CG H

GG H5 Az.

Az. CII3-CCII'* ) Az.

Phénylcrésyla.

mine.

CGII3 )

CG II5 Az.

Ethyldiphénylamine.

Cil3 )

Méthyldipliénylamine.

Préparation de la diphény lamine. — MM. Girard et de Laire ont proposé, en 1866, de chauffer dans un autoclave en fonte émaillée (flg. 23 et 24), sous une pression de trois à quatre atmosphères, à une température do 250°, un mélange de 7 p. de chlorhydrate d’aniline et de 5 p. d’aniline. L’opération dure vingt-quatre heures :

C6II5Az H2 + C6 H5Az H2. I1C1 = (G6«5)8 (Az+AzIP + HCl.

Pour obtenir un bon rendement, il faut ouvrir

Le rendement en diphénylamine, dans une opération bien conduite, peut atteindre 00 à 75°/0. Lorsque l’opération est terminée, on dissout le produit brut dans l’acide chlorhydrique concentré; la solution décantée est versée dans 6 à 10 fois son volume d’eau froide; le chlorhydrate de diphénylamine est décomposé par l’eau; le chlorhydrate d’aniline reste dissous. La diphénylamine qui surnage est lavée à l’eau bouillante; ensuite, avec une lessive de soude faible, on la presse et on la distille.

Préparation des dérivés alcooliques de la diphénylamine. — La préparation de ces corps a été indiquée en 1869 par MM. Ch. Girard et de Laire, en même temps que M. Bardy prenait un brevet pour la préparation de la méthyldiphénylamine, et pour sa transformation par les agents oxydants en matières colorantes violettes etbleues.

Deux procédés ont été surtout employés, savoir : 1° action de l’alcool méthylique sur le chlorhydrate de diphénylamine, procédé de M. Bardy; 2° action des chlorures à radicaux alcooliques sur la diphénylamine, procédé de M. Ch. Girard. On traite la diphénylamine par un mélange d’acide chlorhydrique et d’alcool méthylique; il se forme d’abord du chlorhydrate de diphénylamine; celui-ci est décomposé à une température plus élevée, l’acide libre agit sur l’alcool pour former du chlorure de méthyle. Le chlorure de méthyle et la diphénylamine donnent le chlorhydrate de méthyldiphényl-

Fig. 26. — Broyeuse pour le bleu de diphénylamine.

A, cuvo demi-sphériquo plongeant dans un double fond B, chauffée par la vapeur; — C, agitateur à ailettes montées sur dos arcs concentriques au fond de la cuve A ; — D, agitateur à ailettes montées sur un plateau

'horizontal D; — C et D, ces deux agitateurs sont animés d’un mouvement de rotation en sens inverse l’un de l’autre par les engrenages a, II, li'; — LetK, robinets d’entrée et de sortie de vapeur; — M, robinets d’introduction de vapeur dans l’intérieur do l’appareil; — N, tuyaux de cohobation et de distillation; — O, trou de coulée.

de temps à autre le robient de l’autoclave, commu niquant avec un serpentin qui permet de recueillir l’aniline entraînée, tandis que l’ammoniaque se dégage. En effet, ce corps, en réagissant sur la diphénylamine formée, peut reconstituer de l’aniline.

Méthyldipliénylamine. — La préparation industrielle de ce corps se fait en chauffant au bain d’huile à 200- 250° dans un autoclave émaillé 100 p. de diphénylamine, 08 p. d’acide chlorhydrique (densité 1 , 2) et 24 p. d’alcool méthylicjue. L’opération dure huit à dix heures. La pression atteint 20 à 25 atmosphères. Le produit brut est traité par une solution chaude de soude caustique, la méthyldiphénylmine qui se sépare est distillée. Pour la débarrasser de la diphénylamine qu’elle contient encore, on la traite par son poids d’acide chlorhydrique concentré; le chlorhydr

<«•«•)’( Az + AzH. = 2 cm;

rate de diphénylamine cristallise par refroidissement ; on filtre et l’on ajoute de l’eau à laliqueur :

le chlorhydrate de méthyldiphénylamine est décomposé; ia base, ainsi mise en liberté, est d’abord lavée avec do l’eau alcaline, puis distillée. Par des procédés analogues, on prépare les autres dérivés alcooliques de la diphénylamine, l’éthyl-, l’amyl-, la benzyldiphénylamine.

Fabrication du bleu de diphénylamine. — La transformation de la diphénylamine ou de ses dérivés alcooliques en matière colorante

bleue qui se faisait au début en chauffant 2 p. de la base avec 3 p. de sesquichlorure de carbone ou avec de l’iode ou du brome, en présence d’une petite quantité d’acide sulfurique, s’effectue aujourd’hui au moyen de l’acide oxalique. Ces bleus sont ensuite traités par l’acide sulfurique concentré, et transformés ainsi en dérivés sulfoconjugués très solubles dans l’eau. M. Émile Kopp signala en 1873 la transformation de la diphénylamine en une matière colorante blcuo soluble, au moyen des acides sulfurique et oxalique. Cette méthode, brevetée dès 1866 par MM. Girard et de Laire, était employée industriellement par eux depuis plusieurs années déjà.

Bleu de diphénylamine soluble à l'alcool. — On chauffe dans une chaudière en fonte émaillée entre 125-130° pendant vingt heures environ :

28 kilogrammes de diphénylamine;

28 kilogrammes d’acide oxalique.

La température doit être maintenue très régulière et ne pas dépasser 130°. A cet effet, on place la chaudière dans un bain d’huile, entretenu à cette température au moyen d’un serpentin communiquant avec une chaudière à vapeur, chauffée à trois atmosphères.

Au bout de dix-huit à vingt heures, on enlève la chaudière, on en coule le contenu dans une broyeuse spéciale, disposée pour ce genre d’opération (figure 26) et contenant, pour chaque marmite, 20 litres de benzine et 3 litres d’alcool. Le mélange ayant été agité mécaniquement pendant une heure, on ajoute 100 litres de benzine et l’on continue à remuer. On décante ensuite le liquidé; sur le produit décanté, on verse de nouveau 20 litres d’alcool à 90", 200 litres de benzine et l’on agite; on chauffe légèrement vers 30-40°, enfin on ajoute encore 200 litres de benzine; on continue à faire marcher l'appareil jusqu’à ce que la masse en suspension soit réduite en poudre i line. On décante alors le contenu sur des filtres fermés pour recueillir le bleu, puis on presse ou ; l’on essore.

Le produit pulvérisé est repris par la soude sous un barboteur à vapeur, lavé à l’eau chaude légèrement acidulée par l’acide chlorhydrique. Lorsque la masse est en poudre très fine, on la jette sur un filtre et l’on sèche.

Pour obtenir le bleu complètement pur, on dissout le produit sec dans 100 litres d’alcool concentré; on sature avec une solution de soude alcoolique, on décante au bout de douze heures, puis on précipite la liqueur par un léger excès d’acide chlorhydrique ou acétique; on laisse reposer encore pendant douze heures, on filtre, puis on passe à î’essoreuse.

Le bleu est alors séché ; il se présente sous forme d’un précipité cristallin bronzé.

On le rend soluble dans l’eau par les mêmes procédés qui ont été indiqués pour le bleu de rosaniline, en ayant soin de ne pas laisser la température s’élever au-dessus de 100°.

Les benzines provenant des lavages et contenant la diphénylamine sont distillées au moyen d’un courant de vapeur d’eau et peuvent servir à une nouvelle opération. Elles doivent renfer- I mer un mélange de benzine et de toluène à parties égales environ.

La diphénylamine qui reste dans l’alambic est lavée avec de l’eau rendue légèrement alcaline par i la soude, puis distillée; c’est un mélange de di-

Iphénylamine et de formodiphénylamine; il rentre directement dans la fabrication du bleu pour i un tiers ou la moitié de la nouvelle quantité de

Î diphénylamine qui doit être employée.

Pour augmenter les rendements, on a essayé de faire passer dans la masse, pendant la trans- 1 formation de la diphénylamine en bleu, un cou- [' i rant d’acide chlorhydrique sec, ou d’ajouter

une petite quantité de chlorure de zinc; le traitement et la purification restent les mêmes.

Préparation des bleus de diphénylamine, directement solubles dans l’eau. — Pour préparer ces bleus, on chauffe de dix-huit à vingt heures dans une cornue en fonte émaillée, sans dépasser 130°, un mélange de :

Diphénylamine 1 p.

Acide oxalique 2 à 3 p.

Acide sulfurique à 66° 1/2 p.

Après le refroidissement de la masse, on reprend par de l’eau bouillante, on neutralise avec de l’ammoniaque, on filtre et à la solution filtrée l’on ajoute de l’acide sulfurique pour séparer le bleu, insoluble dans les solutions acides. Pour purifier ce dernier, on le traite par l’alcool, l’acide sulfoconjugué du bleu étant très peu soluble dans ce liquide. Le précipité bleu est lavé et dissous dans de l’ammoniaque ou dans de la soude, selon le sel qu’on veut obtenir. Les acides sulfoconjugués de la diphénylamine qui n’ont pas réagi sur l’acide oxalique et qui se sont dissous dans la solution acide rentrent dans la fabrication.

Pour la teinture de la soie, on emploie le sel ammoniacal; pour le coton, le sel de calcium.

Pour préparer le bleu de méthyldiphénylamine, on chauffe, d’après Ch. Girard, 10 kilogr.' de méthyldiphénylamine avec 20 à 30 kilos d’acide oxalique, pendant dix à quinze heures à 120°. Il se dégage , durant l’opération, de l’acide carbonique, de l’oxyde de carbone et un peu d’acide formique. Le bleu est purifié par un procédé identique à celui décrit pour le bleu de diphénylamine à l’alcool : lavages à l’eau, puis à l’alcool et à la benzine, enfin traitement à l’acide sulfurique pour le rendre soluble. L’éthyldiphénylamine donne un bleu possédant une nuance bien plus riche que celui de la méthyldiphénylamine ; l’amyldiphénylamine donne un bleu verdâtre. Enfin, en traitant la méthyldiphénylamiue par le chlorure cuivreux et le sable, en présence de l’acide oxalique, on obtient encore un bleu. La réaction se fait dans une étuve chauffée à 50 ou 60°. La purification reste la même, le rendement par ce procédé est un peu plus fort, mais la nuance un peu moins pure. En chauffant 100 kilogr. de diphénylamine avec 30 kilogr. d’acide formique, pendant dix à douze heures à 120 à 160°, on obtient, d’après MM. Willm et Girard, de la formodiphénylamine qui peut servir de point de départ pour un nouveau bleu, en opérant comme pour les autres.

Bleu de méthylène. — Le bleu de méthylène, préparé d’abord par la Badische Anilin- et Sodafabrik, fit sa première apparition à l’Exposition universelle de 1878 : ce produit, assez facilement soluble dans l’eau et d’une nuance magnifique, pourrait devenir un concurrent redoutable pour le bleu d’alizarine et d’indigo. Il y a quelques années, M. Ch. Lauth a découvert une nouvelle classe de matières colorantes contenant du soufre; elles s’obtiennent au moyen des diamines aromatiques que l’on prépare facilement en nitrant les produits acétylés, puis en les réduisant. La diamine ainsi formée, la phénylène-diamine, par exemple, est chauffée avec son poids de soufre à 150-180°; le produit traité par de l’acide chlorhydrique est filtré, enfin soumis par l’action des agents oxydants qui le convertissent en une matière colorante bleue violette.

M. Lauth n’a pas donné suite à son observation, et ce n’estqu’en 1876 que la Badischo Anilinet Sodafabrik est parvenue à rendre industrielle, la fabrication de cette belle matière colorante.

ANILINE (INDUSTRIE). — 16/i — ANILINE (INDUSTRIE).

C’est un dérivé de la diméthylparaphénylènediamine. On prépare d’abord la nitrosodimô- Ihylaniline en chauffant 10 kilogr. de diméthylaniline , 30 kilogr. d’acide chlorhydrique concentré, 200 litres d’eau; on verse peu à peu dans cette solution une autre solution contenant 5 kilogr. d’azotite de potassium dissous dans 200 litres d’eau. La masse se colore en jaune et contient du chlorhydrate de nitrosodiméthylaniline; on transiorme cette dernière en amidodiméthylaniline (diméthylphénylène-diamine) au moyen de l’hydrogène sulfuré. La réaction est effectuée dans des cuves munies d’agitateurs; on dissout la nitrosodiméthylaniline dans 500 litres d’eau et 50 kilogr. d'acide chlorhydrique concentré; l’on fait passer un courant d’hydrogène sulfuré jusqu’à ce que la coloration jaune ait disparu ; enfin on oxyde avec 200 litres de perchlorure de fer d’une densité de 1,07. Le mélange est saturé par du chlorure de sodium qui sépare la matière colorante ; on peut aussi la précipiter par une solution de chlorure de zinc ; on filtre et par des lavages à l’eau on sépare le bleu, qui est très soluble. A la place de la diméthylaniline, on peut traiter de la même manière la diméthylorthotoluidine, la diéthylaniline et la méthyl- ou éthyldiphénylamine.

M. Koch [Deutsch. cliem. Gesellsch., t. XII, p. 592J a préparé ce corps bleu à l’état de pureté en précipitant la matière colorante, obtenue d’après le procédé décrit ci-dessus, à plusieurs reprises par du chlorure de zinc, redissolvant le précipité et le décomposant une dernière fois par de l’acide chlorhydrique. Il se forme des lamelles brillantes, à éclat métallique, ayant I pour formule C16 H18 Az* S, H Cl + 4II20.

Ce corps perd son eau de cristallisation à 110°, il est facilement soluble dans l’alcool et dans l’eau, il est décoloré par les agents réducteurs.

Indépendamment de cette matière colorante bleue, il se forme une substance rouge, qui se produit surtout lorsqu’on augmente la proportion de l’hydrogène sulfuré et du perchlorure de fer. Après avoir séparé la matière colorante bleue, le corps rouge reste, par évaporation du liquide, sous forme de petits cristaux mordorés, ayant la composition

C16H18Az4 S4 . 2 II Cl . 2ZnCl2 + 2 H2 O.

D’après M. Koch, les réactions suivantes indiqueraient la formation de ces corps :

Pour le bleu

2C8H12Az2 II2 S + 40 = C16H18Az’*S + 4 II2 O.

Pour le rouge

2C8IIl2Az2 + 4 H2 S -f 7 0

= C16H18 Az’*S4 + 7 II2 O.