SÉPARATION ET DIAGNOSE DES MONO-, DI- ET TRIAMINES

A--W. Hofmann a autrefois indiqué un procédé de séparation des amines de la série grasse. Si l’on fait agir l’oxalate d’éthyle sur un mélange de mono, di et triéthylamine, l’éthylamine donne de la diéthyloxamide solide, la diéthylamine se transforme en diéthyloxamate d’éthyle liquide ne bouillant qu’à 250°, tandis que la triéthylamine reste libre fvoy. Ilépert. de Chim. pure, t. III, p. 280, et t. V, p. 44, 4862], Ces bases peuvent donc être ainsi séparées; mais M. Wallach a fait observer que dans l’action de la monéthylamine sur l’éther oxalique il se forme toujours de l’éther monéthyloxamique qui reste mélangé à l’éther diéthyloxamique dérivant de la diéthylamine; le point d’ébullition du premier éther est tellement voisin de celui de l’éther diéthyloxamique.que ce dernier ne peut en être séparé par distillation [Bull, de la Soc. chim., t. XXV, p. 79].

Nous avons vu plus haut, en parlant des bases nitrosées, que l’acide nitreux agit dans la

AMINES.

série grasse sur les amines primaires en régénérant l’alcool correspondant a leur radical, dans la série aromatique, en donnant tantôt des phénols, tantôt des azo-dérivés ; que ce môme réactif produit des nitrosamines avec les amines secondaires, et qu’avec les amines tertiaires il donne, spécialement dans la série aromatique, des bases nitrosées où le radical (AzO)‘ remplace un atome H du radical aromatique. Cette observation a été utilisée par MM. Noelting et Boasson pour séparer les amines primaires, secondaires et tertiaires, au moins dans le cas de la phénylamine, de la crésylamine et de leurs dérivés méthylés ou éthylés.Si l’on prend, en effet, un mélange d’aniline, de méthyl-» et de dimôthylaniline, et qu’on le traite par le nitrite de sodium en solution légèrement acide par l’acide chlorhydrique, l’aniline sera transformée en chlorure de diazobenzol, la diméthylaniline en chlorhydrate de uitrosodiméthylaniline, et la méthylaniline en méthylphènylnitrosamine. Les deux premières substances sont solubles dans l’eau ; la dernière est une huile insoluble que les agents réducteurs énergiques font aisément repasser à l’état de méthylaniline [Bull, de la Soc. chim., t. XXVIII, p. 2J.

A.-VV. Hofmann sépare ces mômes bases de la façon suivante : Dans un mélange d’aniline, de méthyl- et diméthylaniline on verse peu à peu de l’acide sulfurique étendu jusqu’à ce que celui-ci ne détermine plus de cristallisation. On sépare les bases restées liquides (méthyl-et diméthylaniline presque exemptes d’aniline), et on y laisse tomber goutte à goutte du chlorure d’acétyle. La méthylaniline passe à l’état de méthylacétanilide, et la diméthylaniline donne un produit d’addition. On verse alors ce mélange dans l’eau bouillante. La diméthylaniline est régénérée sous forme de chlorhydrate, tandis que la méthylacétanilide cristallise par refroidissement. Pour l’isoler de sa combinaison acétylée, on la traite par l’acide chlorhydrique bouillant et l’eau [Bull, de la Soc. chim., t. XXII, p. 372].

Détermination volumétrique de l'hydrogène