NOIR D’ANILINE

A l’époque où M. Lauth écrivait l’article publié dans ce Dictionnaire, on croyait encore que la présence d’un sel métallique était indispensable à la production du noir d’aniline. Des expériences directes, faites depuis, ont démontré qu’il n’en était pa3 ainsi. En effet, des morceaux de coton, imprégnés de sels d’aniline purs, et soumis à un courant d’air mélangé d’ozone ou de chlore, se colorent très rapidement en noir; déplus, comme nous allons le voir tout à l’heure, MM. Goquillion et Goppelsrôder ont produit le noir par électrolyse; pour éviter la présence d’un métal quelconque, ils ont remplacé les électrodes en platine par d’autres en charbon, qu’ils ont traitées préalablement par l’acide chlorhydrique.

Cependant, dans toutes les méthodes proposées pour préparer industriellement le noir d’aniline, on emploie un sel d’aniline, un agent oxydant, de préférence le chlorate de potassium, enfin un corps capable de décomposer ce dernier, d’ordinaire un sel de cuivre, ou, dans ces derniers temps, un sel de vanadium. Le chlorate de potassium étant assez peu soluble, on a proposé de le remplacer par les chlorates de baryum, de calcium, d’ammonium; mais les sels les plus employés sont les chlorates de sodium et d’aluminium; ce dernier est surtout associé au tartrate d’aniline : il se forme alors par double décomposition du tartrate d’aluminium très soluble, au lieu que le tartrate de potassium cristallisait dans les mélanges, circonstance qui était une source d’embarras dans l’opération de l’impression.

M. Rosenstiehl [Bull, de la Soc. chim., 1876, t. XXV, p. 350] a émis dès 1805 une théorie de la formation du noir d’aniline, qui est généralement adoptée aujourd’hui. Ce chimiste admet que le cuivre, se trouvant à l’état de sel dans le mélange, produit avec le chlorate une double décomposition qui donne naissance à du chlorato de cuivre. Bien que ce corps seul ne se décompose qu’à 00° environ, en dégageant des composés oxygénés du chlore, cette décomposition a déjà lieu à 35° en présence des tissus ou des sels d’aniline ; les composés oxygénés du chlore produisent le noir en réagissant sur l’aniline.

A la place du sulfure de cuivre, on a également proposé le ferricyanure de potassium, le

sulfocyanaie de cuivre, ou les composés d’autres métaux tels que le lcr et le manganèse.

M. Lightfoot a indiqué le premier la formation du noir à l’aide du vanadium; mais à cette époque ce métal était très rare, et l’on ne pouvait songer à l’employer industriellement. Lorsque plus tard on eut découvert dans le Chcshirc une assez grande quantité de ce corps, la Magnésium métal Company de Manchester a mis dans le commerce, en 1870, de l’acide vanadique à 2 fr. 00 le gramme. M. Pinckney fit breveter en octobre 1871 l’emploi de ce composé, mais ne s’en servit que pour fabriquer une encre d’aniline à marquer le linge. L’application du vanadium à la fabrication du noir pour l’impression du calicot date réellement de 1875. On reconnut que ce métal agit bien plus rapidement que les sels de cuivre ; le noir est très riche, les racles et les rouleaux ne sont pas attaqués et l’oxydation se règle facilement. M. Guyard [Bull, de la Soc. industr . de Rouen, 1876, p. 128] considère le pouvoir oxydant du vanadium comme devant être plus de mille fois supérieur à celui du cuivre. Cette propriété est due sans doute à cette cir constance que, de tous les métaux, le vanadium passe avec la plus grande facilité de l’état d’oxydation maximum à l’état d’oxydation minimum, et réciproquement. Au contact du chlorure de vanadium, les chlorates sont décomposés, il se forme de l’acide vanadique et il se dégage du chlore; d’un autre côté, le vanadate alcalin est immédiatement réduit par le chlorhydrate d’aniline, et les mêmes réactions se succèdent jusqu’à décomposition complète du chlorate et transformation totale du sel d’aniline en noir. Au reste la proportion de sel de vanadium qui intervient est très minime. M. G. Witz en comptait seulement 1^67000 du poids du sel d’aniline.

Verdissage du noir d’aniline. — De toutes les couleurs d’aniline, le noir est la plus stable et se l’approche le plus, par les propriétés, des matières colorantes naturelles comme l’indigo, etc. Il résiste à tous les agents employés en teinture, tels que les acides, les alcalis et le chlorure de chaux. Malheureusement, lorsqu’on opère sur une grande échelle et dans certaine s circonstances qui n’ont pas encore été bien déterminées, les pièces imprimées, au contact des vapeurs acides, comme l’acide sulfureux, verdissent à la longue. Bien que ce changement ne soit que très superficiel, puisque Ton peut rendre au tissu sa nuance primitive en le lavant au savon ou avec des alcalis, il a causé de grands embarras aux imprimeurs. On a fait de nombreuses recherches pour empêcher ce verdissage, mais ce n’est que depuis 1876 qu’on est parvenu à remédier à ce défaut.

M. Brandt [Bull, de la Soc. industr. de Rouen, 1874, p. 1 52] considère le noir comme le résultat d’un mélange de couleurs produites d’abord par l’action des composés oxygénés du chlore sur l’aniline et ensuite par l’oxydation de l’aniline elle-même. Le noir qui provient des dérivés chlorés est très stable, mais il n’est pas aussi beau que le produit d’oxydation, qui possède une coloration foncée d’un violet noir, devenant vert sous l’influence des acides. Le mélange des deux noirs, l’un bleu, l’autre vert, doit former le noir d’aniline ordinaire.

M. Rosenstiehl explique le verdissage en admettant que le noir d’aniline, provenant d’un simple aérage, est un mélange du véritable noir et d’éméraldine; cette dernière passe au bleu noir par les alcalis, mais elle verdit par les acides. On parvient à transformer l’éméraldine en noir par une oxydation ultérieure.

Le premier noir inverdissable a été prépare à l’aide du ferricyanure par M. Cardillot [M. Glanzmann, Bull, de la Soc. industr. -de

Rouen, 1874, p. 121]. Les noirs obtenus d’après le brevet de M. Gb. Lauth, 5 mai 1809, brevet qui consiste à fixer sur la fibre un mordant métallique insoluble, de préférence le peroxyde de manganèse, capable de former au contact des sels d’aniline acides un précipité noir qu’on fait virer, après teinture, à l’aide d’un bain oxydant bouillant de sels do chrome, de fer, de cuivre, etc., étaient également très solides; il en est de môme de celui de M. Coquillion, dans son brevet du 10 mars 1875. Ce chimiste, ainsi que nous le verrons tout à l’heure en parlant de la teinture en noir d’aniline, termine les opérations de teinture en donnant un dernier bain à 40-50° de dichromate de potassium pour fixer le noir et l’empêcher de verdir. D’autres industriels employaient déjà à cette époque des bains de dichromate de potassium ou de chlorate de potassium à différentes températures et réussissaient à donner de la fixité au noir; mais ce sont surtout MM. Kœchlin frères et Jeanmaire qui, en faisant ouvrir un pli cacheté déposé le 9 avril 1876, ont rendu public le procédé véritablement industriel pour rendre le noir inverdissable. M. Jeanmaire, ayant essayé l’action du fcrricyanure sur le nnrdéjà fixé sur le tissu, remarqua que ce noir ne verdissait plus; à la place du ferricyanure, MM. Kœchlin frères employèrent le nitrate acide de fer; toutes les étoffes imprimées en noir par ce procédé se font remarquer par leur grande stabilité; le noir atteint son maximum d’oxydation, et ni les agents atmosphériques ni les acides ne peuvent plus le faire verdir. On a encore proposé et employé un grand nombre d’autres agents oxydants, comme l’acide chromique, les nitrates, les acides azoteux et azotique, les chlorates, etc.

M. G. Witz \Bull. de la Soc. industr. de Rouen, 1877, p. 238] a étudié avec soin l’action des divers réactifs , principalement des agents oxydants, sur le noir d’aniline; ce chimiste a trouvé que c’est l’acide chromique libre qui rend surtout le noir inverdissable; la température exerce une influence très grande sur la réaction : celle-ci est nulle au-dessous de 80°; à 100°, elle s’accomplit immédiatement. L’acide sulfureux ainsi que d’autres agents réducteurs transforment le noir ordinaire, ou celui traité par les agents oxydants au-dessous de 75°, en un vert plus ou moins jaunâtre, tandis que le noir oxydé entre 75° et 100° n’est plus attaqué.

Parmi les procédés proposés pour rendre le noir inverdissable, citons encore le brevet de M. John Bryson Or, du 13 octobre 1878. Ce chimiste passe les tissus déjà imprimés dans un bain bouillant assez concentré de dichromate de potassium acidifié, puis il les lave, les savonne, les sèche et les soumet à un bain de chlorate d’ammonium (1 p. sur 60), les sèche et vaporise pendant une demi-heure. Le vaporisage peut être remplacé par une ébullition d'une demi-heure à u ne heure dans un bain contenant 1 p. de chlorate d’aluminium ou d’ammonium pour 100 p. d’eau1.

Enfin l’état de pureté de l’aniline employée offre aussi une grande importance au point de

L parait que la maison TVibaux- Florin ava trouvé, dès 1873, le moyen de Tondre les noirs inve d'ssablos; cclto maison fabriquait dus tissus en chair ou trame noire d'aniline et chaîne et trame en lair ecrue, et donnait ensuite ces tissus pour faire teindre 1 lame on noir au campùche. On fit la remarque que 1 chaîne ou la trame coton qui verdissait avant la teii ture en pièces ne verdissait plus après. On rechercha ] cause de ce fait bizarre, et 1 on apprit que l'on fixait ] noir sur laine à l'aide d'un bain de dichromate de p. tassium bouillant. Dès lors on fixa le noir d'aniline si coton de la même fason, et l'on obtint un noir inverdh sablo.

vue de la formation du noir d’aniline. D'après M. C. Hartmann [Dingler's polytechn. Journ. . t. CCII, p. 389], l’aniline pure bouillant de 182 à 185° donne un noir très brillant, tandis que la toluidine et les huiles dont le point d’ébullition est situé au-dessus de 192“ donnent un brun plus ou moins jaune.

Nom d’aniline en teinture. — Bien que le noir d’aniline soit resté longtemps une couleur d’application et que son emploi en impression ait été beaucoup plus considérable qu’en teinture, de nombreux progrès ont permis dans ces derniers temps aux teinturiers de s’emparer des procédés nouvellement découverts et de leur donner une grande extension. On peut affirmer que le noir d’aniline en teinture n’a pris son véritable essor que du jour où le prix de l’aniline et du dichromate de potassium sont tombés de plus de la moitié do ceux existant en 1865. Ajoutons, quoique ce fait ne soit que secondaire, que le verdissage reproché principalement au noir d’aniline obtenu par impression faisait craindre pour le noir en teinture le môme inconvénient. Actuellement le noir d’aniline obtenu par impression ou bien par teinture est aussi solide quo les produits colorants dits grands teints qui sont employés parles teinturiers; grâce au bas prix des matières premières, leur emploi devient de jour en jour plus important.

Le premier brevet pris pour la teinture en noir d’aniline remonte au 15 juillet 1865, et fut pris par M. Bobœuf. L’auteur prescrit de passer les tissus en dichromate de potassium, puis en chlorhydrate d’aniline ou inversement, ou bien de mélanger les dissolutions neutres des deux sels et d’y ajouter un acide. M. Alland prit, trois semaines après (5 août 1865), un brevet analogue. 11 teint le noir d’aniline par passages alternatifs en dichromate et en sels d’aniline acides.

Le 23 août 1867, M. J. Persoz indiqua deux méthodes pour teindre la laine et le coton en noir. Pour la fibre animale, il mordance au bouillon au dichromate de potassium etsulfate de cuivre, puis teint en oxalate d’aniline. Pour la fibre végétale, il mordance en produisant du ebromate de plomb insoluble sur le tissu et teint sur chlorhydrate d’aniline. Pour former directement le noir sur la fibre, on passe celle-ci dans des bains successifs de sels d’aniline et d’agents oxydants. Plus tard, en 1871, le môme chimiste trouva le moyen de répandre, sur les pièces bien tendues, des solutions d’aniline et de dichromate de potassium, soit alternativement, soit simultanément, à l’aide de brosses horizontales, animées d’un mouvement vertical. On a employé avantageusement un appareil insufflateur pour pulvériser les liquides et égaliser ainsi le noir. Celui-ci acquiert toute sa pureté par des lavages à l’eau et au savon.

Sans vouloir passer en revue tous les brevets pris et les méthodes diverses qui ont été proposées depuis, nous signalerons pourtant les plus importants. M. Iliggin indique, en 1869, les combinaisons de l’aniline avec une solution de chlorure métallique dont la base no doit pas s opposer à la formation du noir d’aniline. Avec des proportions convenables, le bain ne doit pas donner de précipité; les sesquichlorures de fer et de chromo sont surtout favorables.

MM. Jarosson et Müller-Pack (brevet du 3 juin 1872) imprègnent la fibre d’un mordant de fer, puis ils lapassent dans une dissolution de chlorhydrate d’aniline et de chlorate de potassium, et ils oxydent en vases clos à 50". Le noir est fixé dans un bain de dichromate de potassium à 50°, où la pièce séjourne pendant une demiheure. M. Pinckney (brovet du 2 février 1874) emploie les sels de vanadium; il donne les proportions suivantes à employer: sel de vanadium,

Op, 125 ; chlorure de nickel, 20 p. ; chlorhydrate d’aniline, 150 p. ; chlorate de potassium, 100 p. et eau 2500 p. On peut plonger les tissus dans le mélange de ces corps ou bien successivement dans le bain métallique et dans'le bain contenant le sel d’aniline et le chlorate.

Enfin AI. Jcannollo (7 avril I87G), et peu après M. Grawitz (24 août 1870), ont pris des brevets qui sont presque identiques ; la teinture se fait en un seul bain ; les proportions contenues dans le premier sont : pour 100 kilogr. de coton, 1000 kilogr. d’eau ; acide chlorhydrique, 15 kilogr. ; acide sulfurique, 5 kilogr.; aniline 6 kilogr.; dichromate de potassium, 9k, 600 ; la teinture se faità froid pendant 1 heure. M. Grawitz remplace l’acide sulfurique par l’acide chlorhydrique; il dit aussi qu’on peut ajouter au bain 250 grammes de bichlorure de cuivre. Ce chimiste donne encore la formule suivante : eau, 800 litres; aniline, G kilogr.; acide chlorhydrique à 19° Baumé, 12 kilogr.; chlorate de potassium, 8 kilogr.; pevchlorure de fer à 50° Baume, 8 kilogr. La teinture se fait d’abord à froid, ensuite à chaud.

En diminuant la proportion d’aniline, on obtient par les mêmes procédés toute une série de gris plus ou moins foncés.

Pour rendre inverdissables les noirs ainsi obtenus, on traite, après rinçage, les tissus dans un bain qu'on prépare en versant dans 500 litres d’eau 5 litres d’un mélange formé de 20 kilogr. de sulfate ferreux, 5 kilogr. de dichromate de potassium, 15 à 18 litres d’acide sulfurique à CG°, GÜ-70 litres d’eau et 2 litres d’un autre mélange composé de 3à4 kilogr. de dichromate, 1 kilogr. d’acide sulfurique et 10 litres d’eau (pli cacheté de M. Kœchlin, 9 avril 1876).

Constitution du noir d’aniline. — Bien que la constitution du noir d’aniline ne soit pas fixée définitivement, nos connaissances sur ce corps ont été considérablement accrues dans ces dernières années , grâce aux travaux de MM. Nietzki, Coquillion et Goppelsroëder, et l’on peut espérer que le développement des applications industrielles permettra, dans un avenir très prochain, de saisir la composition et la nature intime du noir.

M. Coquillion [Compt. rend., t. LXXXI, p. 408], en préparant le noir d’aniline par électrolyse, a continué les travaux de M. Rosenstiehl, et a démontré que la présence des métaux n’est pas indispensable pour former le noir d’aniline, mais que ce dernier est un produit d’oxydation. M. Goppelsroëder [Monographie sur les études électroclumiques des dérivés du benzol. Mulhouse, 1876] a trouvé que le précipité bleu indigo qui se forme au pôle positif dans l’èlectrolyse des sels d’aniline est un mélange de différentes matières odorantes, parmi lesquelles se trouve le noir d’aniline ; on peut les séparer par les dissolvants ordinaires, le noir d’aniline restant insoluble. Ce chimiste a trouvé que la nature et le rendement de ces matières colorantes varie selon la composition du sel d’aniline employé, la concentration de la solution , la température, etc. Le noir qui se précipite a,u pôle positif forme, après purification complète, un beau noir cristallin avec éclat métallique. Les alcalis le transforment en partie en une matière colorante bleue, soluble dans l’alcool. L’analyse du noir électrolytique, après un traitement à l’eau, à l’alcool, à l’éther et au benzol et dessiccation à 110°, a conduit à la formule :

Csv h*' Az* Cl = (C«H»Az)» h Cl ;

ce noir est donc le chlorhydrate d’une tétramine.

Différents autres chimistes se sont occupés de l’analyse du noir dans le but de rechercher la constitution de ce corps. La faible solubilité ou

plutôt l’insolubilité du noir d’aniline dans tous les dissolvants semblait être une difficulté presque insurmontable pour l’obtention d’un corps pur. M. Coquillion [Compt. rend., t. LXXXI, p-4081 et plus tard M. B. Mayer [Deutsch. client. Gesellsch., t. IX, p. 141] uvaient bien constaté que le noir se dissolvait dans l’acide sulfurique concentré avec une coloration violette et était précipité de cette solution à l’état de sulfate; mais le corps ainsi obtenu est très difficile à recueillir par filtration, et laisse toujours des cendres après calcination. M. Nietzki [Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. G16, et Moniteur scientifique, 1870, p. 949 et 1252] a trouvé dans l’aniline un autre dissolvant du noir; ce chimiste a préparé le noir d’après la méthode indiquée par M. A. Millier [Dingler's polytechn. Journ., t. CCI, p. 3G3], et qui donne de très bons résultats : 20 grammes de dichromate de potassium, 30 grammes de sulfate de cuivre, 16 grammes de chlorhydrate d’ammoniaque, 40 grammes de chlorhydrate d’aniline pur dissous dans 500cc d’eau ; cette solution est chauffée à 60°. Une addition d’acide facilite beaucoup la précipitation de la matière colorante. On fait bouillir le noir ainsi obtenu avec de l’alcool contenant de l’acide chlorhydrique; la poudre noir verdâtre qui reste se dissout déjà à froid dans l’aniline avec une coloration verte. La dissolution de la base du noir possède une belle coloration bleue; en saturant l’aniline par un acide, on précipite le noir. A la chaleur du bain-marie, 1 kilogrammed’anilinedissoutàpeu près 1 gramme du produit. Le noir avait été analysé déjà par M. H. Reineck [Dingler’s polytechn. Journ., t. CCIII, p. 485], qui s’était contenté de faire un dosage de chlore et avait trouvé 8,9 % II Cl ; et par M. A. Muller [ibid., t. CCI, p. 363], qui ne tient pas compte du chlore et calcule la formule C1- II14 Az20’\ M. Nietzki représente la composition du corps purifié, selon le procédé qui vient d’être indiqué, par la formule C18 H15 Ax3, H Cl. Cette formule correspond à la composition attribuée par MM. Ilofmann etGeyger [ Deutsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 472] au bleud’azodiphényle, et par MM. Girard, de Laire et Chapotaut [Compt. rend.jLXIII, 964] à laviolaniline. M. Nietzki admet que le noir est isomérique avec ces produits; 3 molécules d’aniline se soudent entre elles avec élimination de 6 atomes d’hydrogène :

3C6IIBH2Az = (CCIR II)3 Az3 -j- 6 H.

Plus tard, M R. Kayser [Musterzeitung, 1876, p. 356] analysa le noir d’aniline préparé au moyfcn de différents oxydants, tels que le vanadate d’ammonium, le sulfate de cuivre, le chlorate de potassium, le ferricyanure de potassium. Les trois premiers noirs étaient identiques et possédaient la composition exprimée par la formule C12 II10 Az2; le dernier ne put être obtenu de composition constante et sans laisser de cendres. Si l’on compare les formules proposées par les différents chimistes (M. Kayser trouve la composition de l’azobenzol) et en faisant abstraction de l’acide, on trouve que la formule la plus simple est C6II“Az. Quant aux différences que l’on constate dans les résultats analytiques, elles proviennent de la manière d’opérer : en effet, ainsi que l’a constaté le premier M. Rich. Meyer [Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 141], les sels du noir d’aniline sont très instables; ils se décomposent déjà par lavage ou par dessiccation. M. Nietzki [ibid., t. XI, p. 1095] a trouvé dans le produit séché dans le vide 13 à 14 0/0 de chlore, ce qui correspondrait à la formule C3°II25Az8, 2 II Cl; quant au sulfate, il renfermait 23 % d’acide sulfurique. Le noir d’aniline forme également un sel double de platine, qu’on obtient en faisant digérer le chlorhydrate avec une solution alcoo-

ANISALIDE.

ANISIQUE (ACIDE).

lique de chlorure de platine; en lavant le précipité avec do l’alcool, il reste une poudre vert foncé contenant 19 à 22 % de platine.

Le noir d’aniline est toujours accompagné d’une autre substance, qui s’en distingue parce qu’elle se dissout dans le chloroforme avec une couleur violette. Ce corps s’obtient facilement par l’oxydation de l’orlhotoluidine ; ses sels sont verts, peu solubles dans l’alcool, et se dissolvent facilement dans le chloroforme et dans l’aniline: il a pour formule C7H7Az. Lorsqu’on fait bouillir pendant assez longtemps le noir avec de l’étain et de l’acide chlorhydrique, ou avec de l’acide iodhydrique et du phosphore ordinaire, une grande partie se dissout, tandis qu’il reste des produits goudronneux. En agitant la solution, à laquelle on a ajouté de l’alcool, avec de l’éther, M. Nietzki retira, indépendamment du sulfate de phénylène-diamine, deux bases qu’il a séparées en mettant à profit la différence de solubilité de leurs sulfates. L’une est la paradiamidobenzine de M. Hofmann, fusible à 140°, et l’autre la diamidodiphénylamine :

AzH». C6H4. AzII. C°H*. AzIIL

La réaction doit se passer d’après la formule C30H25AZ5 -f 4 II = C12Il13Az3 -f C6H8Azs -f- 2C6H4.

M. Nietzki considère le corps bleu qu’on obtient par l’action de l’aniline sur le noir, en chauffant pendant six à huit jours à 150-160° l’acétate du noir avec 8 à 10 fois son poids d’aniline dans une cornue, comme du noir d’aniline phénylé, C361IS9AZ5.

Le chlorhydrate cristallise d’une solution alcoolique chaude en petites aigqilles à reflet cuivré. La base elle-même se forme d’après la réaction

OH28 Az» + C6 H7 Az = C33H2»Az« + Azll3.

Le noir peut aussi être transformé en dérivé cthylé ou acétylé.

M. Nietzki émet l’opinion que le noir d’aniline, d’après scs propriétés générales, et surtout sa décomposition par les corps réducteurs, doit se rapprocher des corps amidoazoïques. La substance bleue, obtenue par l’action de l’aniline sur le noir, appartiendrait au groupe des indulines et aurait, avec le noir, les mêmes rapports quo, le bleu d’azodiphényle avec l’amidoazobenzol.

L’orthotoluidine donnant par oxydation un corps tout à fait analogue, il est probable que le noir d’aniline est le seul représentant actuellement connu de tout un nouveau groupe de matières colorantes, différent des groupes déjà décrits tels que rosaniline, safraninè, induline, etc. Le noir d’aniline inverdissable, obtenu en traitant le noir ou son chlorhydrate par une solution de dichromate de potassium, et que M. Goppelsroëder considère comme un produit d’oxydation du noir ordinaire, a été trouvé, par M. Nietzki, contenir du chrome. Ce chimiste le regarde comme étant le chromate du noir, et en effet il contient, d’après lui, 8,17 °L d’acide chrom.que CrO3. A. Kopp et Ch. Girard.

ANISALIDE et ANISANIL1DE. —Voyez Anisique (aldéhyde), p. 171.

P ^‘'{SUUMIS,E* — Voyez Anisique (aldéhyde),

AîüSIDINE. — Ce nom a ôté donné à l’éther methyhque de l’amidophénol (probablement para-amidophénol). (Voyez t. I, p. 339; t. II, p. 815 et 903, Supp. Phenyliques (éthers. )

.x‘S«i!“K1 IS),“' Acdc

ch.o. = cor. c

Cet acide se forme :

1° A l’état d’éther éthylique, lorsqu’on chauffe un mélange de paraoxybenzoate d’éthyle, d’iodure de méthyle et de sodium à 110-120° en tubes scellés pendant quatre heures [Graebe, Ann. Chem. u. Pharm., t. CXXXIX, p. 134 ; Bull, de la Soc. chim., t. VII, p. 183J ;

2“ Par l’oxydation du méthylparacrésol par le dichromate de potassium et l’acide sulfurique [Kcerner, Bull, de l’Acad. roy. de Belg., t. XXIV, p. 152];

3° En même temps que l’aldéhyde anisique, lorsqu’on oxyde l’acide méthylphlorétique par le dichromate de potassium et l’acide sulfurique [Kœrner et Corbetta, Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 1732 ; Bull, de la Soc. chim, t. XXIV, p. 307];

4° Lorsque la sulfocarbimide, C6H4(OCII3)AzCS,

dérivée du paramidophénate de méthyle (voy. Supp., éthers Phenyliques, est transformée par la poudre de cuivre en nitrile correspondant, et que celui-ci est chauffé avec de la potasse alcoolique (II. Salkowski).

L’acide anisique fond à 184°, 2 [A. Oppenheim et S. Pfaff, Deutsch. chem. Gcsellscn., 1875, p. 890], Chauffé à 250° avec de l’ammoniaque aqueuse ou avec de la potasse fondue, il se convertit en acide paraoxybenzoique. Si la température s’élève à 285°, il donne du phénol (Barth, Salkowski). Ingéré dans l’organisme, l’acide anisique subit une transformation semblable à celle de l’acide benzoïque : on le trouve dans l’urine sous forme d'acide anisurique, C10 H11 Az O2 [Graebe et Schultzcn, Ann. der Chem. u. Pliarm., t. CXLII, p. 345; Bull, de la Soc. chim., t. IX, p. 243; voyez aussi t. I, p. 340].

Dérivés de l’acide anisique. — L’acide dichloranisique, Cs IP Cl5 O3, se forme en même temps qu’une certaine quantité de chloranile, lorsqu’on chauffe de l’acide anisique avec du chlorate de potassium et de l’acide chlorhydrique. Purifié par cristallisation dans l’alcool, il se présente sous forme de grandes aiguilles, insolubles dans l’eau, fusibles à 196°. L’acide nitrique concentré le dissout, et l’eau le précipite inaltéré de cette solution [Reinecke, Zeitschr. für Chem., 1866, p. 366 ; Bull, de la Soc. chim., t. VII, p. 177].

L’acide monobromanisique est converti, par la potasse fondante, en acide protocatéchique (Barth).

Acide dibromanisique, C8 IIe Br2 O3. — Il prend naissance quand on chauffe de l’acide anisique à 120°, en tubes scellés, avec du brome et de l’eau. Il est en aiguilles fusibles à 208° ; un excès de brome et d’eau le transforme en tribromanisol [Reinecke, loc. cit.].

Acide todoanisique, CSI17I03. — Ce corps se forme, en même temps que l’iodhydrate de l’acide amidoanisique, par l’action de l’acide iodhydrique sur l’acide diazoamidoanisique (Griess). Pour le préparer en grande quantité, on chauffe de l’acide anisique, en tubes scellés, à 145- 150°. avec de l’acide iodique et de l’iode. Quand la reaction est terminée, on épuise le produit par l’eau chaude pour enlever l’acide anisique qui a échappé à. la réaction, et on traite le résidu par une solution de carbonate de sodium. Celle-ci dissout l’iodoanisate de sodium; on transforme le sel sodique en sel barytique, que l’on purifie par cristallisation, pour le décomposer ensuite par l’acide sulfurique.

L’acide iodoanisique est en aiguilles brillantes, fusibles à 234°, 5, solubles dans l’éther et l’alcool [Peltzer, Ann. Chem. u. Pharm., t. CXLVI, p. 284; Bull, de la Soc. chim., t. IX, p. 148].

ANISIQUE (ACIDE). — 170 — ANISIQUE (ALCOOL).

lodoanisate de baryum,

(C8 II6 1 03)2 Ba -f 3 H2 O.

— Il est en prismes brillants (Peltzer).

h’ acide nitroanisique se convertit sous l’influence de l'ammoniaque à lG0°en acide uitroparaamidobenzoïque [Salkovvski, Deutsch. chem. tiesellsch., t. V, p. 722 : Bull, de la Soc. chim., t. XVIII, p. 4G3],

L’acide amidoanisique [syn. acide anisamique, voyez t. I, p. 331] se forme par l’action de l’acide iodbydrique sur l’acide diazoamidoanisique (Griess).

Acide méthylamidoanisique,

C8 IM. O C IM (Az II C IM) C O O II .

— Ce corps est isomérique avec la tyrosine. Pour le préparer, on chauffe l’amidoanisate de potassium avec de l’iodure de méthyle. Il est en aiguilles blanches, fusibles au delà de 200", peu solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther [Griess, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 1036 ; Bull, de la Soc. chim., t. XIX, p. 268],

Chlorhydrate, C'JII'i AzCM.IICL + IM O. — Il est en tables, solubles dans l’eau et l’acide chlorhydrique chaud.

Métnylamidoanisate d’argent, C2H10AzO3Ag.

— Il forme un précipité cristallin.

Triméthylanisobétaïne,

C8fI6Az(CIM)303 -f 5 H2 O.

— Pour préparer cette substance, on dissout de l’acide amidoanisique, réduit en bouillie avec de l’alcool méthylique, dans trois fois la quantité de potasse nécessaire, et on y ajoute un excès d’iodure de méthyle. On expose le mélange à une douce température pendant trois jours, et puis on chasse l’alcool méthylique par distillation. Au résidu, on ajoute de l’acide iodhydrique en excès : l’iodhydrate de la base se dépose.

Pour isoler la base libre, on décompose l’iodhydrate, en solution aqueuse, par l’hydrate de plomb.

La triméthylanisobétaïne est en grands prismes solubles dans l’eau chaude [Griess, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 585 ; Bull, de la Soc. chim., t. XX, p. 382].

Le chloroplalinate,

[C8 H8 Az (C H3)3 O3. II Cl] 2 Pt CM, est en cristaux jaunes.

Iodhydrate, C8IMAz(CII3)303.III + IMO. — Il est en aiguilles peu solubles.

Dimélhylamidoanisate de méthyle,

C6 H3. O C H3. Az (G IM)2 C O O C H3.

— Ce composé résulte de la distillation sèche de la triméthylanisobétaïne. Il est liquide et bout à 288° [Griess, loc. cit.].

Acide azoanisique, (C8Ii703)2Az2.— On a préparé cet acide en réduisant l’acide nitroanisique au moyen de l’amalgame de sodium. Il ne se dégage que peu d’hydrogène, et l’acide nitroanisique se dissout complètement. L’acide chlorhydrique précipite l’acide de cette solution sous forme d'une substance jaune, amorphe, insoluble dans l’eau, l’alcool et l’éther, soluble dans l’ammoniaque [Alexeyeff, Ann. der Chem. u. Pliarm., t. CXXIX, p. 343 ; Bull, de la Soc. chim., t. II, p. 46UJ.

Asoanisale de baryum,

(C8HcCM)2Az2Ba -f- 2IMO.

— Il se précipite sous forme de poudre rouge cristalline, d’une solution ammoniacale de l’acide, lorsqu’on y ajoute du chlorure de baryum. 11 perd une molécule d’eau à 120°.

Acide diazoamidoanisique,

(C8H703)2AzIIAz2 -f IMO.

— Griess a obtenu ce corps en faisant passer de l’acide azoteux dans une solution alcoolique d’acide amidoanisique, ou en traitant l’acide amidoanisique par le nitrite d’éthyle. Dans les deux cas, il faut éviter que la température s’élève. L’acide se dépose sous forme de poudre verdâtre; il est bibasique. Les sels secs peuvent être exposés à une température de 160° sans éprouver de décomposition, tandis que leurs solutions se décomposent facilement lorsqu’on les chauffe [Griess, Ann. Chem. u. Pharm.. t. CXVII, p. 1 ; Bull, de la Soc. chim., t. VI, p. 407],

Diazoamidoanisate de potassium, C16H,3Az306Iv2 -f 2 IM O.

— Il est en paillettes jaune d’or, qui perdent leur eau à 160° et détonent à 180°.

Diazoamidoanisate d’éthyle,

C16 IM3 Az3 O6 (G2 H5)2.

— Il est en paillettes jaunes.

Anisonitrile, G8 IM. O C IM. C Az. — L’armde anisique perd de l’eau à une température un peu supérieure à son point d'ébullition, et se convertit en anisonitrile. Pour préparer cette substance, on procède d’une autre façon. On mélange de l’amide anisique avec du perchlorure de phosphore, on distille dans une petite cornue et on recueille ce qui passe entre 250 et 255". Cette partie liquide se prend bientôt en une masse cristalline , que l’on purifie par dissolution dans l’éther.

L’anisonitrile est en aiguilles incolores, fusible à 57°; il bout sans décomposition à 254°, et se dissout dans l’eau chaude, l’alcool, l’éther et le sulfure de carbone. La potasse bouillante le convertit en acide anisique [L. Henry, Deutsch. chem. Gesellsch., 1869, p. 666 ; Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 362].

Anisonitrile nitré, CeIM(Az02)OCIM.C àz. — L’acide nitrique concentré dissout l’anisonitrile. L’eau précipite une substance jaunâtre, de cette solution, que l’on purifie par cristallisation dans l’alcool. L’anisonitrile nitré est en aiguilles nacrées fusibles à 150° (Henry).

L’acide anisique forme avec l’hydroxylamine des acides connus sous les noms d’acides anishydroxamique , anisbenzhydroxamique , etc.

[Lossen, voyez IIyoroxyiami.neJ. M.Wassermann.

AX1SIQÜE (ALCOOL),

C8 IMO O2 = CeH<g^H.

— Cet alcool, qui n’est autre que l’alcool méthylparaoxybenzylique, fond à 25°, et bout à 258°, 8; il possède une densité de 1,1093 à 26° et de 1,0506 à 100°. Par distillation répétée en présence de l’air, il s’oxyde, et se transforme en aldéhyde anisique. Chauffé pendant longtemps avec de la

E ôtasse alcoolique, il fournit un crésol méthylé, ouillant à 174° [Cannizzaro et Kôrner, Gasz. chim. ital., 1872. p. 65; Bull, de la Soc. chim., t. XVIII, p. 132|.

V éther méthylanisique,

✓ OCIM \ClMOCIM,

se forme lorsqu’on chauffe un mélange de chlorure d’anisyle et de méthylate de sodium au bain-marie, pendant plusieurs jours. Pour isoler l’éther mixte du produit de la réaction, on chasse l’excès d’alcool méthylique par distillation et l’on ajoute de l’eau au résidu. L’éther se sépare et on le purifie par distillation.

ANOL.

ANISIQUE (ALDÉHYDE). — 171 —

L’éther méthylanisique bout à 225°, 5 à 758mm [Cannizzaro et Rossi, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXVII, p. 244; Bull, de la Soc. him., t. VI, p. 214]. M. Wassermann.

ANISIQUE (ALDÉHYDE),

C9Us02 =

En oxydant l’essence d’anis par le dichromate de potassium et l’acide sulfurique, on obtient, selon Stædeler, un bon rendement en aldéhyde anisique. L’auteur indique les proportions suivantes : 1 p. d’essence d’anis, 3 p. de dichromate de potassium, 4p,5 d’acide sulfurique et 12^ p. d’eau [ Journ . fur prakt. Chem., t. G1II, p. 105J.

L’acide méthylphlorétique, oxydé par un mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique, donne de l’aldéhyde anisique [Kœrner et Gorbetta, Deutsch. chem. Gesellsch. 1732; Bull, de la Soc. chim., t. XXIV, p. 307 1.

L’aldéhyde anisique se forme aussi lorsqu’on chaulleau bain-marie un mélange d’aldéhyde paraoxybenzoique, d’iodure de méthyle et de potasse dissoute dans de l’alcool méthylique. On étend d’eau le produit de la réaction, et l’on rectifie l’aldéhyde anisique, qui se sépare comme une couche huileuse. Elle bout à 248° [F. Tiemann et llerzfeld, Deulsch. chem. Gesellsch., t. X, p. 03; Bull, de la Soc. chim., t. XXVIII, p. 303] .

L’aldéhyde anisique se polyruérise facilement quand on la met en présence d’alcool et d’une petite quantité de cyanure de potassium; elle se convertit alors en amsoïne, C16Il8Ol, fusibloà 110" (voy. t. II, p. 57) [Rossel, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLI, p. 25; Bull, de la Soc. chim., t. XIII, p. 273].

Chauffée à 150° avec du chlorure d’acétyle, l’aldéhyde anisique se transforme en une substance noire, de la formule G18 II1* O3, à laquelle on a donné le nom d'anishumine [Rossel, loc. cil].

lAainalgame de sodium, en agissant sur une solution alcoolique d’aldéhyde anisique, la transforme, au bout de plusieurs jours, en un mélange d ’hydranisoine et d ’isohydranisoine, C16H1603 (voir t. II, p. 50).

L’aldéhyde anisique se mélange facilement avec de l’aniline. Au bout de quelque temps, le mélange se trouble; il se sépare de l’eau, et une huile jaune neutre se forme, qui finit par se prendre en cristaux d'anisaniliae de la formule

C»HtSAzO = C6H<OCH2zC6H8

L’anisanilide est soluble dans l’alcool, l’éther et la benzine [H. Schiff, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CL, p. 193; Bull, de la Soc. chim., t. XII, p. 397],

L’uréthane s’unit à l’aldéhyde anisique, lorsqu’on agile un mélange de deux corps avec de l’acide chlorhydrique. Quand la masse a pris une couleur jaune, on la lave à l’eau pour enlever l’acide chlorhydrique, puis à l’éther qui enlève ce qui reste de l’aldéhyde. On obtient ainsi une poudre blanche, cristalline, fusible à 171-172°, qui possède la formule

CnnsoAzaOs = C<5 H*£ Azl I .CO-C* IR O

"'AzH.CO-CMPO

[ G. Bischoff, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII» p. 1078 ; Bull, de la Soc. chim., t. XXIII, p. 272].

L aldéhyde anisique forme des composés cristallisables avec 1 acétamide et avec la beuzamide. Lorsqu’on chauffe des mélanges d’une molécule d’aldéhyde et de deux molécules d’acétamide ou de beuzamide à 120-130°, et que l’on extrait le produit do la réaction avec de l’éther, on obtient

un résidu que l’on purifie par cristallisation. Le corps formé par l’action de l’acétamide correspond à la formule C12 II 16 Az2 O3 ; il est en aiguilles blanches, fusibles à 180°, insolubles dans l’alcool et l’éther.

La substance résultant de l’action de la benzamide sur l’aldéhyde anisique possède la composition C22H29Az203; elle est en aiguilles blanches, fusibles à 192°, insolubles dans l’eau bouillante, solubles dans l’alcool [A. Schuster, Ann. der Chem. u. Pharm., t.CLIV, p.80; Bull.de la Soc. chim., t. XIV, p. 3131.

Une solution éthéree d’aldéhyde anisique additionnée d’acide cyanhydrique anhydre, et exposée à une douce chaleur pendant deux heures, renferme une combinaison des deux matières que l’on isole en chassant l’éther et l’acide cyanhydrique par distillation. Ce corps est d’abord huileux, mais ne tarde pas à se prendre en masse. Il est fusible à 03°, et possède la formule C6IR(0CI13) CIIOH. CAz. L’acide chlorhydrique porté à l’ébullition le convertit en une résino brune, qui décompose le carbonate de sodium, et dont le sel barytiquea donné à l’analyse des chiffres concordant avec la formule du paraméthoxyphénylglycolate. de baryum [A. Schauffelen, Münch. Acad. Sitzung’s. Ber., 1877, n° 2].

L’anishydramide s’unit aussi à l’acide cyanhydrique et forme un diimido-cyanure delà formule

G 6I1 *(OGII 3)C1I^

vAzII

CeH*(OCH3)CII^

C«II*(OCH3)CI<CVz

Ce corps est en cristaux blancs, fusibles à 85°. L’acide chlorhydrique le décompose en aldéhyde anisique et en un acide de la composition C9IIuAz03, fusible à 153°? isomérique avec la tyrosine f Schauffelen, loc. cit.]. M. Wassermann.

ANISOÏNE. — Voyez Anisique (aldéhyde),

ANISOL [Syn. Phenate de méthyle]. — Voyez Suppl. Phényliques (éiuebs).

ANISOPIXACOXE. — Voyez Hydranisoïne, t. II, p. 56.

AXISUKAiMIQlTE (ACIDE), C9 II10Az2O4. — Ce corps se précipite à l’état de poudre blanche amorphe, lorsqu’on mélange, à froid, des solutions de chlorhydrate d’acide amidoanisique et de cyanate de potassium. Il est peu soluble dans l’eau chaude (2000 p.) et se dépose de cette solution en aiguilles blanches.

Anisuramate de calcium,

(C9H9Az20*)2Ca + 7 II2 O

— 11 se précipite en aiguilles étoilées, lorsqu’on ajoute du chlorure de calcium à une solution ammoniacale de l’acide [Menschutkine, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLIII, p. 83 ; Bull, de la Soc. chim., t. XII, p. 295].

ANISUKIQUE (acide). — Voyez t. I, p. 340. L’acide anisique introduit dans l’économie animale se transforme en acide anisurique (Græbe et Schultzen).

AXX1TE (Min.). — Nom donné par M. Dana à la lépidomilane du cap Ann.

AXXIVITE (Min.). — Panabase du val d’Anniviers (Valais).

ANOI,,