MIGRATION DES RADICAUX DANS MIS AMINES

4.-W. Hofmann a observé en 1872 que si l'on chauffe de 230 à 360° les chlorures, bromures, iodures des phénylammoniums mono, bi et tri méthylés, èthylés, amylés, etc., les groupes méthyle, éthyle, quittent successivement dans la molécule leur position primitive de radicaux typiques substitués dans AzH3, et prennent la place de l’hydrogône du noyau phénylique; de telle sorte qu’on passe successivement par la seule action de la chaleur d’une amine quaternaire a une amine tertiaire, secondaire, primaire, tandis que le radical aromatique se transforme à chaque substitution en un homologue supérieur. Ainsi, que l’on parte de l’iodure de trimôthylphénylammonium, l’expérience montre qu’on obtient successivement par l’action de la chaleur :

1° De 1 ’iodhydrate de diméthyltoluidine :

Az (C« H3) (C H3)3I = Az (C6 H* - C H*) (C H3)2, II I ;

2° De Viodliydrate de méthylxylidme :

Az(C6H5)(C H3)3I = Az[C«H3(CH»)*]CH*.H,HI;

3° Enfin de Viodliydrate de cumidine :

Az(C5fI5) (CII3)3I = Az [C6 H* (C H3)3] IP.H I.

De même le chlorhydrate d’éthylaniline chauffé de 300 à 330° donne le chlorhydrate de phénéthylamine, C6H4 (G9 11 B) II5 Az, H Cl, et celui d ’amylaniline donne le chlorhydrate de phénamylamme, (C6 H*.C6 H11) H2 Az. II Cl , en même temps qu’il se fait une petite proportion de bases plus complexes dérivées de réactions secondaires. Mais Hofmann n’est arrivé qu’à des résultats négatifs avec la diphénylamine qui n’a pas donné de xénylamine, et avec les iodures de tétraméthyl- et éthylammoniums non aromatiques.

Ces exemples de migrations ou transpositions moléculaires au cours des réactions chimiques sont fort nombreux, et nous n’avons pas à y insister ici; toutefois, à ce propos, il est peutêtre bon de citer dans un article relatif aux Amines, les transpositions singulières d’où résulte la production des rosanilines lorsqu’on fait réagir les agents oxydants sur les phényl-et crésylamines. Il parait établi aujourd’hui que la rosaniline la plus simple a pour constitution

/ CHPAzII x CII Lc3H'AzH ^

\ CHDAzlI9,

véritable dérivé du triphénylméthano, provenant lui-même de l’union au crésyleC7H7 delà crésylamine primitive des deux phényles C6H5 empruntés aux deux molécules de phénylamine. Ces exemples et bien d'autres doivent nous tenir en garde contre cette tendance qui consiste à déduire la forme de l’édifice moléculaire, non plus des propriétés actuelles du corps que l’on considère, mais seulement de la constitution primitive de ses cpmposants. A. Gautier.

AM.MELIDE. — Les travaux de Liebig et Knapp d’une part, et ceux de Gerhardt et de Henneberg [Ann. der Chem. u. Pharm., t. XCX, p. 264] .d’autre part, avaient fait admettre l’existence [de deux matières intermédiaires entre l’amméline et l’acide cyanurique, savoir : l’ammélide do ■Liebig,

C6H9Az903 = C3H3 Az50,C3H4Az402,

et l’ammelide de Gerhardt ou acide mélanurique d’IIenneberg,

C3II4Az402.

Gabriel et Jaeger n’ont pu préparer un corps de la formule de Tammélide de Liebig, ni par 1 action de l’acide sulfurique sur le mélam, ni par l’ébullition de la solution d’azotate d’amméline, et leurs recherches tendent à mettre en doute l’existence du corps

C9H9Az903.

Ces chimistes appliquent le nom d’ammélide à l’acide mélanurique.

L’ammélide de Liebig pourrait être considérée comme un mélange d’amméline CaIl:>Az50 et d’ammélide C3 H4 Az4 O2; mais cette hypothèse ne saurait être soutenue devant ce fait, que les deux derniers corps forment des nitrates cristallisés et stables en présence d’un petit excès d’acide libre, tandis que le composé de Liebig ne se dissout, d’après ce savant, que dans l’acide nitrique concentre et est précipite par l’addition d’une faible quantité d’eau [S. Gabriel, Deutsch. chem. Gesellsch., t. 4111, p. 1165; Bull, de la Soc. chim., t. XXV, p. 262; — J.-H: Jaeger, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 1554; Bull, de la Soc. chim., t. XXVIII, p. 8].

De nouvelles recherches sont nécessaires pour trancher définitivement la question de l’existence ou de la non-existence de l’ammélide de Liebig. Tout ce qui suit s’applique à l’ammèlide de Gerhardt :

C3H4Az402.

La transformation du mélam en ammélide par l’acide sulfurique n’est pas directe; à 100°, il se forme de la mélamine mélangée d’une certaine quantité d’amméline, et ce n’est que vers 150° que s’accomplit la seconde phase de la réaction : la masse commence à mousser et la température s’élève rapidement, vers 210°. Après refroidissement, l’alcool précipite du produit de la réaction de l’ammélide souillée par quelques impuretés; on l’épuise par l’eau bouillante et on transforme le résidu en nitrate ou en chlorhydrate qui cristallisent (Jaeger).

Jja mélamine pure, chauffée avec de l’acide sulfurique, fournit presque la quantité théorique d’ammélide, d’après l’équation

, , », ^ Az H — C ( A z H) s , ii C(Azll).^ AzII-C(AzH) ' AzI1

Mélamine.