MATIÈRES COLORANTES VERTES

Vert a l’aldéhyde. — Cette matière colorante a perdu beaucoup de son importance au point de vue de son application; sa nature chimique n’est pas connue. M. Kekulé pensait que c’est un dérivé éthylé de la rosaniline, tandis que M. Ilofmann a trouvé que cette matière colorante renferme du soufre, confirmant ainsi une assertion antérieure de M. Ch. Lauth [Schiitzenberger, Traité de la teinture et de l’impression]. La composition du vert à l’aldéhyde doit être exprimée par la formule C22H27Az3S20, sans que nous sachions quelque chose sur sa constitution.

Vert a l’iode. — MM. A.-W Ilofmann et Ch. Girard ont établi en 1869 le mode de formation

et la constitution de ce corps. C’est le diiodométliylate do la triméthylrosaniline,

C20 II16(CII3)3Az3(C II3 J)2, II2 O,

le triiodométhylatc de triméthylrosaniline correspondant étant un violet bleu. La préparation du vert à l’iode se faisait en chauffant dans un autoclave en fonte émaillée, muni d’un agitateur : acétate de rosanilinel p.,ou violet de méthylaniline 2 p., alcool méthylique 2 p., iodure de méthyle 2 p. et une quantité d’alcali suffisante, magnésie, chaux, pour saturer l’acide. Le bain d’huile est d’abord chauffé à 120’, à la fin seulement à 60°. La réaction terminée, l’excès de l’iodure de méthyle est distillé et la solution qui reste est saturée par du carbonate de sodium; le violet en excès est ensuite précipité par du chlorure de sodium, et la solution du vert est séparée par filtration. Pour enlever les dernières traces du violet, on agite la liqueur contenant la totalité du vert avec de l’alcool amylique, qui ne dissout que le violet et laisse le vert pur dans la solution aqueuse. Il suffit pour les séparer de décanter les deux couches. Le vert est précipité soit par de l'acide picrique, soit par un sel de zinc. Le se! double de zinc est insoluble dans une solution salée, mais il est soluble dans l’eau et facilement cristallisable.

Le violet qu’on obtient toujours comme produit secondaire de la fabrication du vert rentre dans la fabrication ou bien est vendu, après purification, comme violet. Par l’action de l’iodurc de méthyle sur la rosaniline et le monoiodomé thylate de rosaniline triméthylée, il se forme, en outre, des leucanilines méthylées; on peut facilement transformer ces derniers en vert. En effet, d’après les recherches de MM. Hofmann et Ch. Girard, lorsqu’on chauffe ce violet à 150°, il se dédouble : de l’iodure de méthyle se dégage, et il reste de l’iodhydrate de triméthylrosaniline, qu’on décompose par un alcali. Ou transforme la base ainsi obtenue en vert en la chauffant à 40" avec de l’iodure de méthyle et de l’alcool méthylique.

Vert de Paris. — Vert lumière. — L’élévation progressive du prix de l’iode a suggéré l’idée d’appliquer à la fabrication du vert la même réaction qui avait permis de se passer de ce corps dans la préparation du violet. MM. Poirrier, Bardy et Ch. Lauth préparèrent une matière colorante verte qu’ils nommèrent vert de Paris, en faisant agir un agent oxydant, comme du nitrate ou du chlorure de cuivre, sur la benzyl- ou la dibenzylaniline,la toluidine, etc., ou un mélange de ces corps. La matière colorante verte ainsi obtenue était beaucoup plus solide que les verts méthylés, mais, le produit étant insoluble dans l’eau, on dut renoncer à sa fabrication. On chercha alors par une autre voie à se dispenser de l’emploi de l’iodure de méthyle et à obtenir des couleurs solubles. M. Carey-Lea avait trouvé qu’on pouvait remplacer dans la plupart des réactions chimiques les iodurcs alcooliques par les azotates. M. II. Lewinstein avait déjà breveté dès I8C4 la préparation des matières colorantes violettes au moyen du nitrate d’éthyle. L’honneur d’avoir rendu cette réaction de laboratoire applicable à la fabrication industrielle du vert revient à MM. Ch. Lauth et Baubigny.

Préparation du vert de méthylamline au moyen du nitrate de méthyle. — Le vert à l’iode fut remplacé par le vert de métliylaniline ou vert lumière, dichlorométhylate de rosaniline triméthylée C20 II1G(C II3)3 Az3 (Cij3 Cl)2.

Pour préparer cette matière colorante, on chauffe, pendant dix à douze heures, dans un grand cylindre en fonte, disposé horizontalement et qui plonge à moitié dans un bam-marie

thauffé à 80°, un mélange de 12 p. de violet de Paris, 3 p- d’alcool méthylique, 1 p. de nitrate de méthyle et une quantité d’alcali suffisante pour saturer l’acide du violet.

Un agitateur tient la masse en mouvement pendant toute la durée de l’opération ; lorsque celle-ci est terminée, on dissout le produit dans de l’eau, on ajoute de l’acide chlorhydrique et l’on fait bouillir. Le violet ou chlorhydrate de rosaniline triméthylée est précipité par du chlorure de sodium, tandis que le vert ou dichlorométhylate de rosaniline triméthylée reste en solution avec une certaine quantité de violet.

On admet que le dichlorométhylate de rosaniline triméthylée se forme par double décomposition du dinitrométhylatc, produit de l’action du nitrate de méthyle, et du chlorure de sodium ou de zinc.

Pour séparer les dernières traces de violet contenu dans la solution en môme temps que le vert, on ajoute à celle-ci une petite quantité de chlorure de zinc : le violet se dépose d’abord; après avoir filtré, on précipite le vert par un excès de chlorure de zinc. On le redissout dans de l’eau et on épuise la solution par l’alcool amylique, qui s’empare du vert pur.

Malheureusement le nitrate de méthyle est un corps excessivement dangereux à manier, car il fait explosion dès que sa vapeur est surchauffée. Pour le préparer, on met il p. de nitre dans de grands ballons en verre d’une capacité de 18 à 20 litres et placés dans un bain-marie. D’un autre côté, on a mélangé 12p,4 d’acide sulfurique et 5 p. d’alcool méthylique pur. On laisse couler ce mélange en filet mince dans le ballon qu’on chauffe lentement à 80°. Le nitrate de méthyle qui distille est condensé dans un serpentin ; il est séparé par décantation de l’eau acide qui a également passé à la distillation, puis desséché sur du chlorure de calcium ; mais comme il contient encore de l’alcool méthylique, du chlorure et du nitrite de méthyle, on le chauffe au bainmarie pour le débarrasser par distillation des produits les plus volatils.

Voici un autre procédé de fabrication, qu’employait autrefois M. Binschedler, et qui était également en usage à Rübeland dans le Ifarz , avant l’accident qui coûta la vie à son directeur, M. Chipmann. 11 donne des rendements plus élevés et est moins dangereux que le précédent. On mélange volumes égaux d’acide sulfurique d’une densité dol,835 et d’acide azotique d’une densitéde 1,400 ; après refroidissement, on ajoute lentement, et en évitant avec soin toute élévation de température pendant la durée de l’opération, à 4 p. de ce mélange 1 p. d’alcool méthylique. Peu à peu le mélange se sépare en deux couches ; on décante et on lave le nitrate de méthyle. Le produit est assez pur pour n’avoir pas besoin d’ôtre rectifié, opération qui est toujours dangereuse.

Aujourd’hui le nitrate est remplacé par le chlorure de méthyle; on a également employé pendant quelque temps le bromure, le prix du brome étant -de beaucoup inférieur à celui de l’iode, mais le chlorure paraît être employé partout. Bien qu’il bouille déjà à — 12°, MM. Monnet et Reverdin sont parvenus en 1874 à vaincre, dans la préparation de ce corps, toutes les difficultés inhérentes a ses propriétés physiques. On 1 obtient en chauffant pendant quelques heures, à 100e, 4 p. d’acide chlorhydrique et 3 p. d’alcool méthylique; la pression dans l’autoclave monte à 30-35 atmosphères, le chlorure de méthyle se condense, par sa propre pression entre 3 et 7 atmosphères, dans un cylindre en fonte très épais relié par un tube on cuivre à l’appareil générateur.

Préparation du vert au moyen du chlorure de méthyle. — On place dans un cylindre hori-

zontal en fer, mobile autour de son axe, et qui est pourvu d’un agitateur mécanique, une solution de violet de Paris (méthylate de rosaniline triméthylée) dans l’alcool méthylique ; un tube de dégagement, venant du récipient au chlorure de méthyle, plonge jusqu’au fond de la solution. Le chlorure de méthyle se dissout dans le mélange ; on chauffe au-dessous de 100° le bain-marie où plonge le cylindre. Le produit de la réaction est distillé avec un léger excès d’alcali pour séparer la base du violet avec un peu de matière verte; la solution est reprise par un acide, la matière colorante est précipitée par le chlorure de zinc et par le chlorure de sodium.

Vert malachite. — M. Otto Fischer [Deutsch. chem. Gesellscli., t. XI, p. 950], en étudiant les produits de condensation des bases aromatiques tertiaires, avait trouvé que par l’action de i’essence d’amandes amères sur la diméthylaniline il se formait la tétraméthyldiamidotriphénylméthane, CS3II26Az2; ce corps par l’oxydation de ses solutions salines se transforme en belles matières colorantes vertes. Bientôt après M. O. Doebner [Deutsch. chem. Gesellsch.. t. XI, p. 1238] publia les résultats auxquels il était arrivé en faisant réagir le chlorure de benzoyle et le trichlorure de benzényle sur les phénols. Il trouva qu’avec le premier de ces corps, principalement en présence de corps avides d’eau, comme le chlorure de zinc, il se produit, indépendamment de l’éther benzoïque correspondant, une certaine proportion de matière colorante rouge; cette dernière constitue le produit principal de la réaction du trichlorure de benzényle sur les phénols. Par l’action du môme corps sur les bases aromatiques tertiaires, en présence des chlorures métalliques, il se forme des matières colorantes vertes très belles. Sous le nom de vert malachite, la Société Actiengesellschaft für Anilinfabrication de Berlin vend, depuis peu de temps, un vert qui se prépare en ajoutant 2 molécules de diméthylaniline, mélangé de la moitié de son poids de chlorure de zinc à 1 molécule de trichlorure de benzényle et en chauffant doucement. Le produit de la réaction est traité par un courant de vapeur d’eau pour séparer les corps volatils qui n’ont pas été attaqués ; le résidu, sel double de zinc et de vert, se dissout facilement dans l’eau chaude. Pour obtenir la base à l’état de liberté, on traite la solution par de la soude et on agite avec de l’éther. Le résidu après distillation de l’éther forme une huile brune donnant des sels bien cristallisés. L’analyse conduit à la formule C23 H** Az2, et la formation de ce corps est exprimée par l’équation suivante :

C3 H3. C Cl3 + 2 C« H» Az (C H3)2 = C23H2*Az2 + 3HCl.

En réduisant le produit en question au moyen du zinc et de l’acide chlorhydrique, on obtient un corps blanc très bien cristallisé, le tétraméthyldiamidotriphénylméthane.

Sous le nom de vert Victoria, la Badische Anilin- et Sodafabrik était arrivée à préparer une matière colorante identique avec celle obtenue par M. O. Fischer. La condensation de la diméthylaniline et de l’essence d’amandes amères par l’action du chlorure de zinc s’opère facilement à 400°. L’oxydation du leuco-dérivé s’opère en ajoutant le bioxyde de manganèse à une solution sulfurique très étendue.

Le vert malachite et le vert obtenu à l’aide do l’essence d’amandes amères semblent se confondre. Par réduction , ils donnent des lcucodérivés qui ne sont pas tout à fait identiques, il est vrai, mais cela provient, d’après M. Fischer [Deutsch. chem. Gesellsch., t. XII, p. 790], de ce que le tètraméthyldiumidotriphénylmèthane,

corps générateur de ces matières colorantes, se présente sous trois modifications isomériqucs difi'ércntes (aiguilles fusibles à 102°, lamelles fusibles à 93-91°, et un mélange des deux parties de 95- 99°). La difficulté de préparer synthétiquement l’hydrure de benzoyle industriellement a été pendant quelque temps un obstacle pour fabriquer le vert avec ce corps ; mais cette difficulté est surmontée.

Aujourd’hui l’on trouve dans le commerce, sous le nom de vert solide, vert d’éthyle, une belle matière colorante que Ton prépare par l’action de l’hydrure de benzoyle sur l’éthyl- ou la méthylaniline. Le leuco-dérivô ainsi obtenu est traité, d’après MM. Binschedler et Busch [1 Moniteur de la teinture, de M. Blondeau, 5 février 1879], de la façon suivante : La base étant dissoute exactement dans la quantité nécessaire d’acide chlorhydrique et une grande quantité d’eau, on ajoute du chlorure de zinc, puis lentement une solution diluée de permanganate de potassium. Après chaque addition il se précipite une partie du vert ; il faut éviter avec grand soin un excès de permanganate, ainsi qu’un excès d’acide. On filtre, on presse, on redissout le vert brut dans l’eau bouillante ; après avoir filtré de nouveau, on précipite la matière colorante par le sel marin.