I. ÉTHERS SULFOCYANIQUES PROPREMENT DITS
Les éthers sulfocyaniques véritables ont été découverts par M. Cahours. On les prépare :
1° En distillant le sulfocyanate de potassium avec le sel de potassium ou de calcium de l’éther sulfurique acide correspondant :
GAzSK + SO'-K.C»II8= CAzS.C»II8 + SCPK»
Bthylsulfate Sulfocyanate
de potassium. d'éthyle.
On peut soumettre à la distillation le mélange des deux sels secs, ou bien, les faire bouillir ensemble en solution aqueuse concentrée.
2° Par l’action d’un iodure, bromure ou chlorure alcoolique sur une solution alcoolique de sulfocyanate de potassium ou sur les sulfocyanates alcalino-terreux et sur le sulfocyanate d’argent,
CAzSK-f C»H8I = CAzS.C»II8-f- KL
Ces deux modes de formation ne peuvent s’appliquer à la préparation des sulfocyanates phénoliques, car on no connaît pas encore les sulfates acides des phénols, et, ailleurs, les éthers haloïdes des phénols offrent une stabilité trop grande.
Les dérivés allyliques, sulfallylate de potassium, bromure ou iodure d’allyle, traités par un sulfocyanate métallique, ne fournissent pas non plus le sulfocyanate d’allyle, mais bien son isomère la sulfocarbimide allylique. Cette réaction anormale est due, comme M. Gerlich l’a montré récemment, au peu de stabilité de ce sulfocyanate ; ce chimiste, en traitant le bromure d’allyle à froid par une solution alcoolique de sulfocyanate de potassium, a, en effet, obtenu le véritable sulfocyanate allylique, et il a fait voir que cet éther subit à chaud une transformation moléculaire et se change en essence de moutarde.
3° Les éthers sulfocyaniques prennent naissance lorsqu’on traite, à l’abri de l’air, les sels plombiques des mercaptans en suspension dans l’alcool ou dans l’éther, par le chlorure de cyanogène; ce mode de formation, qui paraît être général, est une véritable synthèse de ces éthers :
(G6lI5.S)2Pb -R 2CAzCl
Phénylmercap- Chlorure de tide de plomb. cyanogène.
= 2 C Az S . C® II5 -f- Pb Cl».
Sulfocyanate de phényle,
4° M. Cahours vient de faire la découverte intéressante d’un mode de formation du sulfocyanate de méthylo qui a de l’analogie avec le précédent; cet éther prend en effet naissance par uno réaction très-énergique, lorsqu’on ajouto peu à peu du bromure de cyanogène à du sulfure de méthyle,
C H3. S. GH» + GAzBr = Cil3 Br -f- CAzS.CII3; le bromure de méthyle formé ne se retrouve pas dans les produits de la réaction; il se combine avec le sulfure de méthylo en excès en produisant le bromure de triméthylsulfine,
S (CH3)3 Br.
Cette réaction pourra probablement s’appliquer h d’autres sulfures alcooliques [A. Cahours, Compt. rend., t. LXXXI, p. 1165].
5° Los éthers sulfocyaniques se forment aussi lorsqu’on déshydrate les éthers thiocarbamiques par l'anhydride phosphorique [Conrad et Salo-
— 112 — SULFOCYANIQUES (ÉTHERS).
SULFOCYANIQUES (ÉTHERS),
mon, Journ. fiir prakt. Chem., (2), t. X, p. 34].
C0CsK^S = II!° + CAzSR'-
Éther thio- Éther sul-
carhamique. focyanique.
Les étliors sulfocarbamiques qui devraient former dans les mémos circonstances des éthers de la sulfocarbimide, donnent également des éthers sulfocyaniques.
SULFOCYANATE D’ALLYLE,
C4H5AzS = Az C-S-C3H5.
— L’allylmercaptide de plomb récemment préparé (car il est très-instable) est traité à froid par une solution éthérée de chlorure de cyanogène; au bout de 12 heures de contact, on filtre et on abandonne la solution à l’évaporation spontanée [O. Billeter, Deutsch. chem. Gesellsch., t. Vlll, p. 404].
Ou bien, on ajoute du bromure d’allyle à une solution alcoolique de sulfocyanate de potassium maintenue à. 0°; quand il no se dépose plus de bromure de potassium, on ajoute de l’eau glacée, on décante l’huile qui se sépare, on la sèche et on la filtre [G. Gerlich, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 050],
Cet éther constitue un liquide légèrement jaunâtre, d’une densité de 4,071 à()°et de 1,056 à 15°. 11 possède une odeur particulière, très-vive, différente de celle de l’essence de moutarde. Chauffé brusquement, il commence à bouillir vers 101°, mais peu à peu la température baisse et finit par se fixer à 148-149°, point d’ébullition de la sulfocarbimide allylique ; la même transformation a lieu à la température ordinaire, mais beaucoup plus lentement.
Le sulfocyanate d’allyle offre les réactions des éthers sulfocyaniques que nous avons indiquées plus haut; suivant Gerlich, il donne, à basse température, sous l’influence de l’hydrogène naissant, de l’acide cyanhydrique et du sulfhydrate d’allyle.
Lorsqu’on le traite par l’amalgame de sodium, il se manifeste une réaction violente et il se forme du sulfure de sodium et de l’allylcarbylamine (Billeter) ; cette décomposition est accompagnée d’un changement moléculaire, car, normalement, le sulfocyanate allylique devrait fournir le cyanure d’allyle.
Çet éther ne précipite ni le nitrate d’argent ammoniacal, ni la solution alcoolique du chlorure mercurique; avec l’azotate mercureux, il donno après quelque temps un précipité gris. L’ammoniaque ne l’attaque pas à froid.
Tbisulfocyanate d’allylb [Syn. Sulfocyanate de glycéryle], C»ll8Az3S3 = (CAzSj3 C3H5. — On chauffe au bain-marie le tribromure d’allyle avec une solution alcoolique de sulfocyanate potassique; après la réaction, on chasse l’alcool par distillation, on traite le résidu par l’eau et on purifie la partie insoluble par cristallisation dans l’alcool. Dans cette préparation le tribromure d’allylc ne peut pas remplacer le trichlorure.
Le trisulfocyanate d’allyle est en petites aiguilles blanches, brillantes, dures et cassantes, qui fondent à 120°. Il ne possède ni saveur, ni odeur; il est insoluble dans l’eau et se dissout en petite quantité dans l’alcool froid (1 p. dans 400 p. d’alcool à 13”). Chauffé, il se décompose en dégageant de l’acide prussique [L. Henry, Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XIII, p. 427].
Sulfocyanate d’amyle,
C3H'iAzS = CAzS.C3II‘<.
— On distille dans une cornue spacieuse 2 p. d’amylsulfate de potassium sec et 1 p. de sulfocyanate de potassium sec, on sèche le produit distillé sur du chlorure de calcium, et on le rectifie.
Le sulfocyanate d’amyle forme un liquide incolore, mobile, bouillant à 197°, et possédant à 20° une densité de 0,905 ; son odeur est alliacée et pénétrante. L’acide sulfurique l’attaque peu, l’acide azotique le convertit à chaud en acide amylsulfureux [O. Henry fils, Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. XXV, p. 248; — Medlock, Journ. Chem. Soc. London, 1. 1, p. 308],
Sulfocyanate de benzoyle. — Quadrat a décrit J sous le nom impropre de sulfocyanate de ben- s zoyle un composé ne renfermant pas d’oxygène, dont la formule n’est pas certaine, et qu’on obtient on mélangeant l’hydrure de benzoyle avec ' du sulfure de carbone et de l’ammoniaque. Ce corps cristallise en prismes ou en grains incolores, qui jaunissent à l’air et s’altèrent à 100°; il est insoluble dans l’eau, mais l’alcool et l’éther le dissolvent en le décomposant.
Quadrat établit pour ce corps la formule C8 H5 Az S et admet que le chlorure ferrique qui le colore en rouge le dédouble en vertu de l’équation :
C8II5AzS + H2 O = C1 H6 O + CAzSH.
Ce soi-disant sulfocyanate de benzoyle est trèsinstable : l’alcool absolu bouillant et l’ammoniaque en solution dans l’alcool faible le décomposent en donnant des corps cristallisés, azotés et sulfurés, également peu stables, pour lesquels Quadrat propose des formules fort problématiques [Ann. der Chem. u. Pharm., t. LXXI, p. 17].
M. E. Muldcr admet que le composé de Quadrat possède une constitution analogue à celle du thiosulfocarbamate de dibenzylidène-ammonium.
— Voyez t. III, p. S8.
Sulfocyanate de benzyle,
C8II7AzS = CAzS.CtI!-C6H5.
— Obtenu par l’action du chlorure de benzyle sur une solution bouillante de sulfocyanate de potassium dans l’alcool, il se présente sous la forme de longs prismes transparents, insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool froid et très-solubles dans l’alcool chaud, dans l’éther et dans le sulfure de carbone. Sa saveur est forte et son odeur rappelle celle du cresson. 11 fond à 30-38° et bout à 250° en subissant une décomposition partielle (Henry); d’après les observations de Barbaglia, il fond h 41° et distille à 230-235°; ce dernier point d’ébullition est évidemment inexact, car la sulfocarbimide benzylique distille à 243°, et le point d’ébullition des sulfocarbimides est situé plus bas que celui des sulfocyanates isomériques.
Le sulfocyanate de benzyle en solution éthéréo fixe l’acide bromhydrique en donnant une combinaison insoluble dans l’éther que l’eau décompose. ;
Par l’oxydation, il fournit l’aldéhyde et l’acide benzoïque, sans acide benzylsulfureux.
L’acide nitrique fumant le convertit en sulfocyanate de nitrobenzyle, G Az S. C H2-C6IP(AzO!), qu’on peut aussi préparer par l’action du chlorure de nitrobenzyle sur le sulfocyanate de potassium.
Ge corps cristallise dans l’alcool en petites aiguilles blanches, sublimables vers 70° et se déco m posant à une température supérieure [L. Henry, Deutsch. chem. Gesellsch-, t. Il, p. 030; Bull, de la Soc. chim-, 1870, t. XIII, p. 427 ; — G. A. Barbaglia, ibid., t. XVIII, p. 331].
Sulfocyanate de butyi.e,
C!II9AzS = CAzS.[CH*-GH(GH3)*].
On le prépare avec le sulfocyanate de potassium et le sulfobutylate de potassium (correspondant à l’alcool de fermentation); il bout à 174-170°
[K. Rcimer, Deutsch. chem. Gesellsch., t. III, p. 750].
Sulfocyanate d’étiiylf,
C3II°AzS = CAzS.C2!!5
SULFOCYANIQUES (ÉTHERS). -113- SULFOCYAN1QUES (ÉTHERS).
[Cahours, Ann. de Chim. el de Phys., (3), t. X\ III, p. 204; — Lcewig, Poggend. Ann., t. LXV1I, p. 101 ; — Muspratt, Ann. der Chem. u. Pharm., t. LXV, p. 253] . — Lorsqu’on sature par le chlorure d’éthyle une solution concentrée de sulfocyanatc de potassium, on obtient du chlorure de potassium et de sulfocyanatc d’cthyle. La réaction est lente; la lumière solaire l’accélère. Dès qu’elle est achevée, on étend le liquide de son volume d’eau, on distille, on mélange le produit distillé avec deux fois son volume d’éther, et l’on ajoute assez d’eau pour que l’éther se sépare. La solution éthérée est séchée sur du chlorure do calcium et soumise à la distillation; le sulfocyanate d’éthyle passe vers 140°.
II est préférable de faire agir l’iodure ou le bromure d’éthyle sur une solution alcoolique do sulfocyanate de potassium ; la réaction s’effectue rapidement à chaud.
On peut aussi distiller un mélange de parties égales do sulfovinate do calcium et de sulfocyanate de potassium, tous deux en solution concentrée, séparer l’éther sulfocyanique de l’eau qui se condense en même temps que lui dans le récipient, le sécher et le distiller.
Le sulfocyanate d’éthyle est un liquide mobile, incolore, fortement réfringent, d’une saveur anisée et d’une odeur pénétrante, rappelant celle du mercaptan. Il bout à 140° (corrig.) et a pour densité : 1,0300 à 0"; 1,01 20 à l'.i"; 1,0024 it 23°, et 0,870 à 140° [H. L. BulT, Deutscli. chem. Geselsch., t. I, p. 200], La densité de sa vapeur est do 3,018. L’eau, les acides, les alcalis, l’ammoniaque, le sulfure et le sulfhydrate de potassium, l’hydrogène naissant et le sodium agissent sur cet éther comme sur les autres sulfocyanates alcooliques. — Voyez plus haut.
Le chlorate de potassium et l’acide chlorhydrique l’oxydent violemment en donnant de l’acide jétliÿlsulfureux. Le chlore l’attaque peu à peu et fournit du chlorure de cyanogèno et une huile |jaune, lourde, soluble dans l’eau. Le brome agit énergiquement sur lui et donne des produits cristalliçables.
Soumis à l’électrolyse, il produit les acides sul- Ifurique, sulfureux et cyanhydrique et du soufre (SchlagdenhaulTen).
11 fixe directement l’acide bromhydrique et l’acide iodhydrique secs; le bromhydrate,
C3IlsAzS + 2 11 Br,
st l’iodhydrate, C3II!AzS 4 HI, constituent des cristaux incolores, insolubles dans l’éther et dans le sulfure de carbone, que l’eau dédouble immédiatement; le corps iodé brunit rapidement à l’air [L. Henry, Bull, de la Soc. cliim., 1807, t. VII, 5. 85; Institut, 1868, p. 301].
; Si l’on fait agir sur l’éther sulfocyanique de l’iodure de phosphore en présence de l’eau, il se 'orme du mercaptan, du dithiocarbonatc d’cthyle, lu gaz carbonique, de l’iodure d’ammonium et une petite quantité d’iodure d’éthylsulfine (L. Slutz).
D’après les observations de M. F. Jeanjean, le sulfocyanate d’éthyle s’unit à l’hydrogène sulfuré m donnant le thiosulfocarbamate d’éthyle (p. 8!)),
CS(AzlP) (SC3 H3)
Procès-verbaux des séances de l'Académie des sciences et lettres de Montpellier, 1803, p. 12].
AzEC-S-C3 H* + H3 S = H2 Az - C S - S C3 II5.
Lorsqu’on chauffe pondant plusieurs heures à IU0” un mélange de triéthylphosphine et d’éther . focyaniquc, on obtient beaucoup de sulfure do
fnuhylphosphine, de l'hydrate de tétréthylphosmomum, et un corps riche en azote, qui sous inlluence de l’acide chlorhydrique fournit du sel
ammoniac fA. W. Ilofmann, Jaliresb. fur Chem., 1800, p. 330].
2 f(C2 II5)3 P] -f CAzSCUI3 -|- H3 O
= (C3 H5)3 P S -f (C3H3)4P.OH -]- CAz H.
La formation de l’acide cyanhydrique qui figure dans cette équation, n’a pas été démontrée directement.
SULFOCYANATE D’ÉTHYLÈNE,
C*II*Az3S* = (CAz S)3 C* Il v
[Cahours, 1855, Trait, de chim. org. de Gerhard! , t. IV, p. 932; — E. Meyer, Journ. fiir prakt. Chem.. t. LXV, p. 257; — L. Buff, Ann. der Chem, u. Pharm., t. XCVI, p. 302, et t. C, p. 219]. Le chlorure ou le bromure d'éthylène est chauffé à 100" avec une solution alcoolique de sulfocyauate de potassium, le chlorure ou le bromure potassique formé pendant la réaction, est séparé et le liquide est débarrassé d’alcool par distillation au bain-marie; le résidu, lavé avec une peti e. quantité d’eau froide et dissous dans l’eau bouil • lante, fournit, parle refroidissement, des cristaux de sulfocyanate d’éthylène.
Cet éther constitue de petites aiguilles groupées en étoiles, assez solubles dans l’eau bouillante, très-solubles dans l’éther et dans l’alcool chaud ; ce dernier solvant le dépose sous la forme de grandes tables rhombiques, blanches et brillantes. 11 fond à 90° et se solidifie de nouveau à 83° ; à une plus liante température il s’en sublime une certaine quantité, mais la majeure partie se détruit en dégageant, entre autres produits, de l’acide cyanhydrique et de l’ammoniaque. Il possède une odeur particulière, voisine de celle du raifort ou de l’asa fœlida; sa solution aqueuse bouillante dégage des vapeurs qui irritent fortement les yeux et provoquent l’éternument. Sa saveur est brûlante; appliqué sur la peau, il produit des démangeaisons. Les acides n’en séparent pas d’acide sulfocyanique.
L’acide azotique très-étendu dissout le sulfocyanate d’éthylène sans l’altérer; l’acide azotique à un certain degré de concentration l’oxyde en le transformant en acide éthylène-disulfureux,
La solution alcoolique n’est colorée en rouge par les sels ferriques qu’après avoir été chauffée avec de la potasse. Avec la baryte en solution bouillante, cet éther donne du carbonate et dv sulfocyanate de baryum ; Vhydrate plombique four nit peu à peu à chaud du sulfure et du sulfocyanate de plomb. Le chlorure mercurique produit après quelque temps un précipité blanc dans la solution alcoolique de l’éther ; si l’on chauffe, il y a formation de sulfure de mercure.
Le sulfocyanate d’éthylène est transformé par l’ammoniaque en une substance très-soluble.
La méthylphosphine enlève le soufre à cet éther, et s’unit ensuite au cyanure d’éthylène formé, produisant ainsi le cyanure d’éthylène-hexéthyldiphosphonium [t. 1, p. 1387] (Hofmann) :
4[(C* H5)3P] + C3 II4 (CAz S)3 = 2[(C3 H3)3 P SJ -f C3 H’> (C3 II5)6 P3 (C Az)3.
Lorqu’on chauffe le sulfocyanate d’éthylène avec un excès de bisulfite de sodium, on voit bientôt se déclarer une réaction énergique et apparaître dos produits noirs; si l’on maîtrise cette réaction, on obtient une solution jaune qui laisse déposer decristaux durs d’un sel de la formule
CAz S3 H* Na3 O10,
qu'on peut considérer comme une combinaison d’une molécule d’acide cyaniquo et de trois molécules de bisulfite do sodium; les eaux mères
SULFOGYANIQUES (ÉTHERS). — lift — SULFOCYANIQUES (ÉTHERS).
de ce sel en renferment un second de la formule CMl10S9iNa4O12 (L. Glutz).
Le sulfocyanato d'éthylène en solution aqueuse chaude, donne, par l’action de l’iodure de phosphore, un composé,
(C«fI‘.SCAz)' s"
qal est l’iodure de sulfocyanéthylène- su! fine :
SCAz + 2H1 + 2H*0
= (C=H‘.SCAz)’ n gI + C02 j AzIM.
Par le refroidissement, la solution, légèrement colorée en jaune, laisse déposer l’iodure de la sulline en magnifiques aiguilles douées d’un éclat adamantin; on les purifie complètement par une nouvelle cristallisation dans l’eau bouillante. Cet iodurc cristallise en longs prismes volumineux, très-solubles dans l’eau et dans l’alcool ; l’éther, le chloroforme, le sulfure de carbone et la benzine n’en dissolvent que des traces. Il fond au-dessus de 100° en s’altérant. Les alcalis le décomposent. Mis eu contact avec l’ammoniaque, il se dissout immédiatement, mais au bout de quelques instants le liquide laisse déposer de longues aiguilles brillantes, qui paraissent constituer un produit d’addition.
Chlorure de sulfocyanéthylène-sulfine,
(C=ir*.SCAz)H=SCl.
— Quand on chauffe le sulfocyanate d’éthylène avec de l’étain et de l’acide chlorhydrique, le liquide fournit par le refroidissement des prismes minces et brillants d’un chlorostannite; on précipite l’étain par l’hydrogène sulfuré et l’on évapore la solution à consistance de sirop; le chlorure de la sulfine cristallise alors par le refroidissement en lamelles groupées en étoiles. Ce même chlorure prend naissance lorsqu’on traite le sulfocyanate d’éthylène par l’acide chlorhydrique seul.
Il donne avec le chlorure de platine un chloroplalinate :
[(Cs IIL S C Az) S H2 Cl]5 + PtCl\
qui se dépose après quelque temps sous la forme de cristaux rouge-jaunâtre, bien formés et décomposâmes par une ébullition prolongée, avec l’eau.
Le nitrate de sulfocyanéthylène-sulfine
(C5 HL S C Az) S Hs. Az O* -f 1/211=0
s’obtient par double décomposition entre le chlorure et le nitrate d’argent ; il ofTre l’aspect de cristaux tabulaires. Le sulfate est en cristaux déliquescents.
Sulfocyanate (C=HLSC Az) S IP.CAzS. On le prépare par double décomposition entre le chlorure de sulfocyanéthylène-sulfine et le sulfocyanate potassique, tous deux en solution concentrée; ce sel constitue des lamelles agglomérées.
Le chromate de potassium produit dans la solution du chlorure un dépôt, de cristaux groupés en barbes de plume, de couleur rouge-jaunâtre qui brunissent bientôt, même dans leur eau mère, et finissent par devenir noirs. L’azotite de potassium colore la solution du sulfato en un beau violet.
L’hydrate de sulfocyanéthylène-sulfine ne parait pas stable; du moins, n’a-t-on pas réussi à l’isoler; le chlorure et l’iodurc, décomposés par l’oxyde d’argent, donnent une solution acide [L. Glutz, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CL11I, p. 313; Bull de la Soc. chim., t. XII; p. 138, t. XIV, p. 150).
Sulfocyanate de oi.ycfiiyle. — Voyez plus haut, Tiusflfocyanate d’allyi.e.
Sulfocyanate d’gc-hexyle. — Voyez t. II, p. 23.
Sulfocyanate de (1-hexyle,
C7IIi5AzS = CAzS.C«II«.
— On chauffe pendant une heure, dans un ballot surmonté d’un réfrigérant ascendant, l’iodurc de [3-hexyle (de la mannite), avec une solution al ' coolique de sulfocyanate de potassium et on pré cipite le produit par l’eau. Il se sépare une huil qui, séchée sur du chlorure de calcium et rectifiée, constitue le sulfocyanate de p-hexyle. C’est un liquide insoluble, plus léger que l’eau, bouillant à 200-207° (non corrig.), d’une odeur désagréable ; il se colore peu à peu en jaune [J. Uppenkamp, Bull, de la Soc. Cliim., t. XXIV, p. 135].
Sulfocyanate d’isopropyle. — Obtenu avec ' l’iodure d’isopropyle et le sulfocyanate de potassium, il constitue un liquide bouillant à 152-153° et possédant â 0° la densité 0,989 et à ] 15° la densité 0,974 [C. Gerlich, Deutsch., chem. \ Gesellsch. , t. VIII, p. 650].
Sulfocyanate de méthyle [Cahours, Ann. de Chim. et de Phys., (3), t. XVIII, p. 201].
C5II*AzS = CAzS.CH3.
— Lorsqu’on distille parties égales de sulfocyanate de potassium et de méthylsulfate de calcium, employés tous doux en solution concentrée, il distille avec les vapeurs aqueuses un liquide jaune, pesant; cette huile, séchée sur le chlorure de calcium et rectifiée, est le sulfocyanate de méthyle. La préparation do ce produit est difficile à conduire à cause des nombreux soubresauts du liquide; il faut employer une cornue très-spacieuse.
Il est probable qu’on pourra préparer plus facilement le sulfocyanate de méthyle en chauffant l’iodure de méthyle avec une solution concentrée de sulfocyanate de potassium dans l’alcool ordi- t naire ou bien dans l’alcool méthylique.
Le sulfocyanate de méthyle constitue un liquide incolore, bouillant à 132°, 9 (pression 757mm) ; il possède une odeur alliacée; sa vapeur étourdit; sa densité est de 1,115 â 16°. M. Is. Pierre a trouvé à 0° la densité plus faible, 1,0879 ; il représente le volume de cet éther à différentes températures par les deux formules suivantes (le volume â0° = 1) \Ann. de Chim. et de Phys. (3), t. XXXUI, p. 199]:
+ 0,00000001 18 15 (entre 0" et 70°).
Vj = 1 + 0,000948* 4- 0,00000255*=
-f 0,00000000240 1» (entre 70° et 126°).
La densité do vapeur de l’éther est égale à 2,50.
L’eau le dissout en petite quantité; l’alcool et. l’éther on toutes proportions.
Le chlore l’attaque très-lentement à la lumière diffuse, en produisant de beaux cristaux de chlorure de cyanogène solide et une huila jaune, qui est un mélange de chlorure de soufre, de tétrachlorure de carbone et de sulfure de méthyle perchloré; à la lumière solaire, l’action est plus vive [Iliche, Compt. rend., t. XXXIX, p. 910].
L’ammoniaque, la potasse aqueuse ou alcoolique, . le sulfure do potassium et l’acide nitrique réagissent sur le sulfocyanate de méthyle comme sur les autres éthers sulfocyaniques.
Lorsqu’on chauffe à 100° le sulfocyanate de méthyle avec de l’iodure de méthyle, de l’iode I, est mis en liberté et il se forme de l’iodurc de i triméthylsulfine et un liquide, dont on n’a pu isoler aucun corps défini; ce liquide ne renferme pas d’iodure de cyanogène, qui aurait pu se former en vertu de l’équation suivanto :
CAzSCII» + 2C II3I = S(CH»)»I + CAzI
SULFOCYANIQUES (ÉTHERS). — 115 — SULFOCYANIQUES (ÉTHERS).
[A. Cahours, Compt. rend., t. LXXXI, p. 1165J.
SULFOCYANATE DE MÉTHYLÈNE,
SULFOCYANATE DE PHOPYLE,
C4H7AzS = CAzS.C3 H7.
C3H2Az2 S2 = (C Az S)2 C H2.
— On fait agir l’iodure de méthylène sur une solution alcoolique de sulfocyanate de potassium, et on purifie le produit par cristallisation dans l’alcool. Cet étlier se dépose en prismes, en fines aiguilles ou en lamelles rhombiques, suivant la
I concentration ; il est très-soluble dans l’alcool et l’éther, A peu près insoluble dans l’eau froide, mais assez soluble à chaud. Il fond à 102°.
L’acide azotique l’oxyde et donne, indépendamment d’une certaine quantité d’acide sulfurique, de l'acide méthylène-disulfureux C II2 (S O3 il)2 [M11' Julie Lermontoff, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 1282; Bull, de la Soc. chim., t. XXIII, p. 503).
Sulfocyanate de naphtyle ((3),
C“H7AzS = CAzS.C10 O1.
— On met en suspension dans l’alcool le p-naphtylmercaptide de plomb et l’on fait passer de l’hydrogène à travers l’appareil ; lorsque l’air est complètement expulsé, on dirige un courant de chlorure de cyanogène dans le liquide ; l’absorption est rapide et la masse s’échauffe. La solution alcoolique, séparée du chlorure do plomb formé, laisse précipiter, après addition d’eau, une huile qui se solidifie au bout d’un temps assez long. Ce produit, dissous dans l’alcool faible et étendu de beaucoup d’eau, fournit au bout de quelque temps le sulfocyanate de naphtyle sous la forme d'une masse blanche, ayant l’aspect de la neige.
11 fond à 35°. Le sulfhydrate de potassium en agissant sur cet éther donne du sulfocyanate potassique et du (3-naphtylmercaptan ; l’acide chlorhydrique concentré le dédouble en (3-naphtylmercaptan, gaz carbonique et ammoniaque, et l’amalgame de sodium le convertit A 150-100° en
I bisulfure de naphtyle, en môme temps qu’il se forme du cyanure de sodium [O. Billeter, Deutsch. cliem. Gesellsch., t. VIII, p. 463, Bull, de la Soc. < chim., t. XXIV, p. 372].
Sulfocyanate d’octyle,
C9H17AzS = C Az S . C8 II17.
— Le sulfocyanate d’octyle, correspondant A l’alcool octylique préparé avec de l’huile de ricin, est un liquide incolore, bouillant A 242°, dont l’odeur rappelle celle de la conicine [II. Jahn., 1
j; Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 805 ; — Bull, de la Soc. chim., t. XXV, p. 117]. Sulfocyanate de phényle,
C7H°AzS = CAzS.C6 H5.
— Cet éther prend naissance lorsqu’on traite le I sulfate de diazobenzol en solution concentrée par
une solution d’acide sulfocyanique :
CGH5Az2, SOII + C Az S II = SOH2 -f Az2 -|- CAzS.C6 H3;
mais cette réaction, intéressante au point de vue I théorique, ne don*o qu’un rendement très-faible. Pour préparer le sulfocyanate de phényle on fait agir le chlorure de cyanogène sur du phénylmercaptide de plomb, en opérant comme nous venons de l’indiquer pour le sulfocyanate naphtylique.
Le sulfocyanate de phényle constitue un lij quide incolore, bouillant A 231° (corrig., presi sion 700°) et possédant A 17", 5 une densité de 1,155.
.! sulfhydrate do potassium, l’acide chlorhydrique ou l’amalgame de sodium lui font subir les mômes transformations qu’aux autres éthers sulfocyaniques [O. Billeter, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 1753 et t. VIII, p. 4,2; Bull, de la Soc. chim., t. XXIV, p. 74 et p. 372].
— Liquide incolore, d’une odeur désagréable, bouillant A 103°, qu’on obtient en faisant bouillir le bromure de propyle avec une solution alcoolique de sulfocyanate de potassium [C. Schmitt, Zeitch. fur Chem., 1870, p. 570].
Appendice aux éthers sulfocyaniques.
Sulfocyanate de glycolyle (t),
— Voyez Sulfocyanacétique (acide), t. III, p. 91. Acide sulfocyanoformique ou sulfocyanocar-
BONIQUE ,
S CAz OH.
C2 II Az S O2 = CO
— L’éther de cet acide prendrait naissance, d’après M. Henry, lorsqu’on fait agir l’éther chlorocarbonique (chloroformique) sur le sulfocyanate de potassium ou d’ammonium en solution alcoolique [L. Henry, Journ. für prakt. Chem., (2),t. IX, p. 464; Bull, de la Soc. chim., t. XXII, p. 361].
X 0C21I5 LAzSK =
CO
r, s SC Az
Suivant les observations plus récentes de M. Delitsch, on obtiendrait, dans cette réaction, non l’éther sulfocyanocarbonique , mais bien un composé, C6H>1AzS03, qui en diffère par les éléments d’une molécule d’alcool en plus :
G6H,1AzS03 = C(SCAz)02. C2II5 -f- C2H3.OH.
D’après ces divergences, il semblerait probable que les deux observateurs n’ont pas opéré dans des conditions semblables; mais, d’un autre côté, les propriétés du composé décrit par M. Delitsch coïncidant avec celles du corps de M. Henry, il y a IA un point douteux, que de nouvelles expériences doivent éclaircir [G. Delitsch, Journ. für prakt, Chem. (2), t. X, p. 116; Bull, de la Sotchi m., t. XXIII, p. 108].
Le corps de M. Delitsch pourrait être considéré comme un dérivé de l’acide thiocarbamique,
C6II11AzS03 = COC SCMI3 °'°CSHS)
carhoxèthyUhiocarhamate d’éthyle. — Voyez t. III, p. 87.
Lorsqu’on fait agir l’éther chlorocarbonique sur le sulfocyanate d’ammonium sec, on obtient du sel ammoniac et un liquide visqueux, jaune, incristallisable, doué d’une odeur extrêmement irritante, et qui constitue peut-être le sulfocyanocarbonato d’éthyle.
En présence ue l’alcool, l’éther chlorocarbonique réagit A une douce chaleur sur les sulfocyanates d’ammonium ou de potassium ; une fois la réaction commencée, il faut refroidir pour la modérer. Le produit filtré, débarrassé d’alcool par distillation au bain-marie, puis additionné d’eau, fournit une huije dense, d'une odeur forte,
1. On peut faire dériver de l’acide glycolique trois radicaux : un radical d’alcool, un radical d’acido et un radieal diatomique tout à la fois radical d'alcool et radical d'acide. Si l’on voulait dénommer ces trois restes; ce qui est toujours utile pour le langage, on pourrait donnor au premier, CH2-CO.OH, le nom de; jtycolyle , au second, C II2, 0 H -C O, le nom d 'In/droxaréti/ie ; et au troisième, CH* -CO, le nom de diiliyaracclylc.
SULFOCYANIQUES (ÉTHERS). — 116 — SULFOCYANIQUES (ÉTHERS).
rappelant celle do la chloropicrine et qui se
{>rend après quelque temps on une masse cristaline. Purifié par cristallisation dans l’alcool chaud, le nouveau corps est en longs prismes incolores, suivant Henry, fusibles à 41° et renfermant
C (S C Az) Os.C8Hs;
au contraire, d’aprè3 Delitsch, fusibles à 43° et ayant pour formule C (SC Az)0!.C2Hs -f- C!II60.
Ce corps est très-soluble dans l'alcool, l'éther et le sulfure de carbone. Si l’on ajoute à sa solution alcoolique de la potasse dissoute également dans l’alcool, il se forme immédiatement un précipité blanc, renfermant,
C»AzS02K = C(SCAz)0>.K (Henry),
C6H10AzSO8K = CO CsC^H5°‘0GSI1^ (Delitsch).
Le sel potassique est très-peu soluble dans l’alcool, même bouillant, et se dépose sous la forme d’une poussière cristalline; l’eau le dissout abondamment. La solution donne avec les sels de cuivre un précipité vert sale ; avec les sels de plomb un précipité blanc; avec les sels d’argent, un précipité blanc, noircissant rapidement avec formation de sulfure d’argent. L’acide chlorhydrique précipite de la solution du sel potassique une substance huileuse qui finit par se solidifier ; le corps, ainsi obtenu, fond à 43° et cristallise dans l’eau chaude en petites aiguilles blanches; il est très-soluble dans l’alcool et l’éther et constituerait, d’après M. Henry, l’acide sulfocyanocarbonique C(SCAz)OîH, tandis qu’il ne serait, d’après M. Delitsch, que le composé primitif, C6H11AzS03.
