II2 O +2 S O4 H
= C(AzH)<Az / AzH + 2 S O4 II^Az H4) .
Ammélide.
L’ammèlide se produit aussi : 1° lorsque l’urée est chauffée avec de l’iodure de cyanogène [t. III, p. 564, et E. Schmidt, Journ. fur prakt. Chem. (2), t. V, p. 35]. Il se forme probablement une dicyano-urée CO (AzII.CAz)2 qui en fixant H20 fournit de l’ammélide,
2° Par l’action de l’acide sulfurique étendu de son volume d’eau sur la cyanamide à la température de 130° [E. Baumann, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 1373; Bull, de la Soc. chim.. t. XXI, p. 308] ; la composition du composé formé dans cette réaction serait exprimée par la formule de Liebig CeH9Az903.
3° Lorsque la cyanamide est chauffée à 100° avec du bromure de cyanogène, et que le produit est purifié par cristallisation dans l’eau bouillante et dans l’acide chlorhydrique chaud. Dans cette réaction, le bromure de cyanogène joue le rôle d’un agent de polymérisation; et l’ammélide résulte de l’action de l’eau et de l’acide chlorhydrique sur la cyanamide polymérisée [C. O. Cech et E. Dehmel, Deutsch. chem. Gesellsch., t. XI, p. 249].
On obtiendrait peut-être de l’ammélide en faisant agir l’acide cyanique sur la cyanamide :
2 C II Az O -|- C II- Az2 = C’H‘Az‘0*.
Le chlorhydrate d’ammélide C3II4Az402, IIC1 cristallise en aiguilles microscopiques; 1 e nitrate C3H4Az402,HAz03 forme des écailles cristallines brillantes.
Une solution ammoniacale chaude d’ammélide laisse déposer, par le refroidissement, de belles aiguilles d’un sel ammoniacal extrêmement instable et perdant son ammoniaque par la dessiccation.
En chauffant l’ammélide directement avec un bec Bunsen dans une cornue traversée par un courant de gaz carbonique chargé de vapeurs aqueuses, on la dédouble en gaz carbonique et cyanamide ; cette dernière se condense avec l’eau dans le récipient :
C3 H4 Az402 = CO2 + 2C H* Az2
[E. Drechsel, Journ. [ürprakt. Chem., (2), t. XI, p. 2Ü3J.
La constitution de l’ammélide découle de celle de l’acide cyanurique : si l’on considère ce dernier comme un acide trihydroxylé, l’ammélide représente la première amide; si, au contraire l’acide cyanurique constitue la tricarbimide, ce qui nous paraît plus probable, l’ammélide est la première imide correspondante et possède la formule de structure que nous avons admise plus haut. t A. Henninger.
AMMELINE. — Hoffmann a préparé la triéthylamméline,
C9II17AzsO = C3II2 (C2tIs)3Az50 .
en faisant bouillir la triéthylmélamine avec de l’acide chlorhydrique :
C3H3(C2HS)3 Az6 + (U O = C3H2(C*Hs)*AzsO -f Az H3.
Le produit de la réaction est sursaturé par la soude, évaporé au bain-marie et épuisé par l’éther; la solution éthérée étant distillée et le résidu traité parle chlorure platinique, on obtient de beaux prismes quadrangulaires du chloroplatinate :
(C9II17Az50, HCl)2 + Pt CIL
Ce sel est soluble dans l’eau, moins soluble dans l’alcool,. Par une digestion prolongée avec l’acide chlorhydrique, la triéthylamméline se transforme en cyanurate d’éthyle, sans que l’on ait constaté la production de la triéthylammélide [A. W--Hofniann, Deutsch. cliem. Gesellsch., t. II, p. 604; t. III, p. 266; Bull, de la Soc. chim., t XIII, p. 512; t. XIV, p. 161].
L’amméline a probablement pour formule
CO
^ Az II - G (Az H) AzH-C(AzlI)
^AzH
elle serait la deuxième imide de l’acide cyanurique. A. Henninger.
AMMONIAQUE. — La production du gaz ammoniac sous l’influence de décharges obscures agissant sur un mélange d’hydrogène et d’azote a été observée par divers savants [Chabrier, Compt. rend., t. LXXV, p. 484; — P. et A. Thénard, ibid, t. LXXVI, p. 983; — Donkin , Proceed. of Itoy. Soc., t. XXI, p. 281]. P. et A. Thénard ont montré que cette synthèse de l’ammoniaque est très limitée lorsque ce gaz n’est pas absorbé par un acide au fur et à mesure de sa production.
Berthelot [ÆtziL de la Soc. chim.,t. XXVI, p. 101] évalue à 3 centièmes le volume du mélange gazeux qui entre en combinaison après un temps considérable. Avec l’étincelle, il y a aussi production
de gaz ammoniac, mais cette production ne porte que sur quelques cent-millièmes du mélange.
Dissolution du gaz ammoniac. — La dissolution de 1 molécule AzH3 dans 250 à 370 molécules d’eau dégage -f- 8eal, 82. Favre et Silbermann étaient arrivés au nombre 8,74 et Thomson au nombre 8,44. La dilution d’une solution d’ammoniaque par l’eau dégage une quantité de chaleur qui est en raison inverse de la quantité d’eau déjà unie à l’ammoniaque [Berthelot. Bull, de la Soc. cliim., t. XX, p, 57].
Densité des solutions d'ammoniaque. — Ayant observé certaines irrégularités dans l’allure d’un appareil à glace de Carré, Wachsmuth a fait cle nouvelles déterminations de la richesse des solutions aqueuses d’ammoniaque de diverses concentrations. Ses résultats sont consignés dans le tableau suivant, qui indique en même temps le volume occupé dans la solution par AzH3 liquide [Arch. fur Pharm., t. VIII, p. 510;
AzH3
AzH3
1 litre renferma
Dcnsi é à 12*.
par kilogr.
par li,re.
Azll3 liquide.
334Gr,
L'ammoniaque est plus soluble dans une solution d’azotate d’ammonium que dans l’eau pure, et réciproquement. Sa solubilité dans une solution d’azotate de sodium est la même que dans l’eau pure. Elle est moindre dans la potasse et dans la soude que dans l’eau. Les solutions salines en général dissolvent d’autant moins de gaz ammoniac qu’elles sont plus concentrées [Raoult, Compt. rend., t. XXVII, p. 1078].
Liquéfaction du gaz ammoniac. — On peut utiliser pour cette liquéfaction la combinaison que forme le gaz ammoniac avec les cristaux d’azotate d'ammonium (voir plus loin). Introduite dans un tube Faraday, cette combinaison peut fournir le tiers de son volume de AzH3 liquide lorsqu’on le chauffe à 100", tandis qu’on refroidit la seconde branche à 0° [Raoult, Compt. rend., t. LXXV1I, p. 1261].
Combustion de l’ammoniaque. — Expérience de cours. — Dans un vase à précipité, en verre de Bohême, on introduit une solution saturée d'ammoniaque et l’on suspend au-dessus de cette solution un fil de platine de 0mm,5 d’épaisseur enroulé en spirale, de manière à faire 15 à 20 tours ; l’extrémité de cette spirale doit presque affleurer le niveau du liquide, mais sans le toucher. Dans le liquide plonge un tube de dégagement relié à un gazomètre rempli d’oxygène. On chauffe la spirale de platine au rouge, on la suspend au-dessus du liquide et on fait passer l’oxygène ; aussitôt l’incandescence du platine augmente et l’atmosphère du vase se remplit de fumées blanches d’azotite d’ammonium. Si l’on
chauffe la solution ammoniacale, le mélange d’oxvgéne et de gaz ammoniac s’enflamme en produisant une série de détonations plus ou moins fortes et rapides, suivant la rapidité du courant d’oxygène et la température de la solution [Kraut, Ann. Chem. u. Pharm., t. CXXXVI, p. 69 ; Bull, de la Soc. chim., (2), t. V, p. 200].
Action de l'ammoniaque liquide sur les métaux. — L’ammoniaque liquide dissout les métaux alcalins. Si l’on enferme du potassium dans l’une des branches d’un tube Faraday, l’autre branche renfermant du chlorure d’argent saturé de gaz ammoniac, on voit bientôt le potassium changer d’aspect, lorsqu’on décompose le chlorure d’argent ammoniacal par la chaleur. Le métal se gonfle et se recouvre de petits globules brillants à éclat bronzé; finalement le tout se liquéfie. Cette combinaison donnant lieu à un dégagement de chaleur, il est nécessaire de refroidir la branche contenant le potassium. Le liquide obtenu est mobile, opaque, et présente, sous une incidence normale, la couleur du cuivre et un éclat métallique ; sous une incidence oblique, il offre une teinte jaune-verdàtre. Lorsqu’on laisse refroidir la branche du tube contenant le chlorure d'argent, celui-ci absorbe de nouveau lentement l’ammoniaque, et le potassium est remis en liberté.
Le sodium produit une combinaison analogue [voy. Sodium, t. II, p. 1519].
Weyl envisage ces combinaisons comme des ammoniums métalliques (AzIDK)* et (AzllaNa)s. Ces ammoniums peuvent former des amalgames, qui se présentent sous la forme d’une masse métallique, de couleur rougeâtre [ Poggend . Ann., t. CXXI, p. 001 ; Bull, de la Soc. chim., (2), t. III, p. 185]. .
Les mômes phénomènes ont été observés par Seely [Chem. News, t. XXII, p. 217]. D’après cet auteur, l'ammoniaque liquide dissout le soufre, le phosphore, les chlorures, bromures, iodures, azotates, mais non les oxydes, llorures, sulfures et sulfates.
Amalgame d'ammonium. — La constitution de cette combinaison a donné lieu à une série de recherches de la part de divers savants. Ces recherches tendent eu général à établir que la turgescence de ce singulier composé est due à une espèce d’émulsion gazeuse. Wethcrill a montré qu’on peut produire cet amalgame avec tous les sels d’ammonium, sauf l’azotate, qui le décompose instantanément, mais sans production de vapeurs nitreuses [Sillim., Ameir Journ., 1805, p. 100 ; Zeitschr. für Chen-, 1805, p. 650].
Lorsqu'on comprime l’amalgame d’ammonium, il prend l’aspect et la fluidité du mercure ordinaire ; son volume est alors presque égal à celui du mercure qu’il contient [Seely, Chem. News, t. XXI, p. 263].
Pour établir l’existence de l’ammonium dans l’amalgame, Alb. Gallatin a cherché à constater que l’hydrogène qui se dégage pendant la décomposition de l’amalgame est de l’hydrogène naissant. La formation d’hydrogène phosphoré par le contact de cet amalgame avec des fragments de phosphore parait démontrer ce fait et, par suite, l’existence même de l’ammonium dans l’amalgame [Philos. Magaz.,t. XXXVIII, p. 57J.
Landolt a reconnu, ce qui était généralement admis, que l’hydrogène et l’ammoniaque dégagés de l’ammonium se produisent dans les rapports exigés, par l ammonium. Il montre, d’autre part, que 1 amalgame d’ammonium ne se comporte pas, à 1 égard des solutions métalliques, comme 1 amalgame de sodium ou de potassium, en ce sens qu il ne donne pas naissance aux amalgames métalliques correspondants [Ann. der Chem. u. Pharm., Supplément b. VI, p. 310 • Bull, de la Soc. cliim., t. XII, p. 37].
Routledge est arrivé aux mêmes résultats que Landolt pour le rapport de II à Az H3 [Chem. News, t. XXVI, p. 210].
Bismuthure d’ammonium. — Cette combinaison se produit lorsqu'on fait arriver un filet d’eau sur un alliage de bismuth et de sodium, recouvert de sel ammoniac ; le métal se gonfle, devient pâteux et poreux, puis se concrète. En même temps il se dégage de l’ammoniaque et de l’hydrogène. Desséché,. le produit continue à se décomposer en faisant entendre des crépitements. Placé dans une solution de sel de cuivre, il déplace du cuivre métallique, comme le ferait le bismuthure de sodium , réaction qui n’a pas lieu avec le bismuth seul [Gallatin, loc. cil.].
SELS AMMONIACAUX.
Dissociation des sels ammoniacaux en solution aqueuse. — Lorsqu’on fait bouillir la solution d’un sel d’ammonium, il se manifeste bientôt une réaction acide par suite d’une perte d’ammoniaque. On doit à n.-C. Dibbits des recherches précises sur ce sujet [Zeitschr. analyt. Chem., t. XIII, p. 395; Bull, de la Soc. chim., t. XXIII, p. 458]. Le chlorhydrate et l’azotate ammoniques se décomposent plus lentement que le sulfate, et celui-ci plus lentement que l’oxalate et l’acétate ; la perte d’ammoniaque augmente avec la concentration de la solution et avec la quantité d’eau qui passe à la distillation.
Lorsque l’acide du sel est volatil, il passe à la distillation en même temps que l’ammoniaque, et le sel se reconstitue en partie dans le liquide distillé; c’est ce qui a lieu notamment avec l’acétate. Le sulfate acide et l’oxalate acide ne perdent pas de traces appréciables d’ammoniaque.
Dibbits pense que, même à basse température, les sels ammoniacaux en dissolution sont partiellement dissociés.
Pour évaluer le degré de dissociation des sels ammoniacaux à 100°, ce savant a commencé par étudier la distillation des solutions très étendues d’ammoniaque (renfermant au plus 0,1 °/0 AzH3). Il a trouvé que le rapport entre l’eau et l’ammoniaque dans le liquide distillé, à un moment quelconque, est proportionnel au rapport entre l’eau et l’ammoniaque dans la cornue ; il exprime cette relation par l’équation
log
= A log
dans laquelle c et b désignent les quantités d'ammoniaque et d’eau dans la cornue, au commencement de l’expérience; e et w, les quantités de ces corps dans le liquide distillé ; A est une constante égale à 14,4.
Il exprime de même la dissociation des s :1s ammoniacaux par l’équation
log
ap
ap—e
= A x log
dans laquelle A, e et iv ont la même signification que dans l’équation précédente ; a et b sont les quantités de sel et d'eau avant l’expérience ; p le rapport entre les poids moléculaires de l’ammoniaque et du sel employé ; x la quantité de sel dissocié exprimée en centièmes.
Si l’on envisage les premiers moments de la distillation, e est très petit par rapport à ap et iv par rapport à b, et l’équation prend la forme plus simple
be
Aapw '
La valeur de x est constante pour chaque sel ammoniacal, c’est-à-dire, indépendante de la con-
centration. Voici ces valeurs pour quelques sels :
Chlorhydrate, 0, 002 °/0
Azotate . . 0,072
Sulfate 1,1
Oxalate 6,7
Acétate 7,3
Chlorure d’ammonium. — Chaleur latente de volatilisation. — Le dégagement de chaleur produit par la rencontre des gaz AzH3 et II Cl, à 360°, a conduit II. Sainte-Claire Deville à cette conclusion, que la vapeur de sel ammoniac, qui occupe 4 volumes à cette température, n’est pas un mélange des deux gaz. Mais la densité de vapeur observée, 14,64 (par rapport à H == 1), est supérieure à la densité théorique 13,375 pour la vapeur occupant 4 volumes ; on pourrait en conclure avec Wanklyn qu’une partie (16 %) du sel ammoniac est volatilisée en occupant 2 volumes et l’autre partie (84 °/0) décomposée en ses éléments, de manière à occuper 4 volumes.
Si la volatilisation du sel ammoniac n’est qu’un changement d’état, elle ne doit absorber qu’une quantité de chaleur comparable à celle qui est nécessaire pour produire ces changements dans d’autres composés. Si la volatilisation est, au contraire, accompagnée d’une décomposition, elle doit exiger une quantité de chaleur plus considérable, peu différente de celle qui résulte de la combinaison des gaz HCl et Az H3. Marignac a cherché à établir cette quantité de chaleur en déterminant le poids de sel ammoniac qui peut être réduit en vapeur par une source de chaleur invariable. Le nombre qu’il a trouvé, est égal à 70Gcal, c’est-à-dire peu inférieur à celui qui exprime la enateur de combinaison de AzH3 -j- HCl, soit 715cal,5, qui représente également la chaleur qui doit devenir latente par la dissociation. Cette chaleur latente de volatilisation est supérieure à celle de tous les corps pour lesquels elle est connue. Il est extrêmement probable, d’après cela, que le sel ammoniac est, en grande partie au moins, décomposé lorsqu’il se volatilise [Bull, de la Soc. chim., t. XI, p. 225],
Le nombre trouvé par Marignac est très voisin de celui auquel est arrivé A. Ilorstmann, par une voie différente [Deutsch. chem. Gesellsch., t. II, p. 137 ; Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 35]. Ce savant volatilisait le sel ammoniac dans un tube de verre muni d’un thermomètre, d’un manomètre et d’un tube communiquant avec une machine pneumatique ; il faisait varier la pression et notait la température indiquée sur le thermomètre par la condensation du sel ammoniac. Le sel ammoniac se volatilise à 340° sous la pression ordinaire et à 209° sous une pression de 5 à 6n,m. Les valeurs intermédiaires se trouvent sur une courbe continue, de la même forme que celle de la tension de vapeur des liquides. Cette courbe permet de calculer la chaleur de volatilisation du sel ammoniacal.
Solubilité du chlorure d'ammonium :
100 gr. d’eau dissolvent à
Az H* Cl.
100 gr. d’eau dissolvent à
AzIHCl.
55 es 04
La solution saturée bout à 115°, 8 [Alluard, Compt. rend., t. LIX, p. 500].
M. Troost a décrit récemment deux composés d’acide chlorhydrique et d’ammoniaque avec excès d’ammoniaque; l’un, le chlorhydrate tètraammoniacal H Cl, 4 II3 Az , forme des cristaux fusibles à 7°; l’autre, liquide, est le chlorhydrate hepta-ammoniacal, qui se prend vers — 40“ en une
masse cristalline fusible à —18°, le liquide présentant tous les caractères de la surfusion. M. Troost a obtenu ces sels en soumettant le sel ammoniac très pur à l’action d’un grand excès d’ammoniaque, refroidi à des températures variables [Compt. rend, t. LXXXVIlI,p. 578].
Bromure d’ammonium. — Pour le préparer, on mélange 120 grammes de bromure de potassium dissous dans ISO grammes d’eau bouillante avec 90 grammes de sulfate d’ammonium dissous dans 135 grammes d’eau, et l’on ajoute 45 grammes d’alcool au mélange. Après 24 heures, on décante, on lave le dépôt avec de l’alcool faible et on le fait cristalliser [Ri ce, Amer. J. i'harm., (4), t. III, p. 249] .
Le bromure d’ammonium est soluble dans IP, 29 d’eau à la température ordinaire, dans 31p,5 d’alcool absolu , dans 890 p. d’éther et dans 112 p. d’alcool éthéré [Eder, Dingl. Point. Journ., t. CXXXI, p. 189].
Iodure d’ammonium. — Il se dissout, à la température ordinaire, dans 0p,60 d’eau, dans 4 p. d’alcool absolu, dans 210 p. d’éther et dans 20 p. d’alcool éthéré [Eder, toc. cit.].
Sulfures d’ammonium. — Monosulfure. — Traité par le cuivre, ce sulfure n’est que faiblement attaqué, même lorsqu’on emploie le cuivre platiné, qui est plus actif que le cuivre seul (Merz et Weith).
Lorsqu’on arrose de l’oxyde de cuivre avec du sulfure ammonique, il y a élévation de température et formation d’un polysulfure d’ammonium résultant d’une mise en liberté de soufre, évidemment d’après l’équation :
2CuO + 2 (Az II'*)2 S = Cu2S + 4 AzH3 + 2II?0 + S;
cependant le sous-sulfure de cuivre est mélangé de sulfure. Le peroxyde de plomb produit une réaction analogue. L’argent est sans action sur le monosulfure ammonique [Heumann, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 743 ; Bull, de la Soc. chim., t. XX, p. 439].
On obtient le monosulfure d’ammonium incolore et exempt d’hyposulfite lorsqu’on agite la solution de sulfure jaune avec du cuivre, du plomb ou de l’argent [Merz et Weith, Zeitschr. Chem., 1869, p. 241 ; Bull, de la Soc. clum., t. XII, p. 242 ; — Priwoznick, Ann. Chem. u. Pharm., t. CLXIV, p. 46 ; Bull, de la Soc. chim., t. XVII, p. 503, et XVIII, p. 446],
Lorsqu’on plonge du cuivre dans une solution de sulfure ammonique très chargée de soufre, il se recouvre de cristaux d’un rouge cinabre qui, d’après Peltzer, Bloxam, Vohl, sont des cristaux de persulfure cuproso-ammonique Cu‘-(Aztl4)2S7 ; quant aux cristaux qui se forment dans une solution de sulfure ammonique incolore, ils sont formés de sous-sulfure de cuivre. En même temps la solution retient du cuivre, qui se précipite lorsqu’on étend d’eau [Heumann, loc. cit.].
Sulfhydrate ammonique. — 11 est plus facilement attaqué par le cuivre que le monosulfure, avec formation de cristaux de sulfure de cuivre. Il se produit d’abord du monosulfure d’ammonium et de l’hydrogène libre, puis de l’ammoniaque et de l’hydrogène (Merz et Weilh).
Densité de vapeur des sulfures ammoniques. j — Deville et Troost ont trouvé, pour les densités de vapeur du sulfhydrate AzH4. IIS et du sulfure d’ammonium (Aztl4)!S, les nombres suivants, rapportés à l’hydrogène = 1 :
AzH4. HS (poids moléc. 51).. 12,85 à 56°, 5, (AzII4)2S (poids moléc. 98).. 18,20 à 99°, 5.
D’après cela, un mélange à volumes égaux de AzH3 et de II2 S n’occasionnerait pas de contraction. Au contraire, un mélange de 2 volumes
AzH* et de 1 volume H2 S (pour produire S(AzllQ2) aurait lieu avec contraction partielle. Horstmann, en se servant de la méthode de Bunsen, est arrivé à des résultats différents et il a constaté que, quels que soient les rapports des volumes de AzH» et de H2 S, il n’y a jamais contraction et, par suite, pas de combinaison ; la densité observée a toujours été égale à la densité calculée dans l’hypothèse d’un simple mélange [Ann. der Chem. u. Pliarm., Supplément. VI, p. 74; Bull, de la Soc. chim., t. XI, p. 411].
G. Salet est arrivé au môme résultat en mélangeant, à la température de 80°, des volumes variables des deux gaz, dans deux tubes gradués, primitivement remplis de mercure et reliés entre eux à leur partie supérieure par un tube étroit muni d’un robinet en verre. Le mélange des gaz, préalablement introduits dans les tubes, était déterminé par le mouvement de bas en haut de deux petits réservoirs de mercure reliés à la partie inférieure de chaque tube. Dans aucun cas il n’y a eu contraction [ Compt . rend., t. LXXXV1, p. 1080].
En introduisant du charbon purgé de gaz dans la vapeur du sulfhydrate d’ammonium, MM. Engel et Moitessier [Compt. rend., t. LXXXVIII, p. 1354] ont constaté que l’absorption de l'ammoniaque est beaucoup plus forte que celle de l’hydrogène sulfuré, preuve que les deux gaz sont à l’état de simple mélange.
Azotate d’ammonium. — Ce sel fond vers 150° et commence à se décomposer activement à partir de 210°. La décomposition s'accentue avec la température, mais cette dernière n’atteint pas un point fixe. La quantité de protoxyde d’azote formée est inférieure à la quantité théorique, par suite de la volatilisation d’une partie de l’azotate. On peut môme sublimer ce sel en le chauffant doucement au-dessous do 200°, dans une capsule recouverte d’une feuille de papier à filtrer et surmontée d’un cylindredccarton rempli de larges morceaux de verre. L’azotate se dépose en partie en beaux cristaux brillants sur la surface inférieure du papier et sur les parois de la capsule ; une autre partie traverse le papier sous la forme d’une fumée blanche très difficile à recueillir. Cette expérience montre que la volatilisation du sel est réelle et n’est pas le résultat d’une dissociation momentanée en acide azotique et ammoniaque, car le papier ne pourrait pas résister à l’action de l’acide azotique à une température variant de 130 à 190° [Berthelot, Compt. rend., t. LXXX1I, p. 932: Bull, de la Soc. chim., t. XXVI, p. 113].
L’azotate d’ammonium absorbe le gaz ammoniac et se liquéfie. La composition du produit liquéfié varie avec la température : à — 10°, elle répond à la formule AzO»AzlP -{- 2 AzH». Ce composé ne se solidifie pas dans un mélange de glace et de sel ; sa densité est égale à 1,05. Chauffé doucement à 28°, 5, il perd AzH». Ce départ d’ammoniaque a lieu aussi par l’exposition à l’air, et le composé AzCD.AzID -j- AzH» qui reste, se dépose en cristaux qui eux-mêmes se décomposent peu à peu. La dissociation est complète à 80°. L’azotate ammoniqueest plus soluble dans l’ammoniaque aqueuse que dans l’eau puro [Raoult, Compt. rend., t. LXXVI. p. 1201, et Bull, de la Soc. chim., t. XX, p. 106: — Divers, Compt. rend., t. LXXVII, p. 788] .
Azot'te d’ammonium, Az. 0-(Az 1IQ. - Préparé par double décomposition entre l’azotite de baryum pur et le sulfate aiumonique, ce sel reste, loi sillon évapore sa solution dans le vide sur la chaux, sous la forme d’une masse cristalline blanche, très déliquescente, élastique, tenace et très adhérente aux parois du vase. Ce sel se conserve assez bien en hiver, mais non en été. 11
détone subitement, avec violence, vers 00 ou 70”, ainsi que par le choc. Pour le conserver, il faut le maintenir dans le vide sur la chaux, et non en tubes scellés, qui finiraient par faire explosion.
La solution d’azotite d’ammonium est encore plus altérable que le sel sec ; elle mousse comme du vin de Champagne.
On p -ut obtenir ce sel en faisant arriver dans des éprouvettes refroidies, d’une part un mélange de gaz ammoniac et d’oxyde azotique, d’autre part du gaz oxygène. Une partie des gaz réagit de manière à dégager de l’azote et à produire l’eau nécessaire pour la réaction principale :
2 Az O + 0-]- 2 AzH» = 2Az2 + 3H20.
La production d’azotite a lieu ensuite d’après l’équation
OAzO + O» + OAzH» + 3H20 = 6AzOs(AzHQ
[Berthelot, Bull, de la Soc. chim., t. XXI, p. 55J.
Periodate d’ammonium. — Rammelsberg a décrit le sel I209(AzIlQ2 -f- 3II20. Il l’obtient en traitant l’acide périodique par un excès d’ammoniaque. Ce sel cristallise bien ; il perd toute son eau à 100° ; il dégage ensuite de l’ammoniaque et détone à 200° [Zeitschr. filr Chem-, 1808, p. 237],
Sulfate d'ammonium. — Voici la solubilité de ce sel, d’après Alluard [Compt. rend., t. LIX, p. 55]:
100 gr. d'eou Sulfate 100 gr. d'eau Sulfate
dissuivent 0 d'ammonium dissolvent 0 d'ammonium
oo
La solution saturée bout à 107", 5.
Sélénites d’ammonium [Nilson, Bull, de la Soc. chim., t. XXI, p. 153, et t. XXIII, p. 262]. — Sélénite neutre, Se O» (AzII4)2 -j- II2 O. — Préparé en saturant d’ammoniaque une solution alcoolique d’acide sélénieux, il se présente en petites aiguilles blanches. Si l’on abandonne ces aiguilles au contact de leur eau mère, elles se convertissent en cristaux transparents, plus volumineux, constituant de môme le sélénite neutre.
Sesquisélénite, 2 Se O» (Az HQ2. Se O» H2. — Grands prismes déliquescents qui se déposent lorsqu’on évapore une solution d’acide sélénieux dans l’ammoniaque aqueuse.
Sélénite acide, Se O» H (Az HQ. — Prismes hygroscopiques très solubles, résultant d’une perte d'ammoniaque subie par le sel neutre.
Disélénite mono-ammonique, (Se O»)2 H» (AzID,. — Grands prismes très déliquescents se déposant de leur solution sirupeuse dans le vide.
Carbonates d’ammonium. — Carbonate neutre. CO»(AzHQ* H2 O. — E. Divers est parvenu à obtenir ce sel par plusieurs procédés [Pliilosoph. Magas. (4), t. XXXVI, p. 125; Journ. of chem. Soc., t. VIII, p. 171 a 279 ; Bull, de la Soc. chim., t. XI, p. 409, et t. XV, p. 52].
On l’obtient sous la forme d’une masse pulvérulente semi-cristalline, lorsqu’on traite le carbonate du commerce par une solution d’ammoniaque insuffisante pour tout dissoudre.
Pour l’obtenir cristallisé, Divers fait digérer, pendant quelques jours, le carbonate commercial avec une solution d’ammoniaque dans un vase fermé ; il sature ensuite le mélange de gaz ammoniac, en refroidissant, puis il ajoute une nouvelle quantité de carbonate commercial en chauffant doucement pour le dissoudre. Par le refroidissement, le carbonate neutre se dépose
en cristaux transparents, groupés en épis et qui sc réunissent par la compression en une masse molle et soyeuse.
Le carbonate d’ammonium neutre se dépose en prismes aplatis volumineux lorsqu’on dissout le sel commercial dans l’ammoniaque étendue et tiède, et qu’on ajoute de l’alcool en quantité insuffisante pour la production d’un précipité permanent.
On peut le préparer aussi en dissolvant le carbonate d’ammonium dans l’eau à 30 ou 35r’, ou dans l’ammoniaque concentrée froide. Par le refroidissement ou par l’évaporation de l’ammoniaque, le carbonate neutre se dépose en cristaux prismatiques volumineux.
Enfin, lorsqu’on traite par une petite quantité d'eau tiède des portions successives du sel commercial, on obtient d’abord des cristaux de sesquicarbonatc par le refroidissement, et les dernières eaux mères fournissent des cristaux du sel neutre.
Exposé à l’air, le carbonate d’ammonium neutre perd de l’ammoniaque et se transforme en sel acide. A 58°, il se décompose en eau, acide carbonique et ammoniaque, qui se recombinent dans le récipient, si l’on opère dans un appareil distillatoire terminé par un tube plongeant dans du mercure. Chauffé dans un tube scellé, il fond et donne un sublimé humide, semi-cristallin ; la partie fondue se concrète en prismes par le refroidissement.
Le carbonate neutre se dissout à 15° dans son poids d’eau, en donnant une solution un peu huileuse, qui cristallise lorsqu’on la refroidit; le sel qui cristallise ainsi est un mélange de carbonates. Chauffée, cette solution commence à mousser à 70°, et est en pleine ébullition à 75-80° en donnant une vapeur qui se condense en une masse compacte. Le sel resté en solution après l’ébullition n’a pas changé de composition. Il est insoluble dans l’alcool absolu, qui le dédouble néanmoins en carbonate acide et ammoniaque. A basse température, il n’est que peu soluble dans l’ammoniaque concentrée; mais, si on le fait digérer à 20 ou 25° avec de l’ammoniaque saturée, il se dissout abondamment, mais se convertit en carbamate qui cristallise par le refroidissement.
Sesquicarbonate d’ammonium . — Ce sel se produit dans la préparation du carbonate neutre par l’action de l’eau sur le sel commercial. Un autre procédé de préparation , indiqué parE. Divers, consiste à distiller le carbonate ammoniacomagnésien : il se forme un sublimé cristallin et il distille un liquide qui laisse déposer des cristaux; ces derniers, de môme que le sublimé, sont formés de sesquicarbonate.
Ce sel cristallise en larges tables hexagonales ou en prismes aplatis, modifiés par les faces d’un octaèdre rhoinboïdal. Divers lui assigne la formule (C03)3(AzH4)4H2 -f- H*0 (soit 1 molécule d’eau de moins que ne l’ont admis Rose et Deville).
A 15°, il se dissout dans un peu plus de cinq fois son poids d’eau; si l’on emploie une plus petite quantité d’eau, l’excès de sel est décomposé en donnant le sel acide. Une solution saturée à 20° mousse lorsqu’on la chauffe et dégage de l’acide carbonique. L’alcool desoropose aussi le sesquicarbonate.
Ce sel, ainsi que le sel neutre, pdfaît à là longue attaquer le verre; mais ce sont les cristaux, et non la solution, qui produisent cet effet.
Carbonate acide ou bicarbonate d'ammonium ,
C03(AzH*)H.
— Ce sel se dissocie à 00" en eau, acide carbonique et ammoniaque; si on le distille doucement, le produit distillé est le môme; mais par une distillation brusque ce produit présente la
composition du carbonate commercial L II sc dissout à 15° dans huit fois son poids d’eau; cette solution mousse lorsqu’on la chauffe doucement et dégage de l’acide carbonique. L’alcool ne le décompose pas.
Lorsqu’on agite le sel solide avec une solution concentrée d’ammoniaque, il se convertit, avec élévation de température, en carbonate neutre solide, tandis que la solution contient un sel qui se dépose sur les parois du vase lorsqu’on la refroidit à 0°; ce sel est sans doute du carbamatc d’ammonium, formé d’après l’équation 2 COs(AzII*)H + 2 Az II3
= C O3 ( Az H4)* + 11*0 + C0jS(
La présence du carbonate acide d’ammonium a été constatée par Rüdorff dans un épurateur a gaz, comme elle l’avait déjà été par Vogel, ainsi que par Schrcetter. Le sel observé par Rüdorff était en prismes rhombiques courts, très brillants, transparents, elïlorescents à l’air [Uull.de la Soc. chim., t. XIV, p. 94|.
Voici, d’après Dibbits quelle est la solubilité du bicarbonate d’ammonium [Journ. fur prakt. Chem. (2), t. X, p. 417; Bull, de la Soc. cliim., t. XXIII, p. 401].
100 parues d’eau 100 parties d’eau
dissolvent à COaHAzH4 dissolvent à CO.iHAzII'
0° IIP ,9
Phosphate d’ammonicm. — Phosphate triammonique. — Pour préparer ce sel, dont l’emploi tend à se généraliser dans l’industrie sucrière pour la neutralisation des jus sucrés, on traite les phosphates minéraux riches, réduits en poudre, par l’acide sulfurique faible, marquant 5° Baumé. La liqueur acide, éclaircie par le dépôt et traitée par le carbonate de baryum, pour neutraliser l’excès d’acide, est concentrée à 20° Baumé et neutralisée par l’ammoniaque. Enfin, la dissolution du phosphate, séparée du dépôt de sulfate calcique, est mélangée avec une nouvelle quantité d’ammoniaque pour produire le phosphate tribasique peu soluble, qu’on exprime et qu’on embarille immédiatement [Lamy, Bull, de la Soc. d’Encour., 1874; Bull, de la Soc. chim., t. XXI, p. 331].
Dosage de l’ammoniaque. — Le réactif de Kessler, c’est-à-dire la solution d’iodomercurate de potassium rendue alcaline par la potasse caustique, qui donne un précipité brun ou une coloration brune avec l’ammoniaque (iodure de tétramercurammonium), a servi de point de départ pour plusieurs méthodes de dosage volumétrique de petites quantités d’ammoniaque.
Chapmann compare le trouble produit par la solution ammoniacale à examiner avec celle que produit une solution titrée de sulfate arnrnonique. Pour préparer le réactif, on ajoute à une solution de 50 grammes d’iodure de potassium du chlorure mercurique jusqu’à ce que le précipité cesse de se redissoudre, on filtre, on ajoute 150 grammes de potasse en lessive concentrée, et on étend à 1 litre. La solution ammoniacale type est préparée en dissolvant 0*'', 3882 de sulfate aromonique dans 1 litre d’eau ; cette solution renferme 0"'t'r,10 d’ammoniaque par centimètre cube.
A 100 ou 150 centimètres cubes du liquide à essayer, on ajoute un volume déterminé de la liqueur d’épreuve et on compare le trouble produit à celui que donne la solution ammoniacale
1 E Diveis admet pour le carbonato commercial la composition (C0!)!(9H’} (Az H3) 3 ; c’est-à-dire qu’il représente du carbonato acide, plus ducarbaœale d ammonium: CO3 (Az H1) H -f CO (Az H3). O Az H*.
A \1 PI1ITII ALITE.
titrée, ramenée au même volume, puis on cherche par tâtonnement la quantité de cette solution nécessaire pour produire le même trouble [Bull, de la Soc. chim., t. IX, p, 311].
Bolley a reconnu que ce procédé permet d accuser des dilTérences de 0’”8r, 2 d’ammoniaque; ue cependant il n’est pas applicable au dosage e l’ammoniaque dans les eaux potables, à cause de la chaux qui se précipite en même temps [Journ. fur prakt. Chem., t. GUI, p. 494; Bull, de la Soc. cliim., t. X, p. 27]. J. Nessler fait remarquer que les solutions à comparer doivent avoir la même température, celle-ci ayant une grande influence sur la nuance du trouble produit [Zeitschr. fur analyt. Chem., t. VIII, p. 415].
Pour déterminer l’ammoniaque dans les eaux potables, Fleck dose le mercure dans le précipité produit par le réactif de Nessler, précipité qui possède une composition constante, soit
AzHg*I -f- 211*0;
400 de mercure correspondent donc à 17 d’ammoniaque Az H8. On recueille ce précipité sur un filtre et, après l’avoir lavé, on le dissout dans une solution d’hyposulfite de sodium au huitième, et on précipite le mercure dissous à l’aide d’une solution titrée de sulfure de sodium. La présence de sels alcalino-terreux dans les eaux rend incertaine la méthode calorimétrique de Chapmann, parce que le précipité se fait instantanément; Fleck utilise au contraire cette circonstance dans le procédé ci-dessus décrit, et même ajoute à l’eau une petite quantité de sulfate de magnésium pour déterminer avec plus de certitude la précipitation intégrale de l’iodure de mercurammonium [Journ, fur prakt. Chem. (2), t. V, p. 203; Bull, de la Soc. chim., t. XVII, p. 505]. E. Willm.
AMl'lllTIlAUTE (Min.).— Phosphate hydraté d’alumine avec chaux et magnésie, compact, d’un blanc de lait, translucide. Trouvé à Horsjürberg (Wermeland). Avec rutile , disthène, etc. Dureté, 0.
ÀMYGDALIXE, Cîu H^AzO'». — D’après S. Henschen, l’amygdaline existe dans les pépins de pomme, de poire, de coing, de sorbier ( Sorbus ducuparia et latifolia), les vesces. Les fruits de Cratœgus virginica, de Bosa tomentosa, d' R lige nia pimentum, et les melons n’en contiennent pas. Henschen n’a pas recherché directement l’amygdaline dans tous ces fruits, il s’est contente de firoyer les substances avec de la craie, de les faire fermenter par addition de farine de seigle grossière, et de rechercher l’acide cyanhydrique dans le produit [iVeu. Jahrb. für Pharm., t. XXXVI11, p. 1],
Lehmann a effectué des dosages d’amygdaline dans les fruits de divers végétaux. L’amande de cerise en renferme 0,82 °/0; l’amande de prune 0,96 °/0; l’amande de pêche 2,35 °/0; les pépins de pomme 0,6 %. Les feuilles de lauriercerise et l’écorce de bourdaine ( llhamnus frangula) contiennent une substance que Lehmann envisage comme une combinaison d’amygdaline et d’acide amygdalique et qu’il dénomme laurocérasine [Pharm. Zeitschr. für Russland, 1874, i p. 33 et 65].
L’amygdaline est dédoublée par l’électrolyse de sa solution aqueuse comme par l’émulsine i ou par les acides (M. Coppola). D’après Moriggia t et Ossi, l’amygdaline pure ingérée dans l’estomac peut agir comme toxique, surtout chez les herbivores; elle sc dédoublerait sous l’influence du suc intestinal.
Constitution de l’amygdaline. — Chauffée doucement avec le perchlorure de phosphore, l’amyg- > ( dalitic dégage du chlorure de cyanogène et se | transforme en une matière résineuse ne conte-
Suppl.
AMYGDALIQUE ( A C 1 1) F).
nant pas de chlorure de benzoyle; la vapeur d’eau en extrait de l’aldéhyde benzoïque et une huile chlorée (chlorure de benzylidène ? ).
Les dérivés benzoylés de l’amygdaline (voir plus loin) donnent, dans les mêmes circonstances, du chlorure de benzoyle.
Le brome précipite d’une solution aqueuse et concentrée d’amygdaline une huile brune, décomposable par l’eau en excès, sans production d’acide benzoïque; les bnnzoylamygdalines traitées de même fournissent de l’acide benzoïque.
L’aniline attaque l'amygdalinc vers 160-180° et forme une anHide amorphe, brune,
Ct8HsîAzî01°,
que l’eau bouillante dédouble facilement en amygdaline et aniline.
Lorsqu’on fait bouillir l’amygdaline avec un excès d’anhydride acétique, on la transforme en heplacétylamygdaline, C20H!# (C* H3 O)7 AzO11; le produit de la réaction est additionné d'éther; la solution filtrée est abandonnée à l’évaporation lente et les cristaux, traités par l’eau pour enlever l’amygdalinc non attaquée, sont soumis à des cristallisations dans l’alcool. L’heptacétylamygdaline constitue de longues aiguilles , incolores, soyeuses, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool et l’éther. L’acide sulfurique la colore en rouge, comme il colore l’amygdaline.
Indépendamment de ce produit ultime, il se forme des amygdalines moins acétylées qui, étant insolubles dans l’éther, sont éliminées.
Le chlorure de benzoyle brunit l’amygdaline vers 120°; à 70-80°, la réaction des deux corps donne un mélange d'amygdaline dibenzoïque et tribenzoïque, sous forme de masse blanche, soluble dans l’alcool, insoluble dans l’eau.
Schiff, auquel on doit ces observations, en tire les conclusions suivantes : 1° l’amygdaline contient un groupe cyanogène, CAz; 2° elle ne contient pas le radical benzoyle, C6H5-CO; 3° elle ne renferme pas le groupement de l’aldéhyde benzoïque tout formé, par la raison que l’anilido de l’amygdaline se scinde facilement par l’eau bouillante, tandis que la benzylidène-anilide, qui se forme avec une grande facilité, résiste beaucoup mieux à l’eau; l’aniline serait donc rivée à la molécule amygdalique par le groupe aldéhydique du glucose; 4“ l’amygdaline contient 7 groupes hydroxyles OH. Schiff propose en conséquence la formule de constitution :
u's-CsH10(0H)s-0-C H (C6 H5) -CAz Amygdaline.
= 2 C6 H7 O (O H)5 + C7II80 + CAzH — 2 11*0.
2 molécules 1 molécule 1 molécule
de glucose. aldéhyde d’acide
benzoïque, cyanhydrique.
L’amygdaline serait un anhydride mixte engendré par le nitrile formobenzoylique et le premier anhydride de glucose isomérique avec le saccharose [H. Schiff, Ann. der Chem. il. Pharm., t. CLIV, p. 337; Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 464]. A. Henninger.
AMYGDALIQUE (ACIDE). — L’amygdaline étant un nitrile d’après Schiff, l’acide amygdalique représente l’acide correspondant
