ACÉTIQUE (ACIDE). —13— ACÉTIQUE (ANHYDRIDE
permanganate de potassium ou de l’acide chrornique sur l’hydrate de chloral [Judson, Deutsch. chem. Gesellsch., t. III, p. 782; Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XIV, P. 391. - A- Clermont, Comptes rendus, 1871, t. L£Xffl, p. 113 et 501 , 1872, t. LXXIV, p. 942 et 1191; 1873, t. LXX\I, p. 774; 1870, t. LXXXI, p. 1270].
L’acide trichloracétique, chauffe a 250 avec du chlorure d’iode, fournit du chlorure de carbone, CCI4 [Krafft, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 1085]. Le brome agit de la même façon sur le sel de potassium et le transforme, a .120 , en chlorobromure de carbone CCI3 Br [Van t Hoff, Deutsch. chem. Gesellsch., t. X, p. 008, et Bull, de la Soc. chim., 1877, t. XXMI, p. 3701.
Trichloracétates. — (Clermont). — Le sel acide d'ammonium, C2HC1302, C2Cl302AzH4, est en octaèdres transparents. — Le sel de baryum est en larges paillettes renfermant 6 H5 O. — Le sel de calcium est en aiguilles prismatiques cannelées, renfermant 6 I120. — Le sel de cuivre forme des cristaux ressemblant au sulfate de cuivre; il renferme 6 H2 O (Judson). — Le sel , de lithium cristallise avec 4 H2 O en prismes déliquescents.
— Le sel de magnésium cristallise après plusieurs mois, il est déliquescent et renferme 4 II2 O.
— Le sel mercureux et le sel mercurique sont anhydres, ils sont peu solubles dans l’eau. — Le sel de nickel, avec 4Il20,est en cristaux prismatiques. — Le sel acide de potassium est en beaux octaèdres transparents, à base carrée, inaltérables à l’air. Le sel de plomb renferme H2 O, et cristallise en grands prismes rhomboïdaux (Judson). — Le sel de sodium renferme 6H20. — Il en est de même du sel de strontium qui est en prismes déliés. — Le sel acide de thallium est en octaèdres. — Le sel neutre en aiguilles prismatiques anhydres. — Le sel de zinc, avec 6 II2 O, forme des paillettes déliquescentes.
Le trichloracétate d’isobutyle, C2C130*,C4 II9, bout à 187-189°; il est plus dense que l’eau (Judson).
Acide cyanacétique, C2 H3 (C Az) O2. — Pour préparer ce corps, M. Meves chauffe 250 grammes d’éther monochloracétique avec 250 grammes de cyanure de potassium dissous dans 1,200 grammes d’eau jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d'acide cyanhydrique; il distille alors l’éther non décomposé, évapore le résidu à moitié au bain-marie, après l’avoir neutralisé; il filtre ensuite le liquide, l’acidule avec de l’acide sulfurique, évapore de nouveau à moitié et épuise par l’éther. La solution éthérée laisse par évaporation de l’acide cyanacétique brut que l’on purifie en le transformant en sel de plomb, filtrant et décomposant le sel de plomb par l’hydrogène sulfuré; la solution est alors concentrée au bainmarie, puis abandonnée dans le vide [Meves, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXLIII, p. 201, et Bull, de la Soc. chim., 1808, t. IX, p. 473].
On prépare plus commodément l’acide cyanacétique en chauffant du chloracètate de sodium pendant quelques instants avec du cyanurcdc potassium en solution aqueuse; la liqueur préalablement acidifiée est agitée avec de l’éther, la solution éthérée concentrée, et le résidu abandonné dans le vide [Tcherniak, communication particulière].
L’acide cyanacétique forme de grands cristaux fusibles à 80". 11 'se décompose à 165° avec production d’acide carbonique et d’acètonitrile
CIl2(CAz)C02H=CH3. CAz-fCO2;
le brome agit à froid sur l’acide cyanacétique en àonnanl de l’acide carbonique, du bromoforme et de l’acétonitrile dibromé, CAz-CHBr2 [Van ’t Hoff, Bull, de la Soc., chim., 1874, t. XXII, O. 480]. ’
L’acide cyanacétique soumis à l’action de l’hydrogène naissant ne se comporte pas comme les cyanures alcooliques, car, au lieu de fournir l’acide [3-amidopropionique auquel il pourrait donner naissance par fixation de 4 atomes d’hydrogène, il se dédouble en acide acétique, acide formique et ammoniaque [G. Wheeler, Zeitsch. fur Chem., 1807, p. 09; Bull, de la Soc. chim., 1807, t. VIII, p. 117].
Traité par le perchlorure de phosphore, il donne un mélange d’oxychlorure do phosphore et de chlorure de cyanacétyle (Muller).
Par l’électrolyse de son sel de potassium, l’acide cyanacétique fournit du dicyanure d’éthylène, de l’acide carbonique et de l’hydrogène :
2C2II3(CAz)02 + H2 O
Acide cyanacétique.
= C2Il4(CAz)2 + 2 CO2 + H2 O + H2 Cyanure d’éthylène.
[Moore, Deutsch. chem. Gesellsch-, t. IV, p. 519; Bull, de la Soc. chim., 1871, t. XVI, p. 105] .
Cyanaciîtates (Meves). Ils sont tous solubles dans l’eau, sauf ceux d’argent et de mercure.
Sel d’argent, C2H2(CAz)02Ag. — Précipité jaune.
Sel de baryum [C2II2(C Az) 02]2Ba. — Cristallise difficilement.
Sel de cuivre [C2II2(CAz) 02]2Cu. — Aiguilles vertes.
Sei 'de plomb [C2TI2(CAz)02]2Pb -f H20. Cristaux aciculaircs.
Sel basique de mercure,
[C-II2 (CAz) Os]2IIg -]- HgO.
— Poudre amorphe blanche.
Sel de potassium, C2H2(CAz)02K. — Déliquescent et incristallisable.
Sel de zinc [C2H2(CAz) 02]2Zn -]- H20. — Cristaux confus.
Cyanacétate d'éthyle, C2H2(CAz)02, C2H5. — (Van ’t lloffj. On l’obtient en traitant une solution alcoolique d’acide cyanacétique par l’acide chlorhydrique; en même temps une partie s’hydrate et est dédoublée en chlorhydrate d’ammoniaque et acide malonique.
L’éther cyanacétique est liquide et bout à 207° ; traité par l’ammoniaque, il donne I ’amide cyanacélique, fusible à 105°. E. Grimaux.
ACÉTIQUE (ANHYDBIDE), (C2H30)20. — L’anhydride acétique se produit :
1° Quand on chauffe un mélange d’acétate de plomb et de sulfure de carbone à 165°, pendant plusieurs jours, en ayant soin d’ouvrir chaque jour les tubes pour en laisser échapper l’acide carbonique formé
2 [(C2 II3 O2)2 P b] + CS2 = PbS + CO2 + (C2 H3 O)2 O
[J. Broughton, Journ. of lhe Chem. Society, 1865, p. 21; Bull, de la Soc. chim., 1865, t. IV,
2° Par l’action de la baryte caustique sur le chlorure d’acétyle [Gai, Compt. rend., t. LVI, p. 360];
3° En petite quantité, par l’action de l’anhydride phosphorique sur l’acide acétique (Gai et Etard).
L’amalgame de sodium agit sur l’anhydride acétique pour le transformer en alcool et acétate de sodium. 400 grammes d’anhydride acétique ont fourni 55 grammes d’alcool [Linncmann, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXLV11I, p. 249; Bull, delà Soc. chim., 1869, t. XII, p. 272].
| L’anhydride acétique et le zinc-èthyle réagis-
AGÉTONAMINE. — H — ACÉTONE.
sent vivement et fournissent une acétone O H8 O, bouillant à 77-80° [M. Saytzeff, Zeitsch. fur Chem., 1870, p. 104; Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XIV, p. 53].
Avec l’oxyde stannique SnO2, à 150° l’anhydride acétique donne une combinaison cristallisée Sn02(C4Hr'03)2; après avoir été lavé à l’éther anhydre, il renferme SnO2 C4 H6 O3 [Laurence, Compt. rend., t. LXXV, p. 1524].
Il agit sur une foule de corps pour en former les dérivés acétylés ; il en est ainsi avec l’urée, les ammoniaques composées, les hydrates de carbone, les alcools, l’acide picrique, etc.
Anhydride bromacétique, (G2 II2 Br O)2 O. [Gai, Compt. rend., t. LXXI, p. 272]. — En faisant réagir le bromure d’acétyle monobromé sur l’acétate de sodium fondu, on obtient l’anhydride bromacétique bouillant à 245°; il se forme en même temps de l’anhydride acétique. Il est probable que, dans une première phase de la réaction, il se produit l’anhydride acétique monobromé
C2H30 vn C2H2BrO
qui se dédouble ensuite en anhydride acétique et anhydride bibromé :
/Ci'H30 n \C2H2Br O x
C2H2BrO v. n C2 H2 Br O ^ U
Anhydride hypochloracétique ( acétate de chlore). — Cet anhydride dissous dans l’anhydride acétique absorbe l’acétylène à une température de — 10° ; l’eau précipite du mélange un liquide aromatique bouillant vers 120° sous une pression de 2 centimètres. Ce corps renferme
/ (OC2 H3 O)2 \ Cl*
[Prudhomme, Compt. rend., t. LXX, p. 1136].
Il agit également sur l’amylène; on obtient trois composés bouillant sous une pression de 4 millimètres à 85°, 102° et 140°. La distillation n’opère qu’une séparation incomplète ; le produit intermédiaire parait renfermer
C5 H9 Cl
^ 0C21I30 ^ Cl
[Prudhomme, Bull, de la Soc. chim,, 1870, t. XIV, p. 3]. Avec l’éthylène, MM. Schützenberger et Lippmann ont obtenu le glycol acétochlorhydrique
[Bull, de la Soc. chim., 1865, p. 438].
E. Grimaux.
ACÉTOXAMINE. — Voyez p. 17.
ACÉTONE. — Aux réactions fournissant l’acétone il faut ajouter les suivantes :
1° L’oxydation de divers corps renfermant le radical isopropyle, tels que Vamylène (Würlz), Visopropylœnantliyle (Popofï), l’acido isobutyrique, etc.;
2° La distillation de l’acétyl acétate de méthyle avec un acide fort (voyez t. II, p. 406)
CsH803 + H20 = C3 IIe O -f CO2 -f Cil3. OH;
3° En traitant par l’acide sulfurique étendu, et le zinc en grenaille, à une douce chaleur, des cristaux d’hydrate de dibromodichloracétone (voyez plus loin), on obtient, au bout d’un temps assez long, de l’acétone. La réduction peut être faite au moyen de l’acide iodhydrique O. Lange, üeutsch. chem. Gesellsch,, t. VI, p. 98] ;
4° M. Sorokine a obtenu de l’acétone en faisant réagir l’oxyde d’argent sur le diiodhydrate d’allylèue C3 H*. 2 III. Il en conclut que la formule de ce dernier est CH3. CI2. CH3 [Deutsch chem. Gesellsch., t. VI, p. 562] ;
5° L’acide sulfurique saturé d’allylène, étendu de beaucoup d’eau et distillé, fournit de l’acétone et du mésitylène [A. Schrohe, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 17 et 367];
6° L’acétone a été aussi signalée, accompagnée d’alcool, dans l’urine d’un diabétique [Markownikoff, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 1683, et t. IX, p. 1604].
DÉRIVÉS CHLORÉS DE L'ACÉTONE. — MoNOchloracétone. — L’action ménagée du chlore sur l’acétone donne la monochloracétone, particulièrement quand on opère sur de l’acétone renfermant encore de l’alcool méthylique [Kriwaksin, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 563, et Bischoff, ibid., t. V, p. 863]. Ce corps bout à 118-121°. Il a ôté obtenu également par M. L. Henry en traitant par l’acide sulfurique le propylène dichlorè [Deutsch, chem, Gesellsch., t. V, p. 190].
Pour cela, il a agité 45 grammes de propylène dichlorè avec 250-300 grammes d’acide sulfurique concentré pendant 15 minutes environ, puis il a ajouté de l’eau et distillé.
La monochloracétone traitée par la potasse en excès se colore en beau rouge carmin. Avec l’acétate de potassium, en solution alcoolique, elle fournit un éther facile à séparer par distillation, C H3- C O - C H2 (C2 H3 O2). Densité à 11° = 1.053. Point d’ébullition, à 745mm de pression, vers 175°. Cet éther est très soluble dans l’eau, dans l’alcool et dans l’éther. Densité de vapeur, 4,02; théorie, 4,00. Il est neutre et devient acide au contact de l’eau ou de l’air humide. Le perchlorure de phosphore l’attaque à froid sans dégagement d’acide chlorhydrique. On n’a pas réussi à isoler l’alcool correspondant à cet éther.
La monochloracétone n’a pas donné par l’éthyla'n de sodium un éther CH3-C0-CH2(C2H50) [I .. Henry, Deutsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 906].
La monochloracétone laissée en digestion pendant 24 heures avec l’acide cyanhydrique concentré en présence de l’alcool, au bainmarie, dans un appareil à réfrigérant ascendant, donne, après évaporation au bain-marie, une huile soluble dans l’eau, qui ne peut pas être purifiée par distillation. Traité par l’acide chlorhydrique étendu, ce composé fournit un acide que l’on sépare en évaporant et en reprenant par l’éther. La solution éthèrée, décolorée par le noir animal, abandonne une huile qui se prend en cristaux prismatiques. Ceux-ci sont l’acide monochloracètonique,
