II. — SULFOCYANATES MÉTALLIQUES
Modes de formation. — Les sulfocyanates prennent naissance :
1° Par la fixation directe glu soufre sur un cyanure
CAzK + S = CAzSK,
par exemple par l’ébullition d’une solution de cyanure de potassium avec du soufre; par la calcination du cyanure de potassium, du ferrocyanure de potassium ou d’autres cyanures avec du soufre; par la calcination du charbon azoté avec du sulfate de potassium ou avec un mélange de carbonate de potassium et de soufre.
2° Par l’action du gaz cyanogène sur le sulfure ou le bisulfure de potassium à une température élevée
K* S + C* Az2 = CAzIC CAzSK.
3° Par la réaction de certains cyanures sur les polysulfures alcalins, par exemple lorsqu’on mélange des solutions aqueuses do cyanure de mercure et de trisulfuro de potassium
K* S3 + (CAz)*Hg = ligS + 2 CAzSK.
Une réaction semblable s'effectue lorsqu’on traite un polysulfure par l'acide cyanhydrique, ou qu’on mélange de l’acide cyanhydrique avec de l'ammoniaque, des fleurs de soufre et un peu de sulfure d’ammonium. Ce dernier dissout le soufre pour former un polysulfure qui cède ensuite l’excès de soufre au cyanure d’ammonium, et le transforme ainsi en sulfocyanate. Le polysulfure ramoné à l’état do sulfure peut dissoudre une nouvelle quantité de soufre,
(AzM‘)*S* + CAz(AzlD)
= (Az II*)3 S + CAzS(AzlD).
4° Les sulfocyanates se produisent dans les métamorphoses dos composés, à la formation desquels ont concouru à la fois le sulfure de carbone et l’ammoniaque, ou bien encore, lorsqu’on traite certains dérivés sulfocarboniques non azotés par l’ammoniaque. Exemples :
Le sulfure de carbone, traité à. chaud par l'ammoniaque en solution aqueuse ou alcoolique, donne du sulfocyanate d’ammonium :
CS* -F 4AzH» = (Az H4)2 S -FCAzS(AzH').
Les thiosulfocarbamates, sous l’influence de la chaleur ou des alcalis, se convertissent en sulfocyanates et sulfures
gsCskII!+2k,I0 = CAzSK+K!S + 2H!0-
Le suifocarbamate d'éthyle (xanthogénamide), décomposé par les alcalis, produit un sulfocyanate :
csCoc?H*+KHO
= C*H*.OH + H2 O + CAzSK.
Ces réactions devraient fournir théoriquement des sels de la sulfocarbimide, mais ceux-ci paraissent être peu stables, car jusqu’ici on n’est pas parvenu à les préparer.
5° Le thiocarbamate d’ammonium , en solution aqueuse, chauffé à 400°, perd de l’eau et se transforme en sulfocyanate d’ammonium.
C° CsAzll'- = H2° + CAzS.AzH»
[Borthelot, Bull, de la Soc. Chim., 1808, t. IX, p. 7|.
G» Dans la décomposition des fulminates par l’hydrogène sulfuré :
(C2Az202)2Hg* + 4 H2 S = 2HgS+ 2C02 + 2CAzS (Azll4).
Lorsqu’on décompose le fulminate de mercure par le gaz sulfhydrique, la formation du sulfocyanate d’ammonium est précédée parcelle d’un composé cristallisé C5ll8A406S!, qui est très-instable et qu’une légère élévation de température dédouble en sulfocyanate, gaz carbonique et soufre [A. Sleiner, Beutsch. cliem. Cesells., t. VIH,
Le fulminate double de cuivre et d’ammonium fournit, sous l’influence de l’hydrogène sulfuré, do l’acide sulfocyanique, de l'urée, de l’eau et du sulfure de cuivre [Gladstone, Ann. der Chem, u. Pharm ., t. LXVI, p. IJ.
(C2 Az 202)2 Cu (Az H*)2 + 3 H* S
= 2 CAz SII -j- 2 COAz2 H* + 2 H2 O CuS.
7° Lorsqu’on chauffe la sulfo-urée à 140° avec de l’eau, elle se transforme en sulfocyanate d’ammonium, CS(AzlI2)2 = CAzS(AzH‘).
L’éther azoteux provoque, immédiatement et à froid, le même changement moléculaire; mais il décompose ensuite le sulfocyanate formé.
8° Lorsqu’on fait bouillir pondant longtemps une solution de ferrocyanure de potassium avec du carbonate potassique et du soufre, il se précipite du sulfure de fer, et la totalité du ferrocyanure se convertit en sulfocyanate de potassium.
La solution du ferricyanure de potassium, maintenue en ébullition avec un excès d’hyposulfite de sodium, se décolore en même temps qu’il se précipite du sulfure de fer; à la fin de la réaction elle contient du sulfocyanate et du ferrocyanure de potassium, du sulfate, do l’hyposullite et du sulfure de. sodium. [J. Lüwo, Journ. fur profit. Cliem., t. LX, p. 478; Oing 1er’ s polyl. Journ., t. CXL1V, p. IStl].
9° Lorsqu’on détruit les matières organiques par l’acido sulfurique et qu’au chauffe la masse, il se
SULFOCYANIQUE (ACIDE). — 95
volatilise entre autres produits du sulfocyanate d’ammonium [O. Henry, Journ. de Cliim. méd., t. XXI, p. 301]. . .
Le sulfocyanate potassique existe en très-petito quantité dans la salive de l’homme et du mouton (L. Gmelin).
Le sulfocyanate d'ammonium a été trouvé en petite quantité dans les eaux de condensation Obtenues dans la distillation do la houille (Besnou, 1852).
On avait avancé que 1 essence de moutarde, traitée par les alcalis, donne un sulfocyanate, mais ce fait a été contredit par des expériences plus récentes.
Propriétés et reactions. — Les sulfocyanates ont pour formule générale :
CAzSM' = Az H C - SM’.
Ils sont pour la plupart solubles dans l’eau dans l’alcool et infime dans l’éther ; ils ont une grande tendance il former des sels doubles.
Les sulfocyanates sont décomposés à froid par les acides étendus qui mettent eu liberté l’acide sulfocyanique; celui-ci subit, suivant les circonstances, différentes transformations dont nous avons déjà parlé plus haut (p. 93).
Toutefois les acides étendus n’attaquent que les sulfocyanates métalliques correspondant à des sulfures décomposablcs par les acides étendus, mais ils sont sans action sur les sulfocyanates d’argent, de mercure, de cuivre, etc.
L’acide azotique et le chlore précipitent du porsulfocyanogène dans la solution chaude dos sulfocyanates (t. 11, p. 781).
Lorsqu’on traite à chaud le sulfocyanate d’ammonium en solution par le brome ou l’iode, il se dépose un corps jaune auquel M. Phipson a donné le nom de sulfocyanogène en le représentant par la formule (CAzS)2; il nous semble que ce composé pourrait bien n’ûtre que le persulfocyanogène C3HAz3S3, car l’iode, lo brome et le chlore doivent agir, dans ce cas, d’une manière analogue. [Ï.-L. Phipson, Chem. News, t. XXIX, p. ltil)].
Le sulfocyanate de potassium, en solution concentrée, donne une coloratiou rouge lorsqu’on le traite par l’eau oxygénée, l’eau de chlore, l’acide azotique étendu, ou mémo par les acides sulfurique, phosphorique, oxalique, acétique, chlorhydrique, etc. ; cette coloration so détruit lorsqu’on étend les liqueurs ou qu’nn les chauffe. Les réducteurs font également disparaître la coloration rouge, mais l’acide azotique la reproduit. [Besnou, Journ. de Pharm., (3), t. XXII, p. 101; E.-W. Davy, Pltil. Mag.,{ 4), t. XXX, p. 228J. Lorsqu’on mélange dos solutions concentrées de sulfocyanate et de dichromate potassiques, et qu’on ajoute de l’acide sulfurique ou de l’acide chlorhydrique concentré, on observe une coloration violette qu’un excès de chromato fait passer au vert [Besnou, foc. cit.].
Les sulfocyanates, en solution acide, sont oxvdcs parle permanganate de potassium avec formation dos acides cyanhydrique et sulfurique; si les solutions sont alcaliues, les acides cyanique et sulfurique prennent naissance [Péan de Saint-Gilles],
Soumis à l’électrolyso, le sulfocyanate de potassium fournit les acides cyanhydrique, sulfurique et sulfureux, et du soufre libre [Scblagdeuhauffen, Journ. de Pharm., (3), t. XL1V,
Le perchlorure de phosphore, en agissant sur le sulfocyanate de potassium, donne des produits différents, suivant les conditions do l’expérience; il une température modérée, on obtient du chlorure de cyanogène, du sulfochlorure de phosphore et du chlorure potassique:
CAzSK -f PCI3 = CAzCl + PCI3 S + KC1; ci la réaction a l.ou il une température élevée, le
— SULFOCYANIQUE (ACIDE).
liquide distillé contient du sulfochlorure de phosphore, du chlorure de soufre, du trichlorure do phosphore et du chlorure do cyanogène solide; le résidu est formé de chlorure de potassium, do soufre et des produits de décomposition jaunes de l’acide sulfocyanique (acide perstilfocyanique et persulfocyanogèno) [H Schiff, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CVI, p. 116].
En traitant le sulfocyanate de potassium, en solution alcoolique, par lo trichlorure de phosphore, Lœssner a obtenu un corps cristallisant en fines aiguilles blanches, de la formule CsH18Az4S'0 [Journ. für prakt. Chem. (2), t. VII, p. 474].
Les éthers haloïdes des alcools attaquent les sulfocyanates métalliques- en produisant par double décomposition des éthers sulfocyaniques (p. III).
L’action du chlorure do benzoyle sur le sulfocyanate potassique est très-vive et fournit les roduits do décompositions du sulfocyanate de enzoyle : anhydride carbonique, sulfure de carbone et benzonitrile :
2C6HS. COC1 -f 2 CAzSK = 2 KC1 + CO2 + CS2 + 2C8IRCAz.
En présence de l’alcool, on obtient un composé de la formule C 10 1 1 11AzS02, qui n’est autro que l’acide benzoyle éthyle-thiocarbamique. — Voyez StiLFOCAnB.lXIlQOR (acides); p. 80.
C’IFOCl + CAzSK + C2 II cO = C‘»H>iAzS02 -f- KC1.
[L. Lœssner, Journ. für prakt. Chem., (2), t. X, p. 235; Bull, de la Soc. chim., t. XXI11, p. I2I(.
Lo chlorure de benzoyle n’agit sur le sulfocyanate de plomb qu’avec le concours de la chaleur et donne la benzoylsulfocarbimide (p. 117).
Lorsqu’on fait bouillir le sulfocyanate de potassium avec de l’acide acétiquo concentré, pendant plusieurs jours, il se dégage de l’oxysulfure de carbone, de l’anhydride carbonique et de l’hydrogène sulfuré, en même temps qu’il se forme do l’acétamide et de l’acétonitnle; les acides isobutyrique, valérique, benzoïque et cuminique, se comportent d’une façon analogue:
CH3. CO2 H 4- CAzSK = CIRC02K + CAzSH.
CH3. CO2 H -F CAzSH = CH3.COAzH* + COS.
CIR COAz H2 + COS = CIR CAz + CO2 + H2 S.
[E.-A. Letts, Deutsch. chem. Gesells., t. V, p. G69; Bull, de la Soc. chim., t. XVIII, p. 318]
Si l’on fait agir l’acide acétique à une température modérée sur le sulfocyanate d’ammonium, on obtient le dérivé acétylé de l’acide persulfocyanique, en vertu de l’équation
3CAzSII -F C2fIsO. OH = C2H (C2H30) Az2S3 -F CAzH + H20.
Acide acétvlopersulfocyanique.
On obtient lo même composé en traitant le sulfocyanate d’ammonium par l’anhydride acétique, à une température ne dépassant pas 80°; dans ce cas, il se dégage de l’acide cyanhydrique et de l’oxysulfure de carbone, et il se lorme en même temps de l’acétamide [M. Nencki et W. Lcppert, Deutsch. chem. Gesells., t. VI, p. 903; Bull, de la Soc. chim., t. XX, p. 509].
Lorsqu’on ajoute do l’épichlorhydrine h une solution de sulfocyanate de potassium additionnée d’acide sulfurique, lo liquide s’échauffe et il se sépare une huile d’odeur désagréable, qui se solidifie au bout de quelque temps. Ce composé cristallise dans l’alcool sous la forme de mamelons; il constitue peut-être la sulfocyanochlorhydrinc glycôriquc C3H5(C AzSJCI (O I i ) (Pazschko).
Tous los sulfocyanates so décomposent, par une calcination plus ou moins forte, on azote, cyano-
SULFOCYANIQUE (ACIDE). —96— SULFOCYANIQUE (ACIDE).
gène, sulfure de carbone et soufre ; calcinés avec de la potasse, ils dégagent de l’ammoniaque; chauffés avec du fer ou d’antres métaux avides do soufre, ils donnent des cyanures.
Recherche et dosage des sulfocyanates. — Les sulfocyanates solubles produisent un précipité blanc de sulfocyanate cuivreux dans un mélange do sulfate cuivrique et de sulfate ferreux ; ils précipitent également on blanc les sels argentiques et auriques. Avec le chlorure ferrique ils produisent une coloration rouge sang, très-intense et caractéristique. Cette coloration, qui est due à la formation, par double décomposition, d’une certaine
uantité de sulfocyanate ferrique, se distingue
e la nuance semblable gue peuvent présenter d’autres sels ferriques (acétate, sulfite, hyposulfite, méconate), par les caractères suivants : elle ne disparaît pas par l’addition de beaucoup d’acide chlorhydrique, mais elle est détruite par l’acide azotique; les acides phosphorique, arsénique, iodique et oxalique, môme en petite quantité, font disparaître la coloration, mais l’addition d’un excès de perchlorure de fer la rétablit. L’acide sulfureux, l'acide hydrosulfureux et l’hyposulfite de sodium décolorent aussi la solution rouge. Les alcalis précipitent de l’hydrate ferrique en décolorant la solution. L’intensité de coloration du liquide rouge décroît à mesure que la température s’élève ; à l’ébullition, sa couleur diffère à peine de celle de la solution bouillante de chlorure de fer; comme par le refroidissement, la couleur rouge apparaît de nouveau, la diminution d’intensité est due sans doute à une double décomposition inverse. On sait d’ailleurs que la solution du sulfocyanate ferrique exempte d’autres sels, loin de se décolorer, devient au contraire plus foncée lorsqu’on la chauffe fil. Schiff, Ann. der Cliem. u. Pharm., t. CX, p. 203; Ripert, de Cllim. pure, 1 8 .'> 0 , p. 403]. La coloration est aussi détruite par l’addition des tartrates, racémates, malates et citrates alcalins [Delffs, Neu. Jahrb. [ür Pharm., t. XII, p. 233].
L’intensité de coloration du sulfocyanate ferrique a été mise à profit comme réaction finale, dans le titrage du fer par le chlorure stanneux, dans le titrage de l’argent par le sulfocyanate potassique, et inversement, dans le titrage des suliocyanates par le nitrate d’argent.
Une solution de sulfate de cobalt, à laquelle on ajoute quelques gouttes de sulfocyanate do potassium, prend une teinte rouge très-foncée à froid; lorsqu’on chauffe, elle ne se colore pas en bleu, mais sa couleur rouge diminue. Il est donc probable que le sulfocyanate de cobalt et le sulfate de potassium, qui s’étaient formés à froid, subissent à chaud une décomposition inverse. Lorsqu’on ajoute du chlorure de calcium en excès à cette môme solution chaude, il se précipite du sulfate calcique, et le liquide prend une coloration bleue persistant même après le refroidissement (11. SchifT).
Pour doser l’acide sulfocyanique, Erlenmeyer a proposé de l’oxyder en solution acide par le permanganate de potassium, et de déterminer l’acide sulfurique qui a pris naissance [Jahrb. fur Chem., 1859, p. 720].
Phipson précipite la solution du sulfocyanate acidulé par un mélange équivalent de sulfate ferreux et de sulfate de cuivre, recueille le précipité de sulfocyanate cuivreux, (CAzS^Cu*, sur un filtre taré, et le pèse après dessiccation à 100° [Chem. Neivs, t. XXIX, p. 160].
Le dosage des sulfocyanates par liqueurs titrées est facile et très-exact; on précipite la liqueur par une solution titrée d’azotate d’argent, en ce scrvantde sulfate ferrique pour reconnaître la réaction finale; la solution rouge se décolore dès que lo sel d’argent se trouve on excès. On pourrait
aussi ajouter un excès de la solution titrée d’azotate d’argent et déterminer cet excès au moyen d’une solution titrée de sulfocyanate d’ammonium; dans ce cas, une coloration rouge persistante indiquerait le moment où la totalité de l’argent est précipitée.
On prépare les sulfocyanates soit en neutralisant l’acide sulfocyanique par les hydrates métalliques, soit par double décomposition entre un sel métallique et les sulfocyanates de potassium et d’ammonium; si le sufocyanato est insoluble, il se précipite directement; si, au contraire, ce qui est le cas de beaucoup le plus fréquentée sulfocyanate est soluble, on évapore à une douce chaleur et on reprend par l’alcool ou l’éther. D’après les observations de M. Skey, on peut aussi, dans un grand nombre de cas, agiter simplement le mélange des deux solutions avec l’éther, qui s’empare du sulfocyanate; on peut ainsi préparer les sulfocyanates de fer, d’urane, de molybdène, de tungstène, d’or et do cuivre [ VV. Skey, Chem. Kews, t. XVI, p. 201 ; Bull, de la Soc. chim., 1808, t. X, p. 30].
Un grand nombre de sulfocyanates ont été décrits par C. Claus [Journ. fur pralit. Chem., t. XV, p. 401] et par Meitzendorfï [Poggend. Ann., t. LV1, p. 63],
Sulfocyanate d’aluminium. — Masse gommeuse dont la solution se décompose par l’évaporation.
Sulfocyanate d’ammonium,
CAzS(AziD) = AzHC-S-AzII4.
— On peut préparer ce sel en décomposant le sulfocyanate de cuivre par le sulfhydrate d’ammonium, filtrant et évaporant le liquide.
Un autre procédé consiste à traiter l’acide cyanhydrique par une solution de polysulfure d’ammonium ; 2 p. d’ammoniaque d’une densité de 0,95 saturées d’hydrogène sulfuré, sont mélangées avec 6 p. d’ammoniaque (de même densité); on y ajoute 2 p. de fleur de soufre et tout l’acide cyanhydrique provenant de la distillation d’un mélange d ; 0 p. de ferrocyanure de potassium, 3 p. d’acide sulfurique et do 18 p. d’eau. On laisse digérer ce mélange au bain-marie jusqu’à ce que le soufre ne diminue plus et que le liquide ait pris une couleur jaune ; on porte à l’ébullition pour chasser tout le su fliydrate, on filtre et l’on évapore à c istallisation. On obtient ainsi 3,3 à 3f,5 de sulfocyanato ammonique parfaitement blanc [Liebig, Ai n. der Chem. u. Pharm., t. LXI, p. 126],
Millon a proposé le mode d’obtention suivant, basé sur l’action du sulfure de carbone sur l’ammoniaque : on fait un mélange de 15 volumes d’ammoniaque aqueuse, 2 volumes de sulfure de carbone et de 15 volumes d’alcool ; après 24 heures de contact, on distille les deux tiers du liquide et on évapore le résidu à cristallisation; le sulfocyanate ammonique dont on obtient une quantité sensiblement égale à celle du sulfure de carbone employé, est purifié par une seconde cristallisation. L’alcool aqueux qui a passé à la distillation contient beaucoup de sulfure d’ammonium; il peut servir pour une seconde et même pour une troisième opération [12. Millon, Journ. de Pharm., (3), t. XXXVIII, p. 401].
Gélis a fait breveter, le 6 juin 1860, un procédé de préparation industriel analogue au précédent; Gélis a supprimé l’emploi de l’alcool. La date du brevet est antérieure à l’époque où a paru le travail de Millon.
Au mélange d’ammoniaque, de sulfure d’ammonium saturé et de sulfure de carbone, Gélis ajoute 2 à 3 % d’une huile grasse dans le but de produire avec l’ammoniaque une émulsion qui facilite le mélange intime du sulfure de carbone avec les solutions aqueuses. Au bout do quelques heures d’agitation, l’action est terminée; on laisse
SULFOCYANIQUE (ACIDE). — 97 — SULFOCYANIQU E (ACIDE).
reposer, on décante la couche huileuse claire, qui peut servir pour des opérations ultérieures, et on soumet le liquide à la distillation. On reçoit ce qui passe dans un récipient contenant de l’ammoniaque pour retenir l’hydrogène sulfuré. Le sulfocyanate d’ammonium reste dans l’appareil sous la forme d’une solution incolore qu’il suffit d’évaporer pour déterminer la cristallisation. Dans ce mode de préparation, il se forme d’abord, par l’union du sulfure de carbone et du sulfure ammonique, du dithiosulfocarbonate d’ammonium,
CS2 + (AzH*)*S = CS(SAzII4)2;
dans la seconde phase de la réaction, lorsqu’on soumet la solution à la distillation, ce sel se dédouble en hydrogène sulfuré et en sulfocyanate d’ammonium,
CS (S Az H4)2 = CAzS(AzH') + 2 H* S
[A. Gélis, Journ. de Pharm., (3), t. XXXIX, p. 95].
Enfin Braun a décrit un mode do préparation, qui consiste à additionner une solution de sulfate ferrique d’un petit excès de sulfocyanate potassique, à concentrer, il précipiter le sulfate potassique par l’alcool et à décomposer le sulfocyanate ferrique par l’ammoniaque ou le carbonate ammonique. Ce procédé, qui ne présente aucun avantage lorsqu’il s’agit du sulfocyanate d’ammonium, peut cependant servir à la préparation d’autres sulfocyanates solubles (sodium, baryum, calcium, etc.) [F. Braun, Zeitsch. fur Chem.,
Le sulfocyanate d’ammonium se dépose d’une solution aqueuse très-concentrée, en tables anhydres, très-déliquescentes, fusibles à 159° (Reynolds); 100 p. d’eau dissolvent 105 p. de ce sel. Lorsqu’on mélange à 13“, 133 p. de ce sel avec 100 p. d’eau, on observe un abaissement de température de 31° (RüdorfT). Ce sel est aussi très-soluble dans l'alcool. Sa solution aqueuse présente les réactions des sulfocyanates que nous avons décrites plus haut. Nicklès a indiqué pour le sulfocyanate d'ammonium les réactions suivantes qui ne sont peut-être pas exclusivement propres à ce sel : la solution éthérée verte du chlorure manganique est colorée en beau rouge par le sulfocyanate d’ammonium; le chlorure de cobalt, en présence de l’éther, est coloré en bleu ; la solution de l’acide molybdique dans l’acide chlorhydrique acquiert, par le sulfocyanate d’ammonium, une teinto rouge, que l’étlier enlève au liquide en se colorant lui-même en rouge; l'acide tungstique se comporte d’une manière analogue; l’acide chromique fournit une substance soluble en brun dans l’éther. L’addition d’un fluorure alcalin fait disparaître toutes ces colorations [J. Kicklès, Journ. de Pharm., (4), t. IX, p. 273],
Lorsque le sulfocyanate d’ammonium est chauffé peu à peu jusqu’à 150-170“, il se transforme partiellement en sulfocarbamide.
CAzS(.AzIR) = Csj^
— Voyez Sui.FO-unÉE.
Cette réaction est entièrement comparable à la transformation du cyanate ammonique en urée [J.-E. Reynolds, Journ. Chem. Soc. London, (2), t. VII, p. 1].
Inversement, la sulfocarbamide régénère à 100-170° une certaine quantité de sulfocyanate d’ammonium et il parait s’établir un équilibre entre ces (leux réactions. Ce fait est une des causes du faible rendement en sulfocarbamide; d’ailleurs une partie de la sulfocarbamide subit une décomposition plus profonde; elle se dédouble en hydrogène sulfuré et cyanamide, qui se fixant l’un et l’autre sur le sulfocyanate ammonique
non transformé, engendrent, d’un côté, du dithiosulfocarbonate d’ammonium qui se sublime, et de l’autre côté du sulfocyanate de guanidine qui reste dans-la cornue; les trois équations suivantes rendent compte de ces différentes réactions :
CS(AzHS)2 = II2 S + CAz2II2;
Sulfocarba- Cyanamido.
mido.
CAzS(AzH‘) -f 2H*S = CS(SAzH*)2;
Dithiosulfocarbonate
ammonique.
C Az S (Az II4) + CAz2H2 = CAzS.CAz3!!6
Sulfocyanate de guanidine.
Si l’on chauffe suffisamment longtemps (vingt heures à 189-185"), la presque totalité de sulfocyanate d’ammonium se transforme en sulfocyanate de guanidine et dithiosulfocarbonate d’ammonium. [G. Delitsch, Journ. fiirprakt. Chem., (2). t. VIII, p. 240; t. IX, p. 1 ; — J. Volbard, ibid., (2), t. IX, p. 6; Bull, de la Soc. chim., t. XXI, p. 310, et t. XXII, p. 123].
Soumis à la distillation sèche, le sulfocyanate d’ammonium dégage de l’hydrogène sulfuré, du sulfure de carbone et de l’ammoniaque, et laisse du mélam, qui finit lui-même par se convertir en hydromellon (Liebig); le mêlant est évidemment un produit de décomposition du sulfocyanate de guanidine formé en premier lieu. En adoptant pour le mélam la formule de Gerhardt, on peut établir les équations suivantes :
4CAzS(AzlI‘)
= C S2 -]- 2 HJ S -]- 2 Az H3 -f- CWAz3
Mélam.
2C3H6Az6 = 3 Az II3 -f C6II3Az9
Mélam. Hydromel-
lon.
A. Claus, qui a étudié attentivement la décomposition du sulfocyanate d’ammonium sous l’influence d’une température élevée, a observé plusieurs faits intéressants. La transformation do ce sel en mélam a déjà lieu à 200°, mais à cette température, elle est très-lente (elle exige 18 heures si l’on opère sur 290 grammes) ; elle est naturellement plus rapide si la température est plus élevée; comme produit final, on obtient dans tous les cas du mélam (ou hydromellon), mais la proportion de ce produit est d’autant plus grande que la décomposition a eu lieu à une température plus élevée; il en est de même de la proportion de sulfure de carbone formé. 11 semble donc que la décomposition se fait d’une manière différente, suivant la température : à basse température (200°), il se forme plus do produits volatils qu’à une température plus élevée (250 ou 300°).
Parmi les produits d’une décomposition plus ménagée du sulfocyanate d’ammonium, Claus n’a pu trouver un corps de la formule de l’acide sulfocyanurique C3Az3S3H3, mais il a isolé plusieurs produits complexes, sulfurés et azotés
C6 II7 Az9 S2 ; C6 H8 Az10S etc. ;
ces corps dérivent de la condensation d’un grand nombre de molécules sulfocyaniques, avec perte de sulfure do carbone et d’hydrogène sulfuré; en perdant à leur tour de l’hydrogène sulfuré ou do l’ammoniaque, ils fournissent du mélam.
Claus a donné à ses composés le nom général d 'acides thioprus.siamiques (Voyez ce mot). [A. Claus, Ann. der Chem. u. Pltarm., t. CLXXJX, p. 112 et 148].
Lorsqu’on traite le sulfocyanate d’ammonium par l’étlier azoteux, il se dégage beaucoup d’azote et d’oxyde azotique en même temps qu’il so sépare du persulfocyanogène C3 IIAzsS3. (A. Claus,
tu - 7
SULFOCYANIQUE (ACIDE). —98— SULFOCYANIQUE (ACIDE).
Deutsch. chem. Gesells., t. IV, p. 143 ; Künig, ibid., t, VI, p. 726.)
Le sulfocyanate ammoniquo donne avec le cyanure mercurique un sel double,
CAzS(AzID) + (CAz)2IIg,
cristallisant en aiguilles blanches (Clève).
Certains oxydes métalliques,
Ilg O, Hg!0, Ag2 O, Zn O, MgO, Cd O,
dégagent, à la température do l’ébullition, de l'ammoniaque d’une solution concentrée de sulfocyanate d’ammonium et donnent lieu à la formation de sels doubles.
Le sulfocyanate d’ammonium est employé en photographie comme fixatif; il possède la propriété de dissoudre les sels d’argent.
Sulfocyanate d’argent, CAzSAg. — Précipité blanc, caillebotté, insoluble dans l’eau et soluble dans l’ammoniaque. Le chlore sec et exempt d’acide chlorhydrique le convertit en chlorure de cyanogène solide, chlorure de soufre et chlorure d’argent ; si le chlorure est humide et acide, il se forme en outre un sublimé rouge. Traité par une solution ôtliérée d’iode, le sulfocyanate d’argent produit un liquide rouge-brun trèsvolatil et peu stable qui paraît être CAzSI ; avec l’iodure de cyanogène, il fournit l’anhydrosulfide sulfocyanique (voyez ce mot) (Linnemann). L’iodure d’éthyle le convertit en sulfocyanate d’éthyle et non en sulfocarbimide éthylique [Hofmann, Jahresb. fur Chem., 1803, p. 653, V. Meyer et C. Wurster, ibid,, 1873, p. 298].
Le sulfocyanate d’argent se dissout dans le sulfocyanate d’ammonium, mais il se précipite de nouveau à l’état d’une poudre grenue lorsqu’on étend d’eau la solution ; par l’addition d’ammoniaque, la solution laisse déposer des paillettes brillantes qu’on a regardées pendant longtemps comme du sulfocyanate d’argent cristallisé (Gossmann [Ann. der Chem. u. Pharm., t. C, p. 76] mais qui, d’après des recherches récentes, constitue un sulfocyanate d’àrgentammonium,
C Az S Ag, Az H3 = C Az S (Az H3 Ag) ;
ce sel est très-peu stable et perd complètement son ammoniaque à l’air et encore plus rapidement sous l’influence de l’eau [VV.-F. Gintl, Wien. Acad. Der., 2” part., t. LX, p. 474; — W. Weith, Zeilsch. fur Chem., 1869, p. 380J.
Lorsqu’on introduit un excès d’oxyde d’argent dans uno solution bouillante do sulfocyanate d’ammonium et qu’on maintient l’ébullition aussi longtemps qu’il se dégage de l’ammoniaque, le liquide filtré laisse déposer par le refroidissement, de belles aiguilles incolores du sel double.
CAzS(AzII‘) + CAzSAg.
L’eau dédouble ce sel en ses composants. [A. Fleischer. Ann. der. Chem., u. Pharm., t. CLXXIX, p. 225.]
Le sulfocyanate d’argent se dissout dans le sulfocyanate do potassium ; la solution, évaporée sur l'acide sulfurique, fournit des cristaux incolores orthorhombiques ; formes : bu-, m, /i1; ce sulfocyanate double de potassium et d’argent renferme CAzSK -j- CAzSAg; il fond à 140°; l’eau le dédouble en sulfocyanate do potassium et en sulfocyanato d’argent cristallisé qui se précipite [J. IIull, Ann. der Chem. u. Pharm., t. I.XXV1, p. 93].
On a décrit aussi un sulfocyanate double argcntique et cuivreux. — Voyez plus loin.
Sulfocyanate de baryum, (CAzSAba -}- 2 II2 O. — Longues aiguilles brillantes, déliquescentes, très-solubles dans l’eau et dans l’alcool et perdant leur eau entre 160 et 170° [Bœkmann, Ann. der Chem. u. Pharm., t. XXII, p. 153].
Distillé avec du benzoate de baryum, il donne principalement du benzonitrile [Kekulé, Bull, de la Soc. chim., t. XIX, p. 509].
Une combinaison de sulfocyanate de baryum et de cyanure de mercure,
2(CAzS)2Ba + (CAz)2IIg, s’obtient en paillettes nacrées.
Clève a préparé un autre sol double,
(CAzS)2Ba, + 2(CAz)2IIg-j- 4 II2 O
cristallisant en prismes courts à 4 ou 6 pans, nacrés, solubles dans l’eau chaude, inaltérables à l’air [P.-T. Clève, Bull, de la Soc. chim., 1875, t. XXIII, p. 71 J.
Sulfocyanate de bismuth, (CAzS)3Bi. — Poudre jaune.
Sulfocyanate de cadmium, (CAzS)2Cd. — Prismes brillants, anhydres, incolores et peu solubles. L’ammoniaque les dissout et la solution donne des cristaux de sulfocyanate de cadmiammonium, (CAzS)2(Az2H6Cd), que l’eau décompose.
Le sulfocyanate de cadmium forme, avec le cyanure mercurique, un sel double cristallisant en petits cristaux de la formule
(CAzS)2 Cd, + 2(CAz)2Hg + 4 II2 O, solubles dans l’eau chaude, et inaltérables à l’air (Clève).
Sulfocyanate de calcium, (CAzS)2Ca -j- 3H20).
— Aiguilles déliquescentes, très-solubles dans l’eau et dans l’alcool ; le sel double qu’il forme avec le cyanure de mercure, 2(CAzS)2Ca -]- (CAz)2Hg, est en paillettes brillantes. Clève a décrit un autre sel double qui forme de grands cristaux tabulaires de la formule
(CAzS)2Ca-f2 (C Az)2IIg -j=- 8H30,
plus solubles que les sels de baryum et de strontium correspondants ; ce sel perd 5H20 dans l’air sec et le reste à 130-140°.
Sulfocyanate de cérium, (CAzS)3Ce-j- 7 H2 O.
— Prismes incolores et. déliquescents, très-solubles dans l’eau et dans l’alcool. Ce sel forme avee le cyanure de mercure des cristaux tabulaires bien développés de la formule
(CAzS)3Cc + 3(CAz)2Hg + 121I20;
ces cristaux deviennent opaques à l’air; ils perdent 7 molécules d’eau sur l’acide sulfurique et 3 autres molécules à 100°; ils sont très-solubles dans l’eau chaude fS. Jolin, Bull, de la Soc, chim., t. XXI, p. 534].
Sulfocyanate de chrome, (CAzS)6Cr2. — L’hydrate chromique récemment précipité so dissout dans l’acide sulfocyanique en donnant une solution d’un vert violacé qui, à chaud, se colore en vert pur; par l'évaporation lente, elle laisse une masse amorphe, déliquescente, d’un vert noirâtre [VV.-L. Clasen, Journ. fur prakt, Chem., t. XCVI, p. 349].
Acide chromosulfocyaniquc. — On obtient cet acide en décomposant par l’hydrogène sulfuré le sel de plomb ou d’argent, dont la préparation est indiquéo plus loin; il en résulte une solution d’un rouge vineux, très-acide qui, à chaud, se transforme en sulfocyanate chromique vert, en même temps qu’il se volatilise de l’acide sulfocyanique. J. Hoesler, qui a fait connaître ce composé, a décrit plusieurs de ses sels Lin», der Cliem, u. Pharm,, t. CXLI, p. 185; Bull, de la Soc. chim., 1867, t. VIII, p. 328],
Cliromosulfocyanaie d’ammonium,
(CAzS)“Cr2(AzH»)« -f 8IIsO.
— On le prépare comme le sel de potassium, ou bien en chauffant le sulfocyanate ammonique
SULFOCYANIQUE (ACIDE). — 99 — SULFOCYANIQUE (ACIDE).
avec do l’hydrate chromique récemment précipité ; dans ce cas, il se dégage de l’ammoniaque. Ce sel ressemble au sel de potassium.
Chromosulfocy anale d’argent, (C AzS)12Cr2Ag“. — Obtenu par double décomposition, il constitue un précipité brun-rouge, volumineux, qui, séché sur l’acide sulfurique , . perd à 10Ü° , 53,91 % d’eau en prenant une teinte rouge paie. L’acide azotique ne l’attaque que lentement. Il est insoluble dans l’ammoniaque, mais se dissout bien dans le cyanure de potassium en formant un liquide d’un rouge-cerise.
Chromosulfocyanate de baryum.
(C Az S)12Cr2Ba3 -(- 16 H2 O.
On mélange des solutions de chlorure chromique et de sulfocyanate barytique ; on fait bouillir et l’on évapore; le sel obtenu est séparé par cristallisation du chlorure de baryum. 11 est en prismes courts à quatre pans, d’un rouge de. rubis foncé; il est déliquescent dans l’air numide et s’efileurit sur l’acide sulfurique.
Chromosulfocyanate de potassium.
(CAzS)12 Cr2K6 +8 H2 O.
— On chauffe vers 100°, pendant 2 heures, un mélange de solutions moyennement concentrées de 6 p. de sulfocyanate potassique et de 5 p. d’alun chromique ; on additionne le liquide refroidi, qui devient rouge, d’une quantité suffisante d’alcool pour précipiter les sulfates, on évapore et on purifie le résidu par une cristallisation dans l’alcool. Ce sel est en cristaux quadratiques presque noirs, qui, vus par transparence, paraissent d’un rouge de rubis; il est inaltérable il l’air et perd son eau à 110° ; il devient plus foncé sous l’influence de la chaleur et reprend sa couleur primitive par le refroidissement. 11 se dissout dans 0p,72 d’eau et dans OP, 94 d’alcool.
Les carbonates alcalins et le sulfure ammonique n’attaquent pas ce sel, même à chaud; par une ébullition avec la soude ou avec l’ammoniaque, il se sépare de l’hydrate chromique. L’acide chlorhydrique étendu n’agit pas i froid; à chaud, il y a décomposition ; l’acide chlorhydrique concentré donne du chlorure de potassium etunematière jaune, probablement de l’acide persulfocyanique. Les sels alcalino-terreux, de même que ceux de cadmium, de cobalt, de nickel, de zinc, de manganèse et de fer, ne précipitent pas la solution du chromosulfocyanate potassique ; le sulfate de cuivre fait passer la couleur du rouge vineux au bleu violet, et il se forme peu à peu, rapidement à chaud, un précipité brun contenant de l’oxyde cuivreux. Le chlorure mercurique précipite en rouge; le nitrate mercureux en jaune, (le précipité acquiert peu à peu une couleur vert brunâtre); les sels d’étain précipitent en blanc.
Chromosulfocyanate de plomb,
(CAzS)l2Cr2Pb3 -j- 4PbH20! + 8H20.
— L’acétate de plomb détermine dans la solution du chromosulfocyanate potassique un précipité d’un beau rose ; lorsqu’on lave ce précipité avec de l’eau, la couleur passe peu à peu au jaune, en même temps que l’eau entraîne du sulfocyanate de plomb; il renferme alors
(GAz S)10Cr2Pb2 + 4PbH202 + 5H»0.
L]eau bouillante le dédouble en sulfocyanate plombtque, oxyde de plomb et oxyde de chrome. Ce sel perd son eau à 90°;
Chromosulfocyanate de sodium,
(CAzS)12Cr2Na8 + 14H20.
— On le prépare en chauffant des solutions de sulfocyanate sodique et do sulfate chromique, et
séparant le sulfate sodique formé en faisant cristalliser le sel dans l’eau et dans l’alcool. Il est en feuilles minces, d’une couleur plus claire que ne l’est celle des autres chromosulfocyanatcs ; il est déliquescent; mais, dans l’air sec, il s’eflleurit en perdant son eau de cristallisation.
Indépendamment des chromosulfocyanates précédents, on connaît aussi des sulfocyanates doubles de chromammonium avec d’autres métaux qui correspondent à la formule générale,
(C Az S)4 (Az2 H8 Cr) II M\
Le sel ammoniacal a été obtenu d'abord par Morland; mais ce chimiste avait établi une formule inexacte ; c’est Reinecke qui a reconnu la nature de ces composés [Morland, Journ. Chem ■ Soc. London, t. XIII, p. 252 ; lléperl. de Chim. pure,
1862, p. 163; — A. Reinecke, Ann. der Chem. u. Pharm., t. GXXVI, p. 113 ; Bull, de la Soc. chim.,
Lorsqu’on introduit peu à peu du dichromate potassique pulvérisé dans du sulfocyanate d’ammonium maintenu en fusion, la masse mousse, dégage de l’ammoniaque et finit par se solidifier. On dissout le produit dans l’eau, et on ajoute à la liqueur filtrée du sel ammoniac en morceaux; le sel double de chromammonium, d'ammonium et d'hydrogène, (C Az S)1 (Az2 II5 Cr) U (Az. H’’), se sépare alors en petites écailles brillantes, solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther qu’il colore en rouge de rubis; ce sel cristallise dans l’eau en petits dodécaèdres rhomboidaux ressemblant à ceux de grenat. L’eau bouillante le décompose en sulfocyanates ammonique et chromique et en oxyde de chrome; les acides étendus et les alcalis l’altèrent très-facilement. Chauffé à l’état sec, il se décompose vers 120°. La formation de ce composé complexe peut être représentée par l’équation
8 C Az S (Az II4) + Cr203
=2 (G Az S)4 (Az2 H5 Cr) H (Az II») + 2 Az H3+3 HsO.
Le groupe Az H4 de ce sel peut être remplacé par d’autres métaux.
Le sel potassique, (GAz S)4 (Az2 Hs Cr) H K (séché à 100°), se prépare par l'action d’une lessive de potasse concentrée sur le sel ammoniacal ; les cristaux formés sont purifiés par des cristallisations dans l’eau chaude. 11 est en lamelles ou en cubes d’un rouge de rubis, et se dissout dans l’eau, l’alcool et l’éther en formant des solutions rouges; la solution aqueuse se comporte comme celle du composé ammonique.
Le sel de sodium, (CAzS)4 (Az2 H6 Cr) HNa, préparé comme celui de potassium, constitue des lamelles d’un éclat gras.
Le sel cuivreux, [(G Az S)4 (Az2 H5 Cr) H]2 Gu2, se précipite sous la forme d’une poudre jaune lorsqu’on mélange des solutions du sel ammoniacal, d’acide sulfureux et de sulfate cuivrique.
Le sel mercurique,
((CAzS)4 (Az2H5 Cr) H]2 Hg ,
est un précipité rose, floconneux, insoluble dan l’eau et les acides étendus ; à une température supérieure à 180°, il se détruit en laissant un résidu de sulfure de chromo et de sulfure de mercure.
Le sel d’argent constitue un précipité rose, entièrement insoluble dans l’eau et les acides étendus; le sel de plomb forme une poudre rouge jaunâtre, soluble dans l’eau bouillante. Lorsqu’ou décompose le sel mercurique par l’hydrogène sulfuré, on obtient une solution rouge très-foncé qui, évaporée à basse température, laisse un résidu rouge amorphe ; cette solution contient l’acide libre. correspondant à ces sels ; elle offre une réaction acide, décompose les carbonates et se
SULFOCYANIQUE (ACIDE).
colore en un rouge encore plus foncé lorsqu’on y ajoute du chlorure ferrique. Elle se décompose par l’ébullition.
SULFOCYANATE DE COBALT, (G AzS)2Co. — L’acide sulfocyanique en solution aqueuse, saturé d'hydrate de cobalt récemment, précipité, forme un liquide rouge-brun, qui bleuit parla concentration et laisse finalement une masse cristalline d’un brun jaunâtre, très-soluble dans l’eau et dans l’alcool. Clans a obtenu ce sel en beaux cristaux violet foncé [G. Claus, Ann. der Chem. u. Pharm., t. XCIX, p. 48; Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. XLIX, p. 101). Il forme avec le cyanure de mercure un sel double jaune renfermant
(C AzS)2Co + 2(C Az)2Hg + 411*0;
ce sel est peu soluble dans l’eau froide, mais très-soluble à la température de l’ébullition (Clève).
SULFOCYANATES DE CUIVUE. — Sel Cuivrique,
(C Az S)2 Cu.
— Poudre noire et cristalline qu’on obtient en précipitant la solution concentrée d’un sel cuivrique par le sulfocyanate de potassium, dont il ne faut pas employer en excès. Le précipité se décompose par des lavages répétés, en se transtormant en sel cuivreux. Le sulfocyanate cuivrique se dissout dans l’ammoniaque et donne de petites aiguilles bleues de sulfocyanate de cuprammonium, (C AzS)2Az2IIGCu.
Clève a décrit un sel double de cyanure de mercure et de sulfocyanate de cuprammonium diammonié,
(G Az S)2Az2H4(Az H‘)2Cu + (CAz)2IIg,
qui se précipite sous la forme de tables brillantes bleu foncé lorsqu’on ajoute du cyanure mercurique à une solution ammoniacale de sulfocyanate cuivreux suroxydée par l’exposition à l’air. Ce sel ne dégage pas d’ammoniaque à 100°, mais il est décomposé par l’eau pure.
Lorsqu’on dissout à chaud le sulfocyanate cuivrique dans une solution alcoolique de sulfocyanate de potassium, la solution brune laisse déposer par la concentration une poudre jaune amorphe, qu’on peut laver à l’eau; ce corps constitue un sulfocyanate cuprosocuprique,
(CAzS)2Cu + (C AzS)2Cu2.
Il est insoluble dans le sulfocyanate potassique; la potasse le décompose en donnant du sulfocyanate de potassium ; l’acide chlorhydrique et un mélange d’acide chlorhydrique et de chlorate de potassium ne l’altèrent pas; l’acide azotique concentré l’oxyde très-énergiquement. Le même sulfocyanate cuprosocuprique parait se former lorsqu’on chauffe doucement le sulfocyanate cuivrique [J. Hull, Ann. der Chem, u. Pliarm., t. LXXVI, p. 03).
Sel cuivreux, (CAzS)2Cu2. — 11 se précipite à l’état d’une poudre blanche, lorsqu’on ajoute à la solution du sulfocyanate potassique un mélange de sulfate de cuivre et de sulfate ferreux ou d’acide sulfureux. Il est insoluble dans l’eau et dans fes acides, qui ne le décomposent pas, mais il se dissout dans l’ammoniaque avec laquelle il donne une combinaison cristalline.
SüLFOCYANATB DE DIDYME, (C Az S)3 Di -|-GH20.
— Aiguilles déliquescentes, très-solubles, qui perdent 2 H2 O dans l’air sec. Go sel donne avec le cyanure de mercure un sel double,
(CAzS)SDi + 3(CAz)2IIg + 12I120,
en aiguilles brillantes d’un rose pèle, très-solubles dans l’eau chaude, peu solubles à froid et perdant 7 molécules d’eau sur l’acide sulfurique et 3 autres molécules à 100“ [P. T. Clève, bull, de la Soc. Cliim., t. XXI, p. 248J.
SULFOCYANIQUE (ACIDE).
Sulfocyanate d'erbium,
(CAz S)3Er GH20(Er = 170,55).
— Prismes roses bien définis, solubles dans l’eau, l’alcool et l'éther, inaltérables à l’air, dégageant à 100° de l’acide sulfocyanique. Il forme avec le cyanure de mercure un sel double,
(CAz S)5 Er -f- 3 (CAz)2 Hg + 12 II2 O,
cristallisé en tables, très-soluble dans l’eau chaude, beaucoup moins à froid; ce dernier sel perd G H2 O sur l'acide sulfurique fP. T. Clève et O. Hœgtund, bull, de la Soc. cliim., t. XVIII, p. 198; — Cleve, ibid., t. XXI, p. 34GJ.
Sulfocyanate d’étain. — On ne connaît que le sel stanneux, (CAzS)2Sn. L’hydrate stanneux récemment précipité par le carbonate ammonique se dissout pour la majeure partie dans l’acide sulfocyanique aqueux, en laissant une poudre orangé clair à l’état insoluble; la solution incolore laisse au bout de quelque temps déposer de l’hydrate stanneux ; le dépôt se produit rapidement à chaud et la solution fournit du sulfocyanate stanneux par une concentration ultérieure. Ce sel, qui est d’un jaune citron, se dissout dans l’eau et dans l’alcool; la solution aqueuse possède une fluorescence bleue. La potasse en précipite de l’oxyde stanneux noir et la liqueur filtrée fournit, par l’évaporation, des cristaux tabulaires d’un sel double. Le sulfocyanate stanneux se dissout dam le sulfocyanate de potassium, en même temps qu’il se sépare du sulfure stanneux; la liqueur filtrée et évaporée donne d’abord des cristaux de sulfocyanate stanneux et se décompose ensuite.
L’hydrate stannique et l’hydrate antimonieux no se dissolvent pas dans l’acide sulfocyanique aqueux [W.-L. Clasen, loc. cil ].
Sulfocyanates de fer. — Sel ferreux,
(CAz S)2Fe + 3 H2 O.
• — On dissout du fil de clavecin dans l’acide sulfocyanique aqueux et l’on évapore dans le vide;, on obtient ainsi d’assez grands prismes clinorhombiques, d’un vert intense; les cristaux, qui rougissent très-vite à l’air, se dissolvent aisément dans l’eau, l’alcool et l’éther [C. Claus, loc. cil.). Le sulfocyanate ferreux forme avec le cyanure mercurique un sel double,
(C Az S)2 Fe -f 2 (C Az)2 Kg + 4 H2 O,
cristallisant on petites tables hexagonales verditres (Clève).
Sel ferrique, (C AzS)6Fe2 -f- 3 H2 O. — L’hydrate ferrique récemment préparé se dissout dans l’acide sullocyanique aqueux, en donnant une solution d’un rouge très-intense; par l’évaporation lente, cette solution abandonne une masse cristalline presque noire.
Lorsqu’on traite un mélange de sulfocyanate de potassium et d’un excès de sulfate ferrique par • l’alcool, celui-ci dissout du sulfocyanate ferrique : ot donne, par la concentration lente, du petits cris- • taux cubiques, mal formés, de couleur rouge noirâtre très-foncée. Ce sel se décompose après quelque temps; il est très-soluble dans l’eau, dans l’alcool et dans l’éther; l’éther enlève le sel à la solution aqueuse rouge de sang, en se colorant lui-même en violet pourpre; cette solution éthérée se réduit à la lumière et contient alors du sulfocyanate ferreux. Lorsqu’on étend de beaucoup d’eau la solution du sel ferrique, elle se déco- • lore, en laissant déposer un composé basique mal défini ; la solution incolore renferme de l’acide cyanhydrique, de l’acide sulfocyaniquo, de l’acide sulfurique et du sulfocyanate ferreux. La solution de sulfocyanate ferrique exempte do tout autre sel se fonce beaucoup lorsqu’on la chauffe.
llappelons que les sels ferriques présentent à i
SULFOCYANIQUE (ACIDE). — 101 — SULFOCYANIQUE (ACIDE).
un lmut degré la propriété de colorer en rouge très-intense la solution du sulfocyanate de potassium (voyez p. 90). Cette réaction caractérise les sols ferriques et les sulfocyanates, toutefois jolie est plus sensiblo pour les derniers. Mous avons vu aussi comment la solution rouge se (Comporte sous l'influence de la chaleur et de différents réactifs. ...
Sllfocyanate de cuiciNiDM.— Ce sel cristallise difficilement et se décompose par l'évaporation à 100° de sa solution aqueuse : il se sépare du persulfocvanogène; ce sulfocyanate est soluble dans l’alcool [O. Hnrmes, Journ. fur prakt. Cliem., t. XC.VIi, p. 405; Bull, de la Soc. chim., 1867, t' vil, p. loti; — F. Toczynsky, Zeitsch. fur. Chem., 1871, p. 276].
Sulfocyanate de lanthane, (CAzS)3La-f-7H20. — Aiguilles déliquescentes perdant 3 11*0 sur l’acide sulfurique. Il donne avec le cyanure mercurique un sel double,
(CAzS)’La + 3(C Az)2II£ 4- 12 II2 O,
cristallisant en écailles blanches ou en tables volumineuses, très-solubles dans l’eau chaude, peu solubles à froid; ce sel double perd 6ll20 dans l’air sec et le reste à 110° [P.-T. Clève, Bull, de la Soc. chim., t. XXI, p. 1 98 J .
Sulfocyanate de lithium. — Lamelles trèsdéliquescentes [tiennes, loc. ctL).
Sulfocyanate de magnésium,
(CAzS)*Mg + 4 H5 O.
— Cristaux confus, très-solubles dans l’eau et dans l’alcool. Il forme avec le cyanure de mercure un sel double,
qu’affecte ce résidu ont fait employer le sulfocyanate de mercure pour la fabrication d une sorte de jouet connu sous le nom de serpent de pharaon. — Voyez t. II, p. 1268.
Lorsqu’on ajoute de l’ammoniaque à la solution du sulfocyanate double de mercure et^ de potassium, il se précipite une poudre d’un jauno citron, formée par un sel basique,
(CAzS)MIg + 2IIgO,
qui se décompose brusquement à 180°, et laisse du mellon par la calcination (C. Claus). Ce sel contiendrait de l'azote, d’après Philipp, qui lui attribue la formule d’un sulfocyanate de mercurammonium basique, C AzS, AzlI2 llg -|- HgO ; ce composé se colore rapidement en gris à la lumière.
Fleischer a décrit tout récemment un sulfocyanate encore plus basique, renfermant
(CAzS)2Hg-f 311g O.
Il se forme lorsqu’on fait bouillir avec de l’eau le sulfocyanate mercurammonique décrit plus loin, jusqu’à ce qu’il se soit transformé entièrement en une poudre jaune : dans cette réaction, il se dégage de l'ammoniaque et la solution contient une grande quantité de sulfocyanate ammonique. Le même sel se précipite si l’on ajoute de l’ammoniaque à une solution du sulfocyanate double de mercure et d’ammonium. Ce sulfocyanate ressemble au sel de Claus; comme ce dernier, il se décompose brusquement quand on le chauffe, mais il est moins stable en présence des acides. [A. Fleischer, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLXXIX, p. 225).
Sulfocyanate mercurammonique ,
(CAzS)sMg + 2 (C Az)2IIg + 4 H2 O,
cristallisé en mamelons composés d’aiguilles [Bœckmann. — Clève).
Sulfocyanate de manganèse. — Sel très-soluble; son sel double avec le cyanure do mercure,
2 (C AzS)2Hg -f 3 Az II3 -J- 11*0, ou peut-être,
2 (C Az S)2 Hg + 4 Az II3 -f II2 O = 2[(C Az S)2Az2lI6 Hg) + H20.
(C AzS)2 Mn + 2 (C Az)2 Hg + 4 II2 O,
forme de petites aiguilles peu solubles (Clève).
Sulfocyanates de mercure. — Sel mercureux, (CAzS)2lIg2. — Lorsqu’on mélange une solution de sulfocyanate potassique avec un excès de nitrate mercureux en solution étendue et légèrement acide, il se forme un précipité gris de sulfocyanate mercureux contenant toujours une certaine quantité de mercure métallique et de sulfocyanate mercurique; au bout de quelque temps le précipité gris devient blanc et n’est formé alors que de sulfocyanate mercureux. C’est une poudre blanche insoluble dans l’eau, que les alcalis noircissent, et que l'acide chlorhydrique chaud et le sulfocyanate de potassium dissolvent en mettant du mercure en liberté. Chauffé, il se décompose et se boursoufle beaucoup, cependant moins que le sel mercurique [Wœhler; — C. Claus; — J. Philipp, Poggend Ann., t. CXXXI, p. 86; Bull, de la Soc. chim,. 1867, t. VIII, p. 176).
Sel mercurique, (CAzS)2Hg. — 11 s'obtient sous la forme d’un précipité blanc, composé d’aiguilles anhydres, lorsqu’on mélange du chlorure mercurique avec une solution de sulfocyanate de potassium, il est peu soluble dans l’eau et assez soluble dans l’alcool (Crookes).
Lorsqu’on dissout de l’oxyde mercurique dans l’acide sulfocyanique, on obtient par l'évaporation des aiguilles renfermant do l’eau (Berzelius).
Le sulfocyanate mercurique cristallise dans l’eau bouillante en lamelles nacrées. Soumis à l’action de la chaleur, il se boursoufle énormément, dégage de l’azoto, du sulfure de carbone, du cyanogène, de la vapeur do mercure, et laisse une masse gris jaunâtre contenant du motion; le volume considérable et les formes bizarres
On introduit peu à peu de l’oxyde jaune de mercure dans une solution bouillante, aqueuse ou mieux alcoolique de sulfocyanate d’ammonium ; l’oxyde se dissout en même temps qu’il se. dégage des torrents d’ammoniaque. Quand l’oxyde de mercure ne disparaît plus, on filtre rapidement la solution qui, par le refroidissement, laisse déposer des cristaux prismatiques appartenant au type clinorhombique. Formes, m, p, g1. La composition de ce sel répond à l’une ou l’autre des formules indiquées. La détermination de la formule exacte présente des difficultés, car ce sel perd très-facilement de l’ammoniaque; cette décomposition, qui est beaucoup accélérée par l’eau ou par l’alcool, fournit le second sulfocyanate basique décrit plus haut. (A. Fleischer, loc. cit.'j.
Le sulfocyanate de mercure forme un grand nombre de sels doubles avec d’autres sulfocyanates.
Sulfocyanate mercurique et acidesulfocyanique, (CAzS)2Hg-j- 2CAzSIl. — Une solution de sulfocyanate mercurique dans l’acide sulfocyanique laisse déposer par l’évaporation des aiguilles jaunes d’un sel acide de la formule indiquée (O. Ilermos).
Sulfocyanate de mercure et d'ammonium,
(CAzS)2Hg +CAzS(AzlI‘).
— Prismes incolores [Th. Nordstrœm, Bull, de la Soc. chim., t. XVII, p. 345).
Fleischer a obtenu un autre sulfocyanate double (C AzS)2 llg -(- 2 G AzS (AzH‘), qui se dépose après quelque temps de l’eau mère du sulfocyanate mercurammonique, et qu’on peut aussi préparer en dissolvant, à l’aide de la chaleur, le sulfocyanate mercurique dans le sulfocyanate d’ammonium. Ce second sel double forme de beaux cristaux volumineux appartenant au système clinorhom-
SULFOCYANIQUE (ACIDE).
bique ; formes : m, p, bin, d11*, ht, p‘, a1, o1 (A. Fleischer, loc. cil.).
Sulfocyanate de mercure et de baryum,
(CAz S)2 Hg -f (CAz S)2Ba.
Aiguilles inaltérables à l’air [Nordstrœm]. Sulfocyanate de mercure et de cadmium,
2(CAzS)»Hg + (C AzS)2Cd.
— Aiguilles blanches (Nordstrœm).
Sulfocyanate de mercure et de calcium,
2(CAzS)!Hg + (CAz S)2Ca.
— Prismes incolores, bien définis, inaltérables à. l’air, mais décomposables par l’eau (Nordstrœm).
Sulfocyanate de mercure et de cobalt,
(CAz S)2 Ilg -f- (CAzS)2Co.
— On l’obtient en combinant directement les deux sels, ou bien en ajoutant du cyanure de mercure à une solution de sulfocyanate de cobalt additionnée d’acide sulfocyanique. Il est en petits prismes à quatre pans, d’un bleu indigo, peu solubles dans l’eau ou dans l’acide chlorhydrique étendu, solubles dans l’acide azotique. L’ammoniaque le transforme en une poudre d’un jaune sale; il ne s’altère pas à 120° [P. T. Clève, Bull, de la Soc. chim., 1804, t. II, p. 37].
Sulfocyanate de mercure et de cuivre,
(C Az S)2 Hg + (CAz S)2Cu + H2 O.
— Poudre cristalline, peu soluble, d’un vert jaunâtre qui se précipite par le mélange des solutions de sulfate de cuivre et de sulfocyanate mercurique (Nordstrœm).
Sulfocyanate de mercure et de fer,
(CAzS)2ITg -4- (CAzS)2Fe.
— Lorsqu’on abandonne dans le vide une solution de sulfocyanate mercurique et de chlorure ferreux, ce sel double se dépose sous la forme d’une poudre cristalline soluble dans l’eau (Clève). Un autre sel double renfermant le sulfocyanate ferrique est en longs prismes noirs, presque insolubles dans l’eau [VV. Skoy, Chem. News, t. XXX, p. 25].
Sulfocyanate de mercure et de magnésium, (CAz S)2 Ilg -f- (C AzS)2Mg.
— Il cristallise, d’une solution sirupeuse, en aiguilles déliées, inaltérables à l’air et décomposables par l’eau (Nordstrœm).
Sulfocyanates de mercure et de manganèse. — On connaît deux sels doubles,
(CAzS)2IIg -f- (CAzS)2Mn, en cristaux grenus jaunes, et
3 (CAz S)2 Ilg + 2(CAzS)2Mn +3 II2 O,
en grandes tables verdâtres (Nordstrœm). Sulfocyanate de mercure il de nickel,
(CAzS)2Hg + (CAz S)2 Ni -f 2II20.
— Obtenu par l’union directe des deux sulfocyanates, ce sel est en petites aiguilles d’un bleu de ciel, solubles dans l’eau bouillante, qui perdent leur eau à 121)° (Cleve).
Sulfocyanate de mercure et de molybdène. — Précipité floconneux (Skey).
Sulfocyanate de mercure et de potassium,
(C Az S)2 Ilg -(- C Az S K.
— On broie du chlorure mercureux avec une solution concentrée de sulfocyanate potassique et l’on jette sur un filtre le magma noir qui se forme; le liquide filtré fournit par l'évaporation un mélange de cubes et de tables jaunes qu’on parvient aisément à séparer par un simple triage.
SULFOCYANIQUE (ACIDE).
Les tables jaunes représentent le sel double en question ; on le purifie par cristallisation dans l’eau bouillante.
Pour préparer ce sel, il est plus simple d’ajouter du sulfocyanate do potassium à une solution de nitrate mercurique jusqu’à ce que le précipité, blanc d’abord, se soit transformé en une masse jaune cristalline, ou de dissoudre simplement le sulfocyanate mercurique dans une solution chaude de sulfocyanate de potassium.
Ce sel double cristallise en aiguilles radiées blanches et nacrées; il est peu soluble dans l’eau froide, assez soluble à chaud ; un excès d’eau froide le dédouble en ses composants; il se dissout aisément dans une solution de chlorure de potassium ou de sel ammoniac. L’alcool et l’éther le dissolvent sans l’altérer (C. Claus. — Philipp).
Sulfocyanate de mercure et de sodium,
(CAz S)2 Ilg + 2 CAz S Na.
— Prismes incolor»s décomposables par l’eau pure (Nordstrœm).
Sulfocyanate de mercure et de strontium,
(CAz S)2 Ilg -f- (C AzS)2 Sr -f- 3 II2 O.
— Prismes Incolores, bien définis (Nordstrœm).
Sulfocyanate de mercure et de zinc,
(CAz S)2 Hg -f- (C AzS)2Zn.
— Lorsqu’on ajoute une solution de sulfocyanate de mercure à un sel de zinc, il se forme un précipité volumineux, cristallin, insoluble dans l’eau froide, soluble dans l’acide chlorhydrique et dans le sulfocyanate potassique (Clève).
Sulfocyanate de molybdène. — Une solution chlorhydrique d’acide molybdique se colore en jaune foncé par l’addition de sulfocyanate potassique; cette coloration se modifie à l’air. Au contact de l’éther, la solution devient rouge foncé; l’addition d’une lame de zinc produit la même coloration, et l’éther dissout alors du sulfocyanate de molybdène en se colorant en rouge de fuchsine. L’acétate sodique détruit la coloration IJ. Nicklès, loc. cit.-, — VV. Skey, Bull, de la Soc. chim., 1808, t. X, p. 30].
Sulfocyanate de nickel. — En saturant l’acide sulfocyanique par l’hydrate de nickel, on obtient un liquide vert qui se dessèche en une poudre jaune cristalline. Ce sel se dissout dans l’ammoniaque avec une couleur bleue et donne des cristaux bleus et efilorescents,
(CAz S)2 [Az2 H*Ni(AzH*)*J,
que l’eau décompose. Le sulfocyanate do nickel s’unit au cyanure mercurique; le sel double, (CAz S)2 Ni -f 2(CAz)2Hg-f- XII2 O, constitue un précipité verdâtre, amorphe et peu soluble (Clève).
Sulfocyanates d’or. — Sel aureux. — On ne le connaît qu’à l’état de combinaison avec d’autres sulfocyanates, notamment avec celui do potassium; lorsqu’à une solution de sulfocyanate potassique, chauffée vers 80°, on ajoute peu à peu, du chlorure nurique neutre, tant que le précipité rouge se dissout encore par l’agitation, et or obtient, par la concentration, le sulfocyanat< aurosopotassique, C Az S Au -j- CAz S K, en cristaux, qu’on purifie par de nouvelles cristallisations.
Dans la préparation de ce sel, il se forme d’abord le sel double aurique, instable à 80°, et se dédoublant en sel aureux et acide sulfocyanique, qui se volatilise en partie pendant l’évaporation.
Le sulfocyanate auroso-potassique est en prismes tronqués, d’un jaune paille, qui fondent au-dessus de 100° en donnant du soufre, du sulfure de carbone, de l’or et du siîlfocyanate potassique.
Sa solution aqueuse donne quelquefois avec l’acide chlorhydrique des aiguilles d’un rouge do
SULFOCYANIQUE (ACIDE). — 103 — SULFOCYANIQUE (ACIDE).
, icaivre. Elle précipitecn blanc le chlorure ferrique, le chlorure mercurique, le nitrate d’argent et l’acétate de plomb; en jaune brunâtre, le sulfate de cuivre. En noir brunâtre, le chlorure stanneux, le nitrate mcrcureux en noir. Le sulfate ferreux colore en rouge et précipite de l’or; l’hydrogène sulfuré produit une teinte brune.
Le précipité blanc produit par les sels d’argent est un sulfocyanate auroso-argentique,
CAzSAu + CAzSAg;
il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’ammoniaque, et noircit lentement à la lumière.
L’ammoniaque précipite en blanc le sulfocyanate auroso-potassique; ce précipité peut être considéré comme du sulfocvanate d’aurammouium,
C Az S Au + Az H» = G Az S (Az H3 Au) ;
la lumière le noircit et l’eau bouillante le décompose en laissant une poudre verte à l’état insoluble.
.Sel aurique. — On ne l’a pas encore isolé. Le précipité volumineux, orangé, qui se produit lorsqu’on ajoute du chlorure d’or â une solution froide de sulfocyanate de. potassium, maintenue en excès est un sulfocyanate aurico-potassique,
(CAzSj’Au + CAzSK;
lorsqu’on chauffe, le précipité se dissout et cristallise, par le refroidissement, en fines aiguilles ^rangées ; la majeure partie reste en solution, mais se décompose lorsqu’on cherche â concentrer le liquido à l’aide de la chaleur; il se dégage de l’acide sulfocyaniquc et il reste un mélange de chlorure de potassium, d’or métallique et de sulfocyanate auroso-potassique.
Le sel double aurique est décomposé par l’eau, mais il se dissout dans l’alcool et dans l’éther. La solution alcoolique additionnée d’acide chlorhydrique laisse déposer au bout de quelque temps des aiguilles rouge de cuivre; la soude décolore la solution, en même temps qu’il se précipite une ; poudre noir bleuâtre; l’ammoniaque détermine la formation d’aiguilles blanches; le chlorure fer- ; rique la colore en rouge de sang, et d’autres sels métalliques donnent des précipités foncés [P. T. Clève, Ùull. delà Soc. chim., 1803, t. IV, p. 20J.
Le sulfocyanate aurique forme avec le sulfocyanato ferrique un sel double cristallisant en grains noirs (Skey).
Sulfocyanates de PALLADIUM. — Le sel libre est inconnu, mais on a décrit des sels doubles qui se préparent comme les composés correspondants du platine (voyez plus loin).
Le sulfocyanopalladale de potassium forme de grands cristaux anhydres d’un rouge rubis; il est très-soluble dans l’eau et dans l’alcool, fond â une haute température en se décomposant, et s'oxyde par l’acide azotique en donnant un 1 composé blanc exempt de soufre. Sa solution précipite plusieurs sels métalliques.
Le sulfocyanopalladile de potassium est en i aiguilles rouge foncé.
Sulfocyanate de palladammonium,
(CAzS)*Az*H«Pd.
— Obtenu par double décomposition entre le sulfocyanate de potassium et le chlorure de pallajdammonium, il cristallise en aiguilles d’un rouge jbrun [H. Croft, Chem. News, t. XVI, p. 53J
Sulfocyanates de platine. — Le sulfocyanate plati nique n’est pas connu à l’état libre; quant au sulfocyanate platineux, il parait avoir été obtenu par Buckton dans l’action du chlore ou do l’acide nitrique sur les sulfocyanoplatinitcs ou les sulfocyanoplatinates; il se produit, dans cette réaction, de l’acide sulfurique, de l’acide cyanhydrique, ainsi qu’une matière non cristalline, colorée en rouge ou en brun, insoluble dans l’eau et dans l’al-
cool, et dont la composition se rapproche de celle du sulfocyanate platineux, (CAzS)2Pt.
L’équation suivante rend compte de la formation de ce dernier composé :
(CAzS)3PtK2 + HCl» +10 H2 O
Sulfocyanoplatinate de potassium.
r=(CAzS)2Pt + 2SO’’KII + 2SOHI2 +22 H Cl
Sulfocyanate
platineux.
+ 4CAzII.
Le même corps paraît se former lorsqu’on chauffe les solutions des acides sulfocyanoplatineux et sulfocyanoplatiniques. Le sulfocyanate platineux est inattaquable par la potasse et se colore en jaune sous l'influence do l’ammoniaque.
On le voit, l’étude des sulfocyanates simples du platine est très-incomplète, mais Buckton a décrit un grand nombre de sels doubles, analogues aux chloroplatinites et aux chloroplatinates : ce sont les sulfocyanoplatinites,
(G Az S)2 Pt, 2 C Az S M = (C AzS)*Pt"M», et les sulfocyanoplatinates,
(C Az S)* Pt, 2 C Az S M = (C Az S)« Pt” M2.
Ces sels doubles qu'on obtient en traitant le chloroplatinite ou le chloroplatinatc de potassium par le sulfocyanate potassique, présentent une certaine stabilité, à la manière des ferro- et des ferricyanures, ou des platino- et des platinicyanures, et peuvent échanger, par double décomposition, le métal qui est combiné avec le sulfocyanate de platine.
Tous sont colorés et offrent les diverses nuances comprises entre le jaune clair et le rouge foncé; la chaleur les décompose aisément; l’ammoniaque les attaque en les transformant en sulfocyanate de platasammonium (voyez plus loin). Leur décomposition par le chlore ou l’acide nitrique a été décrite plus haut [G. B. Buckton, Journ. Chem. Soc. London, t. VII, p. 22J.
i. sulfocyanoplatinites. — Les sels solubles de ce groupe présentent les réactions suivantes :
Sels mercureux. — Pas de précipité ; la liqueur change de couleur par l’ébullition.
Sels cuivriques et cuivreux. — Précipite noir tirant sur le pourpre.
Sels ferreux, cobalteux et plombiques. — Pas de changement.
Sous-sels de plomb. — Précipité jaune pâle soluble dans les acides étendus.
Sels d’or. — Précipité couleur saumon.
Ferrocyanure de potassium. — A chaud, précipité presque blanc.
Acide chromique. — Abondant précipité rougeâtre avec dégagement d’acide cyanhydrique.
Sels de platosammonium. — Beau précipité jaune.
Sels de plalosodiammonium. — Précipité couleur de chair.
Acide sulfocyanoplalineux. — On décompose avec précaution le sulfocyanoplatinite de baryum par l’acide sulfurique; la liqueur filtrée s’altère rapidement par l’évaparation , mémo dans le vide, en déposant une matière jaune ou rouge, probablement du sulfocyanate platineux.
Sulfocyanoplatinite de potassium, (CAzS)*PtK2. — On peut l’obtenir en dissolvant le chlorure platineux dans le sulfocyanate de potassium; cette dissolution est accompagnée d’un dégagement do chaleur considérable; la solution rouge donne des cristaux par l’évaporation. Cependant le meilleur procédé de préparation consiste à faire dissoudre dans la plus petite quantité d’eau possiblo parties égales do sulfocyanate et de chloroplatinite de potassium (préparé en neutralisant par le car-
SULFOCYANIQUE (ACIDE). — 10A — SULFOCYAN IQUE (ACIDE)
bonato potassique une solution chlorhydrique de chlorureplati neux); laliquours’échauffe fortement et laisse déposer, en se refroidissant, de petites aiguilles, qu’on débarrasse, par une dissolution dans l’alcool, du chlorure de potassium dont elles sont souillées. On abandonne la solution alcoolique, il l’évaporation lente, on exprime les cristaux et on les purifie par une dernière cristallisation dans une petite quantité d’eau,
CPPtK2 -f 4CAzSK = 4KC1 + (C Az S)4 Pt K2.
Lesulfocyanoplatinite de potassium prend naissance par l’ébullition prolongée d’une solution do sulfocyanoplatinate de potassium, ou par l’action du carbonate de potassium sur ce dernier sel. 11 cristallise en prismes microscopiques à six pans, groupés en étoiles, d’un beau rouge, non déliquescents, inaltérables à 100°, fort solubles dans l’eau et dans l’alcool ; la solution de ce sol est colorée en rouge orangé.
Sulfocyanoplatinite d'argent, (CAzS)’>Pt Ag2. — Précipité caillebotté, jaune pâle, soluble en partie dans l’ammoniaque, en se décomposant; il se dissout dans le sulfocyanate potassique.
Sulfocyanoplatinite de platosodiammonium,
(C Az S)* Pt (Az2 H6)2 Pt.
— Il se dépose sous la forme d’un abondant précipité couleur de chair, lorsqu’on ajoute du sulfocyanoplatinite potassique à une solution de chlorure de platosodiammonium (t. II, p. 1055). Entièrement insoluble dans l’eau, il se dissout dans l’acide chlorhydrique dilué. 11 possède une formule double de celle du sulfocyanate de platosammonium (voyez p. 105).
il. sulfocyanoplatinates. — Les sels solubles Je ce groupe offrent les réactions suivantes :
Sels cuivreux. — Précipité brun.
Sels de cobalt. — Précipité rouge orangé.
Sels d’or. — Précipité couleur saumon.
Ferrocyanure de potassium. — Formation de bleu de Prusse par l’ébullition.
Acide chromique. — Pas de précipité.
Sels de platosammonium. — Abondant précipité orangé.
Sels de platosodiammonium. — Beau précipité rouge vermillon. Pour les réactions des sels d’argent, de mercure, de fer, de cuivre et de plomb, voyez les sels correspondants.
Acide suirocyanoplatinique. — Lorsqu’on précipite exactement par l’acide sulfurique une solution concentrée et chaude do sulfocyanoplatinato do plomb, on obtient une liqueur d’un rouge foncé, offrant une saveur fort acide; cette liqueur décompose les carbonates et dissout le zinc avec dégagement d’hydrogène et production d’un corps jaune insoluble. Évaporée rapidement dans le vide, elle laisse une masse confusément cristalline; abandonnée elle-même pendant quelque temps ou soumise à l’action de la chaleur, elle se décompose eu laissant déposer un corps brun, probablement du sulfocyanate platineux.
Sulfocyanoplatinate d'ammonium,
(G Az S)G Pt (AzII4)2.
— On lé prépare en chauffant à l’ébullition, pendant quelques minutes, une solution moyennement concentrée de 3,5 p. de sol de potassium additionnée do 1 p. de sulfate d’ammonium et évaporant. Le nouveau sel est séparé du sulfate potassique au moyen de l’alcool. Il est en lames hexagones, cramoisies, inaltérables à l’air; lorsqu’on fait bouillir sa solution, elle dégage bientôt de l’acide sulfocyanique.
Sulfocyanoplatinate de potassium,
(CAzS)6Pt K.2.
— Lorsqu’on ajoute du tétrachlorure de platine à une solution froide de sulfocyanate potassique, il se précipite du chloroplatinate do potassium, en même temps que l’odeur de l’acide sulfocyanique se manifeste. Il n’en est plus de même si l’on verse le chlorure platinique dans une solution de sulfocyanate concentrée et chauffée vers 70-80° ; dans ces conditions il ne se produit pas de précipité, la liqueur prend une couleur rouge foncé et laisse déposer, par le refroidissement, de belles lames do sulfocyanoplatinate de potassium. Mais la meilleure méthode pour préparer ce sel consiste à introduire peu à peu 4 p. de chloroplatinate potassique dans une solution do 5 p. de sulfocyanate de potassium moyennement concentrée et chauffée ; la liqueur filtrée laisse déposer de magnifiques cristaux qu’on purifie par une cristallisation dans l’alcool bouillant.
Cl6PtK2 -j- 6C AzSK = 6 KC1 + (CAzS)«PtK2-
Le sulfocyanoplatinate de potassium forme de magnifiques lames ou des pyramides tronquées, appartenant au système hexagonal (BucV ton) ; d’après les déterminations de Keferstein (1850), les cristaux appartiennent au type régulier et offrent les formes a1 et b'; l’octaèdre est toujours tronqué parallèlement à une de ses faces. La couleur des cristaux est d’un cramoisi foncé.
Le sel se dissout dans 12 p. d’eau à 60°, et dans une quantité moindre d’eau bouillante ou d’alcool bouillant; sa saveur est nauséabonde; il ne s’altère pas à l’air; une température élevée le décompose.
Sa solution, qui est d’une couleur extrêmement foncée, ne se colore pas en rouge par les sels ferriques, mais, par la chaleur, le mélange noircit et se trouble en déposant des grains brillants. L’acide sulfurique et l’acide chlorhydrique concentrés le décomposent; l’acide sulfhydrique le dédouble en sulfure de platine, sulfocyanate de potassium et acide sulfocyanique ; le sulfure ammonique agit d’une manière analogue :
(CAz S)«PtK2-f 2 (A z H*)2 S = Pt S2 + 2CAzSK + 4CAzS(AzH‘).
La potasse le convertit en une masse rouge et gélatineuse, sans qu’il se dégage de l’ammoniaque. Lorsqu’on chauffe doucement le sulfocyanoplatinate de potassium avec du carbonate de potassium, il se dégage du gaz carbonique; la coloration du liquide diminue d’intensité, il se dépose du sulfocyanoplatinite potassique; l’eau mère retient du sulfate, du sulfocyanate et du cyanure de potassium :
3 (CAzS)cPtK2 + 4 CO3 K2 == 3(CAzS)*PtK2 + S O1 K2 + 5C AzSK + CAzK + 4 CO2.
Sulfocyanoplatinate de sodium. — Obtenu par décomposition du sel de plomb au moyen du sulfate de sodium, il cristallise facilement en larges tables, couleur grenat, solubles dans l’eau et dans l’alcool.
Sulfocyanoplatinate d'argent, (C AzS)ePt Ag*.
— Précipité lourd, caillebotté, orangé foncé; il fond dans l'eau bouillante en une masse visqueuse. Récemment préparé, il se dissout à froid dans l’ammoniaque; â chaud, la solution se décompose. Il est insoluble dans un excès de sulfocyanoplatinate potassique, mais il se dissout dans le sulfocyanato de potassium; si l’on étend d’eau cette solution, il se précipite du sulfocyanate d’argent, tandis que du sulfocyanoplatinate de potassium reste on solution.
Sulfocyanoplatinate de baryum. — On évapore à siccité une solution contenant 9 p. de sulfocyanoplatinate potassique et 4 p. do chlorure de
SULFOCYANIQUE (ACIDE). — 105 — SULFOCYANI QUE (ACIDE).
baryum; on reprend la masse par l’alcool qui dissout le nouveau sel; celui-ci cristallise par évaporation en longs prismes aplatis ou en lames d’un rouge foncé. 11 parait être moins stable que le sel de potassium.
S ulfocyanoplatinate ferreux, (CAzS)6PtFe. — Lorsqu'on ajoute une solution de sulfate ferreux légèrement acidulée à une solution concentrée du sulfocyanoplatinate potassique, il se forme un précipité noir, cristallin, insoluble dans l’eau et dans l’alcool. Ce sel est en lames hexagones microscopiques, îi angles arrondis. Inattaquable par les acides dilués, sulfurique, chlorhydrique et azotique, il est dissous et oxydé par l’acide azotique concentré. La potasse donne à froid de l’hydrate ferrique et un liquide jaune contenant un sulfocyanate et un sel de platine.
Sulfocyanoplatinate decuivre.— Précipité rouge brique, qui, bouilli au sein du liquide dans lequel on l’a précipité, se transforme rapidement en une poudre noire; il se dissout dans l’ammoniaque avec une belle couleur verte ; l’acide chlorhydrique le précipite de nouveau de la solution et, dans cet état, ii possède une couleur brun foncé.
Sulfocyanoplatinate de plomb. — Belles paillettes hexagones, dorées, solubles dans l’alcool, moins solubles dans l’eau froide; il se décompose lorsqu’on essaye de le faire recristalliser dans l’eau chaude. Avec le sous-acétate de plomb et le sulfocyanoplatinate de potassium, on obtient un sel basique, (CAzS)6PtPb -)- PbO, sous la forme d’un précipité rouge brillant, insoluble dans l’eau et dans l’alcool, se dissolvant aisément dans l’acide azotique dilué et dans l'acido acétique.
Sulfocyanoplatinate mercureux,
(CAzS)«PtHg«.
— Obtenu avec le nitrate mercureux et le sel de potassium, il constitue un précipité lourd, caillebotté, orangé foncé, prenant une teinte jaune clair lorsqu’on porte à l’ébullition la liqueur dans laquelle il s’est formé. Chauffé vers 150°, il se décompose en se boursouflant considérablement.
Sulfocyanate de platosammonium,
(CAz S)* Az2 H6 Pt"
[Buckton, loc. cit. J. — On peut obtenir co sel soit, par une double décomposition entre le sulfocyanate de potassium et le chlorure de platosammonium (t. II, p. 1053), soit, par l’action de l’ammoniaque sur le sulfocyanoplatinate ou le sulfocyanoplatinite de potassium.
On fait dissoudre ensemble dans l’eau IP de «ulfocyanate de potassium et 1p,6 de chlorure de platosammonium; on porte le liquide à une température voisine de l’ébullition; on y ajoute un volume égal d’alcool, et l’on filtre : par le refroidissement le nouveau sulfocyanate se dépose en aiguilles jaune paille.
Pour préparer ce même composé en partant du sulfocyanoplatinate de potassium, on ajoute du carbonate d’ammonium il une solution saturée de ce sel; le liquide prend, au bout de quelques minutes, une couleur jaune pâle, produit une effervescence et dépose peu à peu des aiguilles jaunes de sulfocyanate de platosammonium. L’ammoniaque provoque plus promptement une réaction analogue, mais il ne faut pas l’employer concentrée, car, alors, le produit serait mélangé d’une matière insoluble :
3 (C Az S)BPtK2 + 14AzH3 + 4 If2 O = 3 [(C Az S)! Az2 II» Pt] + S 0‘ K* + 4 C Az S K + 7CAzS(AzIl‘) -f- CAz(AzII'<).
Les cristaux sont exprimés, puis purifiés par cristallisation dans l’alcool chaud.
Le sulfocyanate do platosammonium peut aussi
s’obtenir en faisant agir l’ammoniaque sur le sulfocyanoplatinite de potassium :
(CAzS)4PtKs 2AzlI3 = (CAz S)2 Az2 H« Pt + 2 CAz S K.
Le sulfocyanate de platosammonium est en belles aiguilles jaune paille, peu solubles dan? l’eau froide, plus solubles dans l’alcool.
11 fond entre 100° et 110° en un liquide sirupeux couleur grenat clair, qui se solidifie de nouveau par le refroidissement; vers 180°, il se décompose en donnant de l’ammoniaque, de l’acide cyanhydrique, et, au contact de l’air, du gaz sulfureux et du platine; il ne se dégage aucune trace de sulfure de carbone.
11 n’est attaqué ni par l’acide chlorhydrique, ni par l’acide sulfurique faibles. Sa solution aqueuse est sans action sur les sels de cuivre, de plomb et de mercure, mais elle donne dans le sulfate ou le nitrate d’argent un précipité volumineux, jaune clair, contenant du platine. Sa solution dégage de l'ammoniaque par une ébullition prolongée; la potasse parait produire le même effet.
Sulfocyanates de plomb. — Sel neutre.
(CAz S)* Pb.
— Lorsqu’on mélange de l’acétate de plomb avec une solution de sulfocyanate de potassium, le sulfocyanato plombique se dépose peu il peu en cristaux jaunes, opaques et brillants. Ces cristaux appartiennent au type clinorhombique ; formes : blli, d1/6, p, g3, a 1/3 ; angles : g3 g3 = 420° 38’; p p3 = 1 1 1° 31’; p 6*/2= 140° 55’;pd1/6 = 119°3'; p a1 3 = 87° 45'. Ils présentent une densité de 3,82 [Schabus, Wien, Acad. Ber., janvier 1850 ,
Le sulfocyanate de plomb est insoluble dans l’eau ; l’eau bouillante le transforme peu à peu en un sous-sel jaune; l’hydrogène sulfuré ne le décompose que lentement.
Sel basique.
(C Az S)2 Pb, Pb O2 II5 = 2 CAz S (PbO H)'.
— On l’obtient en précipitant le sulfocyanate de potassium par le sous-acctate de plomb; il constitue un précipité blanc et caillebotté, que la dessiccation rond jaunAtre et pulvérulent.
Le sel double du sulfocyanate de potassium et du cyanure mercurique donne avec l’acétate do plomb un précipité blanc, composé d’aiguilles flexibles, que l’eau décompose; ce précipité parait renfermer (CAz S)2 Pb -}- (CAz)2Hg.
Sulfocyanate de potassium, CAzSK. — Plusieurs modes de préparation de ce sel ont été décrits. 1° On chauffe au rouge obscur, dans un creuset couvert, un mélange intime de 2 p. de ferrocyanure de potassium desséché et de 1 p. de fleur de soufre, jusqu’à ce qu’il se développe de la masse fondue des bulles qui brûlent à l’air avec une flamme rouge. Le produit est dissous dans l’eau bouillante et additionné de carbonate potassique pour précipiter le fer; le liquide filtré est évaporé à siccitô. On traite le résidu par l’alcool et on abandonne la solution à l’évaporation lente.
Si, dans cette préparation, on n’a pas atteint le rouge obscur, une partie du ferrocyanure n’est pas décomposée; si, au contraire, la température a été portée trop haut, une certaino quantité du sulfocyanate passe à l’état de mellonure tripotassique (t. I, p. 1056).
Gmelin «ecommande de concentrer le liquido séparé du précipité ferrugineux, et de le mélanger avec de l’alcool à 90 centièmes; le carbonate do potassium et le ferrocyanure non décomposé se précipitent, et la solution filtrée, exposéo au froid donne souvent des cristaux de mellonure de potassium; enfin l’eau mère, débarrassée d’alcool
SULFOCYANIQUE (ACIDE). — 106 - SULFOCYANIQUE (ACIDE).
par la distillation et soumise à l’évaporation fournit des cristaux de sulfocyanate de potassium.
Pour éviter l'emploi de l’alcool, Meillot [ Journ . de Pharm., t. XXVII, p. 628] neutralise par l’acide acétique le liquide séparé du précipité ferrugineux, évapore et purifie par cristallisation le sulfocyanate. Ou peut ajouter à l’eau mère do l’acétate de plomb qui précipito le ferrocyanure trou décomposé.
2° Henneberg fond, dans un vase en fer, 17 p. de carbonate de potassium avec 32 p. de soufre; introduit ensuite 46 p. de ferrocyanure de potassium sec et chauffe jusqu’à ce que tout le ferrocyanure de potassium soit décomposé.
Le vase dans lequol a lieu la fusion est alors fermé et maintenu à une température modérée pendant un temps suffisant pour détruire I’hyposulfite de potassium. La masse fondue est reprise par l’eau, filtrée, neutralisée par l’acide sulfurique étendu et évaporée à cristallisation; le sulfocyanate brut est purifié par cristallisation dans l’alcool [Ann. der Chem. u. Pharm., t. LXXIII, p. 228],
3° D’après Froebde, on peut préparer le sulfocyanate de potassium en fondant 1 p. de ferrocyanure de potassium sec avec 3 p. d’hyposulfite de potassium déshydraté,
2 (CAz)6FeK'> -f 12S203K2 = 12 CAzSK -j- 9SO‘K2 + K2S + 2FeS.
On extrait du produit brut le sulfocyanate comme il a été indiqué plus haut [ Poggend . Ann., t. CXIX, p. 317J.
4° Babcock a proposé de transformer le cyanure de potassium en sulfocyanate en le chauffant avec 1/2 p. de soufre [Bull. delà Soc. chim., 1866, t. VI; p. 447] et Skey prescrit de le faire bouillir pendant quelques jours en solution aqueuse avec la quantité calculée de soufre [Bull, de la Soc. chim., t. XX, p. 316]. Ces deux procédés ne paraissent pas préférables aux précédents; ils sont, dans tous les cas, beaucoup plus dispendieux.
5° Gclis a décrit un mode de préparation qui est le moins coûteux de tous ; il est basé sur la décomposition du dithiosulfocarbonate d’ammonium par le monosulfure de potassium,
2CS3(AzH*)2 + K2 S = 2C AzSK + AzIDSH-F 3II2S.
Le dithiosulfocarbonate d’ammonium brut, tel qu’on l’obtieut par l'union directe du sulfure de carbone et du sulfure d’ammonium (voyez p. 96) est additionné de sulfure de potassium et soumis à la distillation; le sulfhydrate d’ammonium et l’hydrogène sulfuré se dégagent et sont recueillis dans de l’ammoniaque, tandis que le sulfocyanate de potassium reste dans l’appareil distillatoire; on le purifie par les moyens ordinaires [A. Gélis, Ann. du Conserv. des Arts et Métiers, t. III, p. 50] ;
6° Enfin, on peut préparer du sulfocyanate de potasssium en introduisant peu à peu dans du sulfure de potassium fondu (carbonate de potassium fondu avec du soufre) un mélange de sulfate d’ammonium, de charbon et de soufre :
SO*(AzII*)2 + S -(- C = GAzS(AzIP) + 211*0 +S02;
2C AzS (AzIP) + K2S = 2 CAzSK 4. (AzIP) ‘S;
Dans cette opération, on retrouve à l’état du sulfocyanate environ la moitié de l’azote contenu dans le sulfate ammonique employé; l’autre moitié est perdue [IL Fleck, Dingl. Polyt. Journ., t. CLXIX, p. 209].
Propriétés. — Le sulfocyanate de potassium forme de longs prismes striés, ou dos aiguilles terminées par un pointement à 4 faces, qui ressemblent aux cristaux du salpêtre. Ils possèdent
une densité de 1,880 à 1,906 (Bœdeker) et un équivalent de réfraction
(-• îv1)
de 33,40 (J.-II. Gladstone); leur point de fusion est à 161°, 2 (Polil).
Le sulfocyanate de potassium est anhydre, très-déliquescent, très-soluble dans l’eau et dans l’alcool bouillant; 100 p. d’eau en dissolvent 130 p. Lorsqu’on mélange 150 p. de sulfocyanate potassique avec 100 p d’eau à 11°, la température s’abaisse à — 23° (Fr. Rüdorlï). La saveur de ce sel, fraîche et piquante, rappelle celle du raifort. Il n’est pas vénéneux; introduit dans l'organisme, il se retrouve dans l’urine (YVœhler et Frerichs).
Si on fond le sulfocyanate de potassium dans un creuset en porcelaine, il prend, au bout de quelque temps, d’après Nollner, une couleur brun verdâtre qui passe finalement au bleu indigo; par le refroidissement, la masse devient de nouveau blanche et se dissout encore complètement dans l’eau [Nollner, Poggend. Ann., t. XCVI1I, p. 189], Il supporte le rouge sombre sans se décomposer; calciné à l’air, il donne du sulfate.
La solution aqueuse du sulfocyanate de potassium se décompose à la longue, plus rapidement à chaud, en dégageant de l'ammoniaque; en solution alcoolique, le sel se conserve mieux. La solution concentrée dissout le chlorure, le cyanure et le sulfocyanate d’argent récemment précipités; l’eau précipite de ces solutions du sulfocyanate argentique cristallisé.
Si l’on fait passer du chlore sur le sulfocyanate de posassium en fusion, ce sel boursouffie considérablement, jaunit, devient opaque, s’épaissit de plus en plus et finit par se solidifier complètement. Il se volatilise du chlorure de soufre, ainsi que du chlorure de cyanogène solide (4 à 5 °/0 du sulfocyanate employé). A un certain moment on voit s’élever une épaisse vapeur rouge qui produit un sublimé feuilleté rouge ou rouge jaunâtre contenant jusqu’à 68 % de soufre. Le résidu est composé de chlorure de potassium et de mollon impur (Liebig). Selon les observations de Vœlkcl [Poggend. Ann., t. LVIII, p. 452] le sublimé rouge et le mellon ne se forment pas si le chlore est tout à fait sec et exempt d’acide chlorhydrique.
Le chlore ou l’acide azotique concentré en agissant sur la solution aqueuse du sulfocyanate de potassium produisent un précipité orange de persulfocyanogène.
Une solution alcoolique d’iode n’est pas décolorée par le sulfocyanate potassique, même à la température de l’ébullition.
Lorsqu’on fait passer du gaz chlorhydrique scc sur du sulfocyanate de potassium fondu, la matière s’échauffe beaucoup, il se dégage de l’acide cyanhydrique, du sulfure de carbone, et il se sublime du sel ammoniac et une matière épaisse, rouge jaunâtre. Ce sublimé rouge exhale à l’air des vapours acides qui rougissent les sels ferriques; peu soluble dans l’eau froide, il se dissout aisément à chaud en dégageant du sulfure de carbone. Par le refroidissement, il se dépose une poudre rouge, riche en soufre ; la solution de ce composé donne, avec le nitrate d’argent, d’abondants flocons jaunes, qui noircissent quand on les chauffe dans le liquide, et dégagentun gaz (Liebig).
Additionné d’un acide étendu, sulfurique, phosphorique, etc., le sulfocyanate de potassium développe l’odeur de l’acide sulfocyanique ; si l’on chauffe, celui-ci distille en partie, sans altération, avec les vapeurs aqueuses.
Quand on chauffe le sulfocyanate de potassium sec avec de l’argent, du fer ou d’autres métaux,
SULFOCYANIQUE (ACIDE).
il se forme du cyanure de potassium et du sulfure de fer :
CAzSK + Fe = CAzK +FeS.
Gélis a mis à profit cette réaction pour la préparation industrielle du ferrocyanure depotassium.
Chauffé en solution avec les iodures, bromures, ou chlorures alcooliques, ou distillé avec les sels de potassium des éthers sulfuriques acides des alcools, le sulfocyanate de potassium fournit les véritables éthers sulfocyaniques.
Sulfocyanate potassique et cyanure mercurique, CAzSK + (CAz)sIIg + 211*0. — Lorsqu’on mélange des solutions des deux composants, le sel double se précipite sous la forme d’une bouillie cristalline, de lamelles nacrées, ou de prismes déliés, suivant qu’on emploie des solutions concentrées ou étendues; ni la potasse ni l’ammoniaque ne précipitent sa solution [J. Philipp, Poggend. Ann., t. CXXXI, p. 86].
Bœckmann, [Ann. der Chem. u. Pnarm., t. XXII, p. 153] a décrit un sel double de la formule
4CAzS K -f (CAz)*Hg,
cristallisant en larges lamelles pou solubles dans l’eau froide, très-solubles à chaud.
Enfin, Clèvo a obtenu un sel double sous la forme d’aiguilles blanches et brillantes, inaltérables à, l’air, très-solubles dans l’eau chaudo et contenant CAzSK -f- (CAz)*Hg.
Sulfocyanale potassique et iodure mercurique, 2 CAzSK-]- Hgl* 4" 2H*0. — Le sulfocyanate de potassium dissout l’iodure mercurique et la solution saturée laisse déposer un sel double jaune, déliquescent, que l’eau dédouble partiellement en précipitant de l’iodure mercurique jaune, se transformant peu à peu en iodure rouge [Philipp, loc. cil.].
Sulfocyanate de sodtum, CAzSNa. — On peut l’obtenir par les procédés décrits plus haut pour la préparation du sulfocyanate de potassium, en substituant le sel de sodium au sel potassique. Frodhe propose de fondre 1 p. de ferrocyanure de potassium avec 3p,5 d’hyposulfite de sodium déshydraté; indépendamment du sulfocyanate sodique, il se forme dans cette réaction du sulfate sodique, du sulfate potassique, du sulfure de sodium et du sulfure de fer.
Ce sel est en tables rhombes, fort déliquescentes et très-solubles dans l’eau et dans l’alcool.
Son sel double, avec le cyanure mercurique CAzSNa-]- (CAz)*Hg 2H*0, cristallise en aiguilles incolores qui, A l’air, perdent de l’eau de cristallisation et deviennent blanches (Clève).
Sulfocyanate de strontium,
(CAzS)*Sr -f 311*0.
— Mamelons déliquescents , très-solublos dans l’eau et dans l’alcool. Il donne avec le cyanure mercurique un sel double
(CAzS)*Sr 2(CAz)*Hg -f 411*0
en tables minces, nacrées, perdant 2 molécules d’eau à l’air (Clève).
Sulfocyanate de thallium, CAzSTl. — 11 est en lamelles minces et brillantes, peu soluble dans l’eau froide, plus soluble à chaud, mais insoluble dans l’alcool et l’éther (F. Kuhlmann;
— 0. Hermes).
Les cristaux appartiennent au type quadratique; formes : m, a>, h1; angles : a' IP = 128° 20' ; ma‘ — 1 1 6° I ’ ; a» a* = 127° 58* et 76"41' (arrêtes latérales) ; plan do màcle : a1 ; pas de clivage net (Miller).
Le sulfocyanate de thallium se dissout dans le sulfocyanate potassique, et la solution concentrée laisse déposer un sel double en grands prismes brillants (Carstanjen).
SULFOCYANIQUE (ACIDE).
Sulfocyanate d’urane. — Le sel uraneux est d’un vert foncé, soluble et cristallin; le sel uranique est soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.
Sulfocyanate d’yttrium,
(CAzS)*Y + G 11*0 (Y =89,55).
— Prismes bien définis, solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther, inaltérables à l’air; à 100°, ce sel dégage de l’acide sulfocyanique. Son sel double avec le cyanure mercurique
(C AzS)s Y -f 3(CAz)*IIg -f 1211*0,
est en cristaux tabulaires, très-solubles dans l’eau chaude, perdant 7 H2 0 sur l’acide sulfurique [Clève et Hœglund, loc. cit. ; — Clève, loc. cit.].
Sulfocyanate de zinc, (CAzS)*Zn. — Il est soluble dans l’alcool d’où il se dépose en cristaux anhydres; il est très-soluble dans l’eau. Avec le cyanure mercurique, il donne un sel double,
(C Az S)* Zn + 2 (C Az)* Hg -f 4 II* 0,
qui forme de petits prismes, peu solubles et inaltérables A l’air. Le sulfocyanate de zinc se dissout dans l’ammoniaque, et la solution fournit, par l’évaporation, des prismes rhomboidaux de sulfocyanale de sincammonium, (CAzS)*Az*H6Zn, que l’eau décompose. On peut préparer le môme sol en introduisant de l’oxyde do zinc dans une solution chaude de sulfocyanate d’ammonium; il se dégage de l’ammoniaque et le sulfocyanate de zincammonium se dépose par le refroidissement (A. Fleischer). Clèvo a obtenu un sol double de cyanure de mercure et de sulfocyanate de zinc ammoniacal, cristallisant en aiguilles brillantes do la formule
(C AzS)*Zn + 2 (C Az)* Hg + 3AzH»
qui ne perdent pas leur ammoniaque A 100°, mais que l’eau décompose.
Appendice à l’acide sulfocyanique.
ACIDE DISDLFOCYANIQÜE, C*Az*S*H*. — Le Sel do potassium de cet acide prend naissance lorsqu’on traite avec précaution l’acide persulfocyanique par la potasse, [t. II, p. 779].
C*Az* S3 II* + 2KII0.
Acide persulfocyanique.
= C*Az*S*K* -f S -f 2H*0.
disulfocyanate de potassium.
Si l’on opère sans précaution et que le liquide s’échauflfe, il se forme beaucoup de sulfocyanate de potassium.
Fleischer, auquel est dû la découverte du nouveau composé, l’avait envisagé d’abord comme un isomère de sulfocyanate de potassium, comme la sulfocarbimide potassique, CSAzK,mais, dans un travail tout récent, le même chimiste admet que ce corps possède la formule double,
C* S*Az*K*.
Ce sel ne peut pas, en effet, dériver de la sulfocarbimide, car, traité par un bromure alcoolique, le bromure d’éthyle, par exemple, il ne donne pas d’éthylsultocarbimide, mais un liquide épais qui évidemment est un polymère. Gomme, d’un autre côté, ce sol dérive de l’acide persulfocyanique par une réaction très-simple, Fleischer admet qu’il renferme, comme ce dernier, deux atomes de carbone et lui donne le nom de ditliiocyanatt potassique que nous avons changé en disulfocyanate potassique.
Pour isoler l’acide disulfocyanique C*Az*S*H*,
SULFOCYANIQUE (ACIDE).
jn ajoute de l'acide sulfurique à une solution concentrée du sel de potassium dont la préparation sera indiquée plus loin ; après quelque temps, le liquide se trouble et dépose une niasse jaune, molle, emplastique, durcissant peu à peu et pouvant alors être réduite en poudre. Cette masse constitue l’acide disulfocyanique ; c’est une poudre légère d’un jaune foncé, peu soluble dans l’eau froide, plus soluble à chaud : par le refroidissement, cette solution laisse déposer l’acide sous la forme de petites gouttelettes. 11 est soluble dans l’alcool, mais ne cristallise pas par l’évaporation de la solution. L’ammoniaque aqueuse le dissout ; lo sel formé est très-instable, car toute l’ammoniaque se dégage lorsqu’on évapore le liquide. Les solutions dans l’eau et dans l’alcool, faites à froid, ne sont pas colorées en rouge par le perchlorure de fer ; mais, dès qu’on chauffe à l’ébullition, on voit apparaître la coloration rouge caractéristique de l'acide sulfocyanique.
C3Az2S2H2 = 2CAzSH Acido disulfo- Acide sulfocyanique. cyanique.
Diselfocyanate de potassium,
G2 Az2S- K3 -f H2 O.
— Pour préparer ce sel on ajoute à 1 p. d’acide persulfocyanique une solution alcoolique faite avec 6 p. de potasse commerciale ; le liquide s’échauffe, devient foncé et laisse déposer une masse grenue jaunâtre qu’on lave à l’alcool absolu tant que celui-ci se colore. On obtient ainsi le disulfocyanate potassique sous la forme d’une masse blanche ou très-légèrement jaunâtre qu’on sèche dans le vide. Le soufre formé dans la réaction reste dissous dans la potasse alcoolique.
Pour préparer des quantités un peu plus grandes de ce sel, on ajoute peu à peu et eu agitant 38 p. de potasse en solution aqueuse et concentrée à 50" p. d’acide persulfocyanique; la bouillie fluide qui se forme est jetée sur un filtre, pour séparer le soulre qui s’est précipité; le liquide filtré est additionné d’une assez grande quantité d’alcool absolu et le tout est fortement agité. Par le repos, il se forme deux couches, une supérieure alcoolique contenant l’excès de potasse et du sulfocyanate de potassium, une inférieure aqueuse qui renferme le disulfocyanate de potassium et le laisse déposer en cristaux lorsqu’on l’évapore dans le vide. Ainsi préparé, le sel est souillé d’une petite quantité de carbonate potassique dont il est très-difficile de le débarrasser.
Le disulfocyanate de potassium est en grands cristaux jaunes, bien développés appartenant au type ctinorhombique; formes : m.p.e'.e't2; les cristaux sont quelquefois maclés, le plan d’assemblage est parallèle a p1 et l’axe de rotation normale à p*. Il est déliquescent et se dissout très-facilement dans l’eau en produisant un abaissement de température considérable. 11 est insoluble dans l’alcool absolu. Le disulfocyanate de potassium cristallisé renferme une molécule d’eau qu’il perd vers l4ü°; une partie de cette eau se dégage déjà sur l’acide sulfurique. A l’état sec, il fond à 170° en se transformant en sulfocyanate de potassium,
C,Az2SîK! = 2CAzSK.
Le même changement moléculaire s’accomplit, quoique plus lentement, lorsqu’on abandonne, à elle-même la solution de ce sel, ou lorsqu’on la chauffe à l’ébullition.
Le sel ammoniacal n’est pas stable; une solution de l’aride dans l’ammoniaque perd, par l’évaporation, la totalité de l’alcali; d’un autre côté, un mélange de solutions concentrées de sel potassique et de chlorure d’ammonium ne lournit,
SULFOCYANIQUE (ACIDE).
par la concentration lente, que du chlorure de potassium et du sulfocyanate d’ammonium.
Disulfocyanate de dabyem,
C2Az* S?Ba -f 2H«0.
— On le prépare par double décomposition en mélangeant des solutions concentrées de disulfocyanatc de potassium et do chlorure de baryum; le liquide, filtré pour séparer un peu de carbonate barytique et évaporé dans le vide, laisse dépoer le sel de baryum en cristaux groupés concentriquement.
Ceux-ci sont incolores, bien formés, ils appartiennent au type orthorhombique ; formes : m, p, a1, e>. Ce sel est très-soluble dans l’eau, et offre les réactions du sel potassique.
Disulfocyanate de cuivnK, C2Az2S2Cu. — Lorsqu’on ajoute du sulfate de cuivre à la solution du sel de potassium, il se forme un précipité qui so dissout presque ausitôt en colorant le liquide en rouge foncé ; l’addition ultérieure de sulfate de cuivre provoque la précipitation du disulfocyanate de cuivre sous la forme d’une poudre rougejaunàtro. Les acides étendus n’attaquent pas ce sel ; les acides concentrés le décomposent à l’aide de la chaleur.
Disulfocyanate de plomd, C’Az2S2Pb. — Pour le préparer, on ajoute une solution de disulfocyanate de potassium à une solution d’un sel de plomb employée en excès; on maintient le tout à une douce chaleur pendant quelques heures et on lave à l’eau le précipité jaune citron ainsi obtenu. Si, au contraire, on verse le sel de plomb dans la solution du disulfocyanate de potassium, le précipité formé d’abord se dissout de nouveau, et il ne devient permanent qu’en présence d’un excès du sel plombique. Mais le sel de plomb ainsi préparé n'est jamais pur, il renferme toujours un peu moins de plomb que n’en exigerait la théorie. Lo disulfocyanate plombique n’est pas aitaqué par les acides étendus; l’acide azotique concentré l’enflamme.
Disulfocyanate d'argent, C2Az2 S2 Ag2. — Comme le sel de plomb, le sel d’argent ne peut être obtenu à l’état de pureté qu’en ajoutant goutte à goutte le sel de potassium à une solution d’azotate d’argent contenant un léger excès de ce sel, agitant le mélange et le maintenant à une douce chaleur pondant quelques heures : au bout de ce temps, le précipité jaune citron formé au commencement prend une couleur verte. A l’état sec, il constitue une poudre vert foncé qui s’enflamme par l’acide azotique concentré; chauffé, il se détruit brusquement.
Si l’on ajoute, goutte à goutte, du nitrate d’argent dans du disulfocyanate de potassium (employés dans la proportion de molécule à molécule), on obtient un précipité jaune pâle, composé d’écailles microscopiques, possédant la composition d’un disulfocyanate de potassium et d’argent, C2Az2S2KAg.
Les réactions que présentent les disulfocyanates solubles avec les sels de fer sont très-caractéristiques ; lo sulfate ferreux provoque d’abord une coloration rouge brun et donne plus tard un précipité couleur de rouille, en môme temps que le liquide se décolore; le chlorure ferriyue colore d’abord en rouge-brun, mais cette coloration disparaît si l’on ajoute un excès de perchlorure et qu’on agito le liquide ; finalement la solution prend une teinte rosée et il se forme un précipité jaune.
Le précipité que produit le sulfate de zinc dans une solution de disulfocyanate de potassium, se dissout par l’agitation ; une addition ultérieure de sulfate de zinc, ne produit plus qu’un faible précipité; le liquide filtré soumis à l’évaporation lente laisse un résidu do sulfocyanate de zinc et
SULFOGYANIQUE (ANH. SULF1DE). - 109 - SULFOCYANIQUES (ETHERS).
de sulfure de zinc. Le chlorure mercurique précipite eu blanc le disulfocyanate de potassium; le sulfate d’étain en jaune.
Disulfocyanate d’éthyle, G5 Az- S- (C2 It5) *. — On chauffe à. 101)°, pendant plusieurs heures, le disulfocyanate de potassium desséché dans le vide avec la quantité calculée de bromure d’éthyle; on ajoute de l’eau au produit refroidi et on agite le liquide, à plusieurs reprises, avec de l’éther. La solution éthérée est desséchée sur du chlorure de calcium, puis évaporée à froid dans un courant d’air et le résidu est abandonné sur l’acide sulfurique.
Le disulfocyanate d’éthyle ainsi préparé constitue un liquide rouge-brun, transparent, assez épais, qui possède une odeur particulière non désagréable; il n’est pas volatil sans décomposition et donne sous l'influence de la chaleur un liquide distillant entre 150 et 160° (peut-être du bisulfure d’éthyle) et un résidu noir très-abondant [A. Fleischer, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 190; liull. de la Soc. chim., 1871, t. XV, p. 193; Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLXX1X, p. 201]. A. H.
SULFOGYANIQUE ( ANIFYDUOSULFIDE ) [Syn. Sulfure de cyanogène],
2CAzS — H* S = C2Az2S = S ^ £Az.
— Cet anhydrosulfide a été découvert par Linneniann, comme un produit de l’action de l’ioduro de cyanogène sur le sulfocyanate d’argent,
CAzSAg + CAzI = CAzSGAz + Agi.
Le même corps se forme aussi lorsqu’on traite le cyanure d’argent par le sulfure d’iode, le sulfure d’argent par l’iodure de cyanogène ou le chlorure de soufre par le cyanure de mercure.
SI2 + 2CAzAg = S(CAz)2 + 2AgI 2C AzI -f- Ag2S = S(CAz)s + 2AgI SCI2 -f (CAz)2lIg = S(CAz)2 + HgCl2.
Cette dernière réaction avait déjà été étudiée par Lassaigne en 1828 [Ann. de Chim. et de Phys., (2), t. XXXIX, p. 117], et le corps qu’il avait obtenu est bien identique avec le sulfure de cyanogène.
Pour préparer ce dernier, on mélange le sulfocyanate argentique avec une quantité calculée d’iodure de cyanogène en solution éthérée, et on évapore lentement à sec, en remuant bien la masse 1 jusqu’à ce qu’elle forme une poudre homogène. Cette poudre, abandonnée à elle-même pendant : quelques heures dans de petites fioles, se transforme en iodure d’argent et sulfure de cyanogène. Pour séparer l’iodure d’argent, on soumet la masse à la subliniatiou, ou mieux, on la traite par le sulfure de carbone bouillant; la solution, filtrée et refroidie au-dossous de 0°, laisse déposer des cristaux qn’on dessèche dans le vide.
Le sulfure de cyanogène est en lamelles ou en tables rhombiques incolores, qui possèdent une odeur rappelant celle de l’ioduro de cyanogène; il se volatilise peu à peu à la température ordinaire et se sublime facilement vers 30 ou 40°.
Il fond à 00° en un liquide incolore, cristallisant par le refroidissement; à une température plus élevée, il se décompose et se colore en brun. Le sulfure de cyanogène se dissout dans l’éther, l’alcool et l’eau et cristallise facilement au sein de ces solvants. Il est décomposé à froid par les acides chlorhydrique et azotique; il met en liberté J iode de l'iodure de potassium, et l’acide cyanhydrique du cyanure de potassium; avec la potasse fondante, il dégage de l’ammoniaque et donne du carbonate, du sulfure et du sulfocyanate potassiques ; avec la potasse alcoolique, on obtient du cyanate et du sulfocyanate de potassium. Le
potassium l’attaque vivement et le transforme en cyanure et sulfocyanate; en vertu d’une réaction analogue, l'hydrogène naissant, l’hydrogène sulfuré et le sulfure de potassium produisent de l’acide cyanhydrique et de l’acide sulfocyanique :
(CAz)2S -f- H2 == CAzII + CAzSII (CAz)2S + 112 s = CAzH -f CAzSH + S.
Lorsqu’on dirige un courant de gaz ammoniaque sec dans une solution éthérée de sulfure de cyanogène, il se précipite une poudre cristalline, soluble dans l’alcool absolu, déliquescente, fusible à 94° et possédant la formule d’un sulfure de cyanammonium,
C2 Az2 S, Az2 II6 = S(AzHLCAz)2;
ce composé dégage de l’ammoniaque avec les alcalis; sa solution aqueuse s’altère et renferme au bout de quelque temps du sulfocyanate ammonique et probablement de la evanamide.
Le sulfure de cyanogène en solution dans l’eau se décompose rapidement; il se dégage un mélange de gaz carbonique et d’oxyde de carbone et il se précipite un corps jaune, ressemblant beaucoup au persulfocyanogène, mais en différant par certains caractères; ainsi le produit de décomposition du sulfure de cyanogène laisse un résidu brun rouge lorsqu’on le chauffe, tandis que le persulfocyanogène fournit un résidu jaune de ineilon. La solution aqueuse dans laquelle le corps jaune s’est déposé, possède une réaction acide et renferme beaucoup d’acide sulfocyanique, de l’acide cyanhydrique, du sulfocyanate et du sulfate d’ammonium [F. Linnemann, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXX. p. 3j; llépert. de Chim. de pure, 1862, p. 152].
L’action de l’iode sur lo sulfocyanato d’argent fournit un corps volatil et instable, probablement le composé CAzSI. A. IL
SULFOCYANIQUES (ETHERS). — On en connaît deux séries, les éthers sulfocyaniques proprement dits et les éthers de la sulfocarbimide :
Az-C-S-R’ et S = C = Az-U’
Ethers sulfocyaniques Ethers de la proprement dits. sulfocarbimide.
Nous décrirons séparément les éthers sulfocyaniques véritables et les éthers de la sulfocarbimide, mais nous allons indiquer d’abord les réactions générales de ces deux classes de composés pour mieux faire ressortir leur isomérie.
1° L'eau n’agit que très-lentement sur les éthers sulfocyaniques véritables : au bout de quelques jours de chauffe à 200° la majeure partie de l’cther reste inaltérée ; en présence de l'acide chlorhydrique la réaction est plus rapide, et on obtient les gaz carbonique et sulfhydrique, de l’ammoniaque et le sulfhydrate ou le sulfure du radical alcoolique (A. W. Hofmann).
CAz-SR + H2 O =CAz-OII+ R’SII Ether sulfo- Acide Mercaptan.
cyanique. cyanique.
CAz-OH + II2 O = A z H3 -f CO2 2R’SH = R' 2 S -f- II2 S
Sulfuro
alcoolique.
Les sulfocarbimides , au contraire, se dédoublent facilement par l’eau à 200° en gaz carbonique et sulfhydrique et en amine du radical alcoolique ; en présence de l’acide chlorhydrique la réaction a lieu déjà à 100° (Hofmann).
CRV Az + 1120 = H2 ^Az + CS0
Amine. Oxysulfura de carbone.
cso -f- ii2o = co2 + h2s.
SULFOGYANIQUES (ÉTHERS). — 110 — SULFOCYANIQUES (ÉTHERS).
2° h’ acide sulfurique étendu agit comme l’acide chlorhydrique étendu sur les éthers sulfocyaniques et les sulfocurbimides alcooliques. L’acide sul/urique concentré attaque énergiquement les éthers sulfocyaniques ; le mélange s’échauffe considérablement, dégage de l’acide carbonique et, à la fin de la réaction, contient du bisulfate ammoniquo et un éther do l’acide dithiocarbonique, CO (SH)2, isomérique avec l’acide thiosulfocarbonique,
