CS (O H) (SH
dont dérivent les éthers xanthiuues [R. Schmitt, etL. Glutz, Deutsch. chem. Gesellsch . t. I,p. 166].
2(CAz-SR') + 311*0 + 2S04II*
= CO (S R')* + CO2 + 2(S04.H AzII4).
Ether dithiocarboaiquo.
Les sulfocarbimides réagissent aussi très-vivement sur l’acide sulfurique concentré; quelques minutes suffisent pour terminer la réaction qui fournit le bisulfate d’une amine et de l’oxysulfure de carbone (Hofmann) :
CS > Az + II2 O + S O4 II2
= yj > Az,S04H2 -)- CSO
Bisulfate d’amine. Oxysulfure de carbone.
3° L’acide azotique donne avec les éthers sulfocyaniques le sulfite acide du radical alcoolique, tandis que les sulfocarbimides fournissent dans les mêmes circonstances une amine, du gaz carbonique et de l’acide sulfurique.
4° Les solutions aqueuses de potasse, de soude, de baryte et l’oxyde de plomb dédoublent à 106“ les éthers sulfocyaniques en disulfure du radical alcoolique, cyanure et cyanate de potassium; il ne se forme pas de sulfocyanate [Brüuing, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CIV, p. 198].
2(CAz-SR’) + 2KHO = R’2S* + CAzK + CAzOK + H*0
Disulfure
alcoolique.
La potasse alcoolique bouillante agit différemment; on obtient encore du disulfure alcoolique et du cyanure de potassium, mais à la place du cyanate de potassium, on trouve ses produits do décomposition, carbonate potassique et ammoniaque. Dans l’action de la potasse alcoolique sur le véritable sulfocyanate d’allyle, on a constaté la formation du sulfocyanate do potassium.
Les éthers de la sulfocarbimide donnent avec la potasse aqueuse du carbonate et du sulfure do potassium et l’urée dialcoolique ou ses produits de décomposition ; cette réaction se passo évidemment en plusieurs phases : il se forme d’abord du carbonate et du sulfure de potassium, de l’eau et l’amine correspondante ; celle-ci s’unit à une autre portion de sulfocarbimide non décomposée, produisant ainsi une sulfo-urée dialcoolique que la potasse désulfure dans une dernière phase. L'équation suivante représente l’ensemble de la réaction ;
2CSAzR' + 6 KIIO
^ C 0 < Az H R' + G K2 + 2K* S + 2H* O
Uréo
dialcoolique.
La potasse alcoolique décompose aussi les éthers de la sulfocarbimide, mais la réaction parait assez compliquée.
5° L’ammoniaque, étendue d’eau, convertit len-
tement les éthers sulfocyaniquos en disulfure alcoolique, cyanure d’ammonium et urée, réaction anologue à celle de la potasse; seulement à la place du cyanate d’ammonium, on trouve son produit de transformation, l’urée. Si l’on emploie do l’ammoniaque concentrée, on obtient des produits noirs incristallisables [A. Kremor, Jour. fur. pralü Chem., t. LXXI1I, p. 365; Jeanjean, Compt rend., t. LV, p. 330].
L’ammoniaque et les ammoniaques composées s’ajoutent directement aux éthers de la sulfocarbimide, et donnent des sulfo-urées composées. Cette réaction, remarquable par sa netteté, s’accomplit très-facilement.
CSAzR' + AzH2 = CS < ^®,R'
CSAzR' + AzH*C6II5 = CS CazHC®H!
6° Le sulfure de potassium en solution alcoolique dédouble les éthers sulfocyaniques en sulfocyanate de potassium et sulfure alcoolique,
2CAzSR' + K* S = 2CAzSK + R'2S.
L’action du sulfure de potassium sur les sulfocarbimides n’a été étudiée que pour le dérivé allylique, qui fournit de l’allylthiosulfocarbamate potassique [Will, Ann. der Chem. u. Pharm., t. XCII, p. 59],
CSAzC3IIs -(- K2S = CS^^C3H5’K
Allythiosulfocarbamate dipotassique.
Il est probable que les autres sulfocarbamides se comporteront de même.
7° Les éthers sulfocyaniques sont attaqués trèsfacilement, même à froid, par une solution alcoolique de sulfhydrale de potassium qui les dédouble nettement en sulfocyanate de potassium et en mercaptan,
CAzSR’ + KSH = CAzSK + R'SH.
Mercaptan.
L’allylsulfocarbimide s’unit directement au sulfhydrate de potassium et donne de l’allythiosulfocarbamate de potassium [Will, loc. cit.].
CSAzC3H5 + KHS = CS < gZKHG3H!
A 11 yl Ihiosu 1 focarbamate do potassium.
On n’a pas encore étudié l’action du sulfhydrate de potassium sur d’autres sulfocarbimides, mais, vraisemblablement, ces corps fourniront aussi des acides tliiosulfocarbamiques substitués.
8° L’action de l’hydrogène naissant, développé par le zinc et l’acide chlorhydrique, sur une solution alcoolique d’un éther sulfocyanique est assez complexe; indépendamment des produits principaux, acide cyanhydrique, méthylamine et mercaptan, on obtient du sulfure et une petite quantité de disulfure alcoolique, do l’ammoniaque, de l’hydrogène sulfuré et du gaz des marais; la réaction principale peut donc être représentée ainsi :
CAzSR' + H* = CAzII + R'SH, et la réaction secondaire par l’équation :
2CAzS R' + 8H*
== R'*S + 2Az 113 + 2CII4 + II* S;
la méthylamine se forme par une réduction ultérieure de l’acide cyanhydrique.
L’hydrogénation des éthers de la sulfocarbimide fournit comme produits principaux du sulfure de méthylène et l’amine correspondante :
CSAzR' + 211* = Cil* S + AzH*R',
SULFOCYANIQUES (ÉTHERS). — 111 — SULFOCYANIQUES (ÉTHERS).
une petite partie de l’éther engendre de l’hydrogène sulfuré et une méthylamine substituée (Hofmann) :
CSAzR' + 3H2 = H1 S -R CH\AzIIR'.
Méthylamine
substituée.
9° Le sodium métallique et l’amalgame de sodium réagissent très-facilement sur les sulfocyanates alcooliques qu’ils dédoublent nettement en cyanure sodique et disulfuro alcoolique (Hofmann) :
2C AzSR' + Na» = 2CAzNa + R’» S*.
Toutefois le sulfocyanate d’allyle fait exception, car il fournit sous l’influence de l’amalgame de sodium du sulfure de sodium et de l’allylcarbylamine :
CAzS C3H8 + Na» = Na*S + CAzC3H3.
L’amalgame de sodium n’agit pas dans les mêmes circonstances sur la sulfocarbimide allylique; le potassium la transforme <t chaud en sulfocyanate de potassium et sulfure d’allyle, on même temps qu’il se dégage un gaz. On n’a pas encore étudié l’action des métaux alcalins sur d’autres sulfocarbimidcs alcooliques, mais on sait que le cuivre en poudre enlève le soufre à la phénylsulfocarbimide maintenue en ébullition et fournit, entre autres produits, une petite quantité de benzonitrile; probablement, il se forme d’abord de la pbénylcarbylamino qui so convertit ultérieurement en benzonitrile. On sait, en effet, par les recherches de M. A. Gautier, que les carbylamines se changent en nitriles sous l’influence d’une température élevée.
10° L’alcool éthylique se fixe directement sur les éthers de la sulfocarbimide, et donne l’éther éthylique d’un acide sulfocarbamique substitué (Hofmann) :
CSAzR' + C»H8.OH = CS ^ qC^H8-
11° Le sulfhydrate d'éthyle produit dans les mêmes conditions l’éther éthylique d’un acide thiosulfocarbamique substitué :
CSAzR' -f C» 1-15. s H = CS ' scshV.
12° Les acides monatomiques gras ou aromatiques réagissent, à l’aide de la chaleur, sur le3 sulfocarbimidcs et donnent une alcalamide, du gaz carbonique et de l’hydrogène sulfuré [A. W. Hofmann, Deutsch. Chem. Gesells., t. III, p. 770].
CSAzC6H8 + 2C»H40*
Phénylsulfo- Acida
carbimide. acétique.
= C O» -f 11» S + Az^ (^2t}I30jS-
Diacétylphényl-
amide,
13° Lorqu’on chauffe les éthers de la sulfocarbimide en présence de l’eau et d’un sel métallique avide de soufre, on observe la formation des éthers de la carbimide:
CSAzR' + Ag»0 = Ag»S + COAzR'.
La proportion do carbimide alcoolique ainsi produite doit être nécessairement très-petite, car ce corps se formant au sein d’un liquide aqueux doit subir presque immédiatement uno décomposition plus profonde.
L’ensemble des réactions précédentes établit très-nettement l’isomérie des véritables éthers sulfocyaniques et des éthers do la sulfocarbimide, et confirme en môme temps les formules do constitution qu’on donne à ces deux classes de composés.
Les sulfocyanates et les sulfocarbimides bleuissent la teinture do gaïae, additionnée d’un peu de sulfate de cuivre [E. Schær, Bull, de la Soc . chim., 1870, t. XIII, p. 420].
