40 grammes d’ammoniaque ordinaire, on agite et l’on abandonne les flacons dans un endroit frais : au bout de quelques heures, il se dépose dans la couche inférieure des cristaux grenus et brillants. On décante la couche supérieure, ammoniacale, en ayant soin qu’elle n’arrive pas en contact avec les cristaux, car ceux-ci se redissoudraient ; les cristaux, séparés de leur côté, sont exposés à l’air sur du papier à filtre et dissous dans l’eau. La solution aqueuse, évaporée dans l’air sec, fournit des prismes volumineux clinorhombiques.

Le camphre, employé dans cette préparation, peut être remplacé par d’autres corps solubles dans lo sulfure de carbone, le phénol, par exemple; il ne prend pas part à la réaction, mais diminue la solubilité du sel formé et facilite par conséquent sa cristallisation.

L’anhydrosulfide diammonio-thiosulfocarbamique, C2 II10 Az !,S3, est très-instable et se colore peu à peu à l’air; sa solution aqueuse, chauffée avec de l’acide chlorhydrique, dégage de l’hydrogène sulfuré et renferme alors du sulfocyanate d'ammonium. La potasse en dégage de l’ammoniaque. L’acide azotique l’oxyde vivement. Les sels d’argont et de plomb donnent des précipités jaunes qui noircissent rapidement; lo sulfate cuivrique produit un précipité jaune serin, stable et renfermant

C*H*Az*S»Cu = SC( ci : AzH ^Cu’

L’hydrogène sulfuré n’en précipite pas le cuivre.

En soluiion aqueuse et en présence de l’acide chlorhydrique, l’anhydrosullide diammonio-thiosulfocarbamique est oxydé par le chlorure ferrique et fournit des lamelles brillantes de disulfure sulfocarbamique décrit plus loin; quand tout l’anhydrosulfide est détruit, lo liquide so colore en rouge

S -CS - AzII* ,

+ 2FeCl* + ^ (,s AzH, + 2CAzS(AzIH).

Disulfure Sulfocyanate

sulfocarbamique. ammonique.

SULFOCINNAMIQUE (ACIDE). — 91 — SULFOCYANACÉTIQUE (ACIDE).

Anhydrosulflde diphényle-ammonio-thiosulfocarbamigue,

CuH'8Az ‘S3 =

c^CS - AzII (AzH3C6Hs) b\CS - Az H (Az II1 Cc II5).

— Un mélange d’aniline, de sulfure de carbone et d’ammoniaque donne rapidement des cristaux qui remplissent tout le liquide. Ce composé est très-instable; on ne peut le faire cristalliser sans qu’il se décompose partiellement. L’alcool bouillant le dépose en beaux prismes, mais ceux-ci sont entremêlés d’un produit de décomposition (diphénylsulfo-urée). L’eau chaude le décompose encore plus facilement en diphénylsulfo-urée, sulfure de carbone et ammoniaque.

La toluidine et la naphtylamine fournissent des composés analogues.

disulfure sulfocarbamique (Syn. Hydransothine ou disulfure de thiuram).

C2II'AzsS'

S - CS - AzH2 S - CS - AzH2.

[Zeise, ioc. cil.; Debus, Ann. der Chem. u. Pharm., t. LXXI1I, p. 27 ; H. Hlasiwetz et J. Kachler, loc. cii.J. Nous avons vu plus haut comment le disulfure sulfocarbamique se produit par décomposition de l’anhydrosulfide ammoniothiosulfocarbamique; mais on connaît un mode de formation plus simple de ce corps qui indique immédiatement sa constitution. Ce corps prend naissance lorsqu’on traite le thiosulfocarbamate ammonique par le chlore. — Voyez p. 88.

AzII'S - CS - AzH2 , r .»

Az 1US -CS - AzI-I* +

S - CS - AzII1

= 2 AzII 'Cl -1- i

S -CS -AzH2.

On dissout le thiosulfocarbamate d’ammonium dans 5 il 6 p d’eau et on ajoute par petites portions de l’eau de chlore : il se précipite des flocons blancs et cristallins qu’on lave à l’eau froide et qu’on sèche dans le vide. 11 faut avoir soin de ne pas employer un excès de chlore.

On obtient le même composé en ajoutant à une solution aqueuse de thiosulfocarbamate d’ammonium un grand excès d’acide sulfurique ou chlorhydrique et ensuite un sel ferrique.

Le disulfure sulfocarbamique est en lamelles incolores, nacrées, insolubles dans l’eau mais solubles dans l’alcool; il est encore plus soluble dans l’éther et dans l’acétone. Les solutions possèdent une réaction acide. L’eau bouillante le dédouble en sulfure de carbone, soufre et sulfocyanate ammonique,

C2II'Az2S»=CS2 + S + CAzS. AzH*.

La potasse agit à chaud d’une manière analogue; l’oxyde do plomb, délayé dans l’eau, ne le décompose pareillement qu’à la température do l’ébullition. Les acides sulfurique et chlorhydrique étendus no l’altèrent pas sensiblement à froid. Soumis à la distillation sèche, il donne du sulfure de carbone, un peu d’hydrogène sulfuré, du suifhydrate et du dithiosulfocarbonate d’ammonium, et laisse un faible résidu noir. A. H.

SUl.FOCAKBi.il IDE. — Voyez Sulfocyaniqub (acide), p. 92.

SUI.FOCAUIÏIMI DES (SUBSTITUEES). — Voyez SULPOCYANIQOBS (ÉTHERS), p. 109.

SULFOCAU BON IQUE (ACIDE) et SULFO- CARIIOXATES. — Voyez Carbone, 1. 1, p. 702, et les différents Métaux.

SUI.FOC1IOLEIQUE (ACIDE). — Voyez t. I,

SULFOCINNAMIQUE (ACIDE). — Voyez 1. 1,

SULFOCRESYLÈNE-ÉTHYLÈNE,

C° lI10SO2 = C7 II6. SO2. C2 H*.

Ce composé so forme comme produit secondaire dans la préparation de l’acide crésylhydrosullureux, C7H7. SO* H, au moyen de l’amalgame de sodium et du chlorure crésysulfureux en solution éthérée [Voyez Toluène (Déiuvés sulfuriques nu)]. [R. Otto, Ann. der Chem. u. Pharm.. t. CXI.IU, p. 205 ; Bull, de la Soc. chim ., 1808, t. .IX, p. 491]. Le sulfocrésylène-éthylôno purifié par plusieurs cristallisations dans l’alccol bouillant se présente sous la forme de prismes clinorhombiques brillants, insolubles dans l’eau et peu solubles dans l’alcool froid. L’alcool chaud, l’éther et la benzine le dissolvent aisément; il fond à 75-70°.

Le sulfocrésylène-éthylène est l’homologue du sulfophéuylène-éthylène C8II8S02. — Voyez cc mot p. 123.

(■hydrogène naissant, développé au moyen dit zinc et do l’acide sulfurique étendu, le convertit en alcool et en sulfhydrate de crésyle

= C7 H7. S H + C2 II6 O + !IsO.

Traité par l’acide azotique fumant, il fournit do l’acide nitrocrésylsulfureux

C7 H6 (AzO2) S O3 II

et des produits secondaires.

Le sulfocrésylène-éthylène en solution éthérée se combine directement avec le brome pour donner un produit cristallisé en aiguilles blanches, fusibles à 95" et auquel Otto a assigné la formule peu probable C18 1120 S2 O' Br3, qu’il faudrait doubler. Ce bromure est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’éther et la benzine. Chauffé on solution alcoolique, il perd tout son brome et, en fixant de l’eau, se transforme en crésvlsulfito d’éthyle. C7 H7. SO3. C2H5. A. H.

SUI.FOCUM1MQUE (ACIDE). — Voyez t. I, p. 1038.

SULFOCYANACETIQUE (ACIDE). — On

commit deux acides C3H:,AzS02, qui représentent l’acide acétique dans lequel 1 atome d’hydrogène est remplacé par le groupe CAzS.

CIl2(CAzS) - C02H

Le reste CH2 - CO2 II n’étant autre que le radical glycolyle de l’acide glycolique, ces deux acides pourraient être nommés d’une manière plus juste sulfocyanales de glycolyle.

Mais le groupe sulfocyanogêne CAzS, fournit deux sortes de dérivés isomériques, les sulfocyanates vrais et les sulfocarbimides (voyez p. 92 et p. 109); les sulfocyanatos de glycolyle isomériques doivent donc correspondre, l’un aux sulfocvanatcs, l’autre aux sulfocarbimides et être représentés par les formules suivantes :

C j -S-CH2C02H. Cj =Az-CII2 - C021I.

On obtient l’éther éthylique du premier de ces deux isomères par l’action de l’éther monochloracétiquosur le sulfocyanate de potassium ; cette réaction fournit en outre un éther moins volatil, auquel on a donné le nom d'éther pseudosulfocyanacétique; cet éther, qui offre la même composition que le véritable sulfocyanacctato d’éth\ le, constitue peut-être un corps polymère (Hcintz). Depuis, Volhard a décrit un acide sulfocyanacétiquo qui, par son origino, doit être l’acide correspondant aux sulfocarbimides.

Acide sulfocyanacétique de Heintz ou sulfo-

CYANATE DE Gt.YCOt.YLE,

G Aï S G H2 -CO2 IL

SULFOCYANACÉTIQUE (ACIDE). — 92 — SULFOCYANIQUE (ACIDE).

[Heintz, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXV1, p. 22.3, et Bull, de la Soc. cliim., 1X60, t. VI, p. 37J. — On fait bouillir pendant 12 heures avec de l’alcool absolu, des quantités équivalentes de sulfocyanate de potassium et d’éther monochloracétique ; après avoir distillé l’alcool, on reprend le résidu par l’éther, puis après avoir chassé l’éther, on distille dans le vide. Il passe à 180-200°, du sulfocyanacétatc d’éthyle liquidi, et on trouve dans la cornue un résidu qui, lavé avec de la soude, donne une solution brune, et un composé liquide à chaud, se concrétant par le refroidissement, qui n’est autre que le pseudosulfocyanacétate d’éthyle.

Lesulfocyanacétate d’éthvle se dissout, b. l’ébullition, dans l’acide chlorhydrique d’une densité de 1,125 ; la solution évaporée donne un produit solide qui, purifié par une nouvelle cristallisation, constitue l’acide suifocyanacétique C3 H3 Az S O2.

Cet acide cristallise dans l’eau en lamelles carrées assez larges ou en longs prismes; il fond à 128° et commence déjà à se sublimer à cette température en cristaux confus. Très- soluble dans l’eau bouillante, peu soluble dans l’eau froide, il se dissout facilement dans l’alcool et dans l’éther.

Le sel de baryum est très-soluble dans l’eau ; l’alcool le précipite en flocons blancs de sa solution aqueuse. 11 donne des précipités avec les solutions métalliques.

Sulfocyanacètate d'éthyle.

C® Ht AzSO* = CAzS.CH* - CO*C!H».

— Obtenu comme nous l’avons dit plus haut, il constitue un liquide jaunâtre, doué d’une légère odeur d’acide cyanhydrique ; sa densité est égale à 1,174; il bout à 220° en se décomposant; dans le vide, il bout à 180°. L’acide chlorhydrique le convertit en acide sutfocyanacétique. Chauffé avec l'acide sulfurique étendu ou avec l’acide phosphorique, il se comporte autrement ; il distille un liquide incolore, mélange d’éther suifocyanacétique et d’éther thioglycolique, C2 [PS O5 (G2 H3), bouillant de 156° à 158°; il reste une masse sirupeuse incristallisable qui renferme l’acide monosulfoglycolique de Carius.

Avec les alcalis, l’éther suifocyanacétique donne des produits incristallisables.

Acide sulfocyanacétique de Volhaud ou glyco- LYLSULFOCARBIMIDE, CS Az. Cil2 - C O2 H [Joiim. für

prakt. Chem., (2), t. IX, p. 6, et Bull, de la Soc. chim., 1874, t. XXII, p. 1G8J. — On l’obtient par l’action des acides en vases clos sur la déhydracétylsulfo-urée (sulfhydantoïne). Le contenu des tubes se prend par le refroidissement en une masse de cristaux formés de sulfocarbimide glycolique, qui prend naissance par fixation d’eau et élimination d’ammoniaque :

CHs-AzII ^ CO - Az II ^

CS + H*0 = AzII3-f

C H!-AzC S G O2 II

Déhydracétyl- Glycolylsulfo-

sulfo-uréo. carbimide.

On l’obtient aussi facilement en chauffant au bainmarie 1 04 grammes d’acide monochloracéiique avec 78 grammos de sulfo-urce et 100 grammes d’eau; quand la dissolution est complète, on ajoute de l’eau chaude et l’on fait bouillir jusqu’à ce que l’ammoniaque ne donne plus dans la solution un précipité de glycolylsulfo-urée ; l’acide suifocyanacétique cristallise par le refroidissement.

L’acide suifocyanacétique est très-soluble dans l’eau bouillante, peu soluble dans l’eau froide; il cristallise en grandes lames orthorhombiquos, incolores, transparentes sur les bords. Il fond et se sublime déjà au-dessous de 100°.

Acidf. pseudos ULFOCYANAcé-riQUE [Heintz» mém. cit.\. — Il a été dit précédemment commeDt s’obtient l’éther de cet acide. On isole l’acide lui mémo par l’ébullition do cot éther avec la potasse alcoolique. 11 se forme un sel de potassium trèssoluble que l’on précipite par l’acétate de plomb; le précipité plombique est lavé et décomposé par l’hydrogène sulfuré.

L’acide pseudosulfocyanacétique cristallise en fines aiguilles microscopiques groupées concentriquement. Il est peu soluble dans l’eau froide, soluble dans l’eau bouillante, dans l’alcool et dans l’éther, fusible à une température élevée. On ne connaît pas la constitution de cet acide qui a été à peine étudié.

Pseudosulfocyanacétate d’éthyle C5irAzSO!.

— Insoluble dans l’eau, facilement soluble dans l’alcool et dans l’éther, il cristallise en longues aiguille? fusibles à 80°, 5 et sublimables à 170° sans décomposition. L’ammoniaque, la potasse aqueuse, l’acide chlorhydrique, sont sans action sur lui, même à la température de l’ébullition. La potasse alcoolique le saponifie. E. G.

SULFOCYANIQUE (ACIDE) CHAzS [Syn.

impropres, sulfocyanhydrique [acide), rhodanhydrique (acide) ]. — L’acide sulfocyanique, comme son nom l’indique, est de l’acide cyanique dont l’oxygène est remplacé par du soufre

CnizO CHAzS

Acide cyanique. Acide sulfocyanique.

Or, les dérivés de l’acide cyanique correspondant à deux types isomériques, à l’acide cyanique proprement dit et à la carbimide ; de même la formule brute CHAzS de l’acide sulfocyanique représente doux corps isomères, d’une part, le véritable acide sulfocyanique

js = AzHC-S-II et d’autre part la sulfocarbimide

C ® j Az == S = C = Az - H.

On a préparé les sels et les éthers de l’acide sulfocyanique, ainsi que do nombreux dérivés éthérés de la sulfocarbimide; mais, de même qu’on ne connaît qu’im acide cyanique, on n’a isolé jusqu’ici qu’un acido sulfocyanique. On ne sait pas si cet acide constitue le véritable acide sulfocyanique on bien son isomère, la sulfocarbimide, car dans ses réactions il se comporte tantôt comine le premier, tantôt comme le second de ces corps. Cependant la plupart de ses transformations ne s’expliquent nettement qu’avec la formule de la sulfocarbimide; il serait alors l’analogue de l’acide cyanique libre, que l’on considère généralement comme la carbimide.

Fleischer avait décrit, il y a quelques années, un sol de potassium possédant la même composition que le sulfocyanate, mais doué de propriétés différentes, et il avait considéré ce sel comme le dérivé potassique de la sultocarbimide. D’après des recherches toutes récentes du même chimiste, ce corps posséderait une formule double et constituerait le sel de potassium d’un acide disulfocyaniquo. — Voyez p. 107.

Dans cet article, nous décrirons l’acide sulfocyanique libre et les sulfocyanates métalliques proprement dits, ainsi que les dérivés de l’acide disulfocyanique; pour les éthers sulfocyaniques véritables et pour les éthors do la sulfocarbimide, nous renvoyons au mot Sulfocyaniques (éthers), t. III, p. 100.

YVinterl (1700), Bucholz (1798) et Hink (1804, Neues allgem. Journ. de Chem. t;. Gehlen, t. II, p. 400), avaient observé que les cyanures acquièrent dans certaines circonstances la propriété de

SULFOCYANIQUE (ACIDE). — 93 — SULFOCY AN1QU E (ACIDE).

colorer en rouge les sels ferriques, mais c’est Porret ( 1 808) qui, le premier, fixa les conditions dans lesquelles l’acide sulfucyanique prend naissance. Il l’obtint en faisant bouillir le bleu de Prusse avec du sulfure de potassium et reconnut que le composé ainsi formé donne de nouveau de l’acide prussiquo sous l’influence des oxydants. Plus tard, le même observateur \Phil. Transact., 1814, p. 527] établit que l’acide sulfucyanique renferme du carbone, de l’azote et du soulre. Grottlius confirmant, en 1818, la découverte de Porret, proposa, pour rappeler la composition de cet acide, de lui donner le nom d’acide anllirazot bionique. Berzeliusen établit la composition quantitative [1820, Journ. fur Chem. u. Phys von Schweigger, t. XXXI, p. 42]. L’acide sulfocyanique a été étudié depuis par Wuehler [.Itm. de Phys, de Gilb ., t. LX1X, p. 271]; par Liebig [Poqqend. Ann., t. XV, p. 548; Ann. der Chem. u. Pharm ., t. X, p. 9, t. XXXIX, p. 199; t. L, p. 317 ; t. LUI, p. 330]; par Parnell [ ibid ., t. XXXIX, p. 198]; par Vœlkel [ibil., t. XL11I, p 80, Poggeml. Ann., t. LV 111 , p. 135; t. LXI, p. 351; t. LXU, p. 100 et 007], et par un grand nombre d’autres chimistes dont nous aurons l’occasion do citer les noms dans le courant de l’article.

Pendant longtemps, considérant l’acide sulfocyanique comme l’hydracide d’un radical composé, le sulfocyanoqène ou rhodanogène C AzS, on avait désigné ce corps par le nom d’acide sulfocyanhydrique ou rhodanhydrique ; c’est là une nomenclature impropre, car elle ne correspond pas à la constitution chimique des sulfocyanates et méconnaît surtout la grande analogie de ces composés avec les cyanates.