C7 II8 = C'*ID° + 3 II
3° Dans la décomposition pyrogénée du xylène et du cumène [Berthelot, Bull, de la Soo. cliim., 1867, t. VII, p. 222].
11 prend naissance comme produit principal e abondant par la condensation d’un mélange de styrolène et de benzine, dirigé à travers un tube chauffé au rouge :
C8 II® -f C«H« = CUII10 -f 2 H8.
L’anthracène se trouve aussi parmi les produits do condensation d’un mélange d’éthylène et de benzine ; mais ici sa formation est précédée par celle du styrolène; c’est ce dernier qui réagit sur une autre molécule de benzine pour engendrer l’anthracène [Berthelot, ibid., 1867, t. VII,
Il se forme en petite quantité lorsqu’on chauffe l’acétylène dans une cloche courbe à une température voisine de la fusion du verre [Berthelot, ibid., t. VII, p. 309].
4° Le benzyle-toluène, dirigé à travers un tube chauffé au rouge, fournit environ 10 % de soh poids d’anthracène [Van Dorp, Deutsch. cliem. Gesellsch., t. V, p. 1070; Bull, de la Soc. chim., 1873, t. XIX, p. 259],
5° Le ditolyle liquide chauffé au rouge sombre en tube scellé pendant cinq minutes se dédouble très nettement en toluène, anthracène et phénanthrène :
2C14H14 = C^IDO -f 2 G7 II® -f H8.
Dans les mômes conditions, le benzyle-toluène se transforme en anthracène et toluène :
2C>‘H‘* = C14II10 -f 2C’H® + H8.
Le phényle-xylène se décompose d’une manière analogue :
2CUHU = C14ID0 -j- C8 H10 -f C®II« + H8.
La diphénylméthane donne un produit composé d’anthracène, de benzine et de xylène :
2C,3H<8 = 2C14Ht0 -j- 2C«H® -f II8
[Barbier, Compt. rend. t. LXXIX, p. 121, 661, 811].
6° Par la distillation avec de la poudre de zinc de l’alizarine, de l’anthraquinone, de la purpurine, de l’acide chrysophanique (Graebe et Liebermann), de l’acide rufigallique |Jaffé, Deutsch. cliem. Gesellsch., t. III, p. 695], de l’acide frangulique [Faust, Zeitsch. fur Chem., 1871, p. 340], de la purpuroxanthine [Rosenstiehl, Compt. rend., t. LXXIX, p. 765], de latolylphényle-acétone liquide [Behr et Van Dorp, Deutsch. cliem. Gesellsch., t. VI, p. 753], de l’anthraflavone [Barth et Senhofer, Liebig’s Ann. der Cliem., t. CLXX, p. 100].
7° Les produits secondaires de la préparation du bcnzylphénol, distillant dans le vide de 220 à 320°, renferment de l’anthracène en quantité assez notable. L’anthracène se forme aussi par la distillation du benzylphcnol avec l’anhydride phosphorique [Patcrno et Fileti, Gaz. cliim.ital., 1873, p. 121, 251; Bull, de la Soc. chim., 1873, t. XX, p. 463].
8° L’anthracène se trouve parmi les produits de décomposition de l’essence de térébenthine, dirigée à travers un tube chauffé au rouge [Schultz, Deutsch. cliem. Gesellsch., t. X, p. 113], et dans l’idryle brut [Goldschmidt, ibia., t. X,
Préparation. — Sans nous occuper de l’extraction de l’anthracène du goudron de houille qui se fait industriellement depuis la synthèse de l’alizarine et qui a été indiquée p. 94, nous dé-
ANTHRACÈNE. — 173 — ANTHRACÈNE.
crirons rapidement la purification de l’anthracène brut qu’on trouve dans le commerce. Voici la marche suivie par M. Berthelot [Ann. de Chim. cl de Phys., (4), t. XII, p. 207] :
On distille l’anthracène brut avec précaution, on recueille séparément ce qui passe depuis 340° jusqu’au point d’ébullition du mercure et on continue encore la distillation après que ce point, a été atteint. On soumet le produit qui a passé entre ces limites de température à une nouvelle distillation, jusqu’à ce que le thermomètre, placé dans la cornue, marque 350°. Le résidu est constitué en grande partie par de l’anthracène proprement dit. On fait bouillir cette masse avec de l’huile légère de houille (portion volatile entre 120 et ISO"), et on filtre la liqueur bouillante. Par refroidissement, elle se prend en une masse cristalline. On exprime le tout sous la presse jusqu’à ce que la substance placée entre des papiers buvards cesse de les tacher. On répète 4 ou 5 fois ces opérations : dissolution, cristallisation, expression de la matière.
Le produit final est jaunâtre et contient encore des traces de matières étrangères; après quatre ou cinq cristallisations dans l’huile de houille, une seule cristallisation dans l’alcool fournit de l’anthracène à peu près pur, très nettement cristallisé en lamelles rliomboïdales, à arêtes bien définies, et capable de produire, avec le réactif de Fritzsche, des lamelles rose violacé.
L’anthracène ainsi obtenu est encore teinté en jaune; pour l’obtenir parfaitement pur, on le soumet à une sublimation ménagée. Accteffet, on en remplit environ la dixième partie d’une cornue et on chauffe la matière de manière à la maintenir en fusion, sans atteindre l’ébullition. Dans ces conditions, l’anthracène se sublime lentement et vient se condenser dans le col de la cornue en lamelles minces et légères, incolores, douées d’une belle fluorescence violette. Fritzsche [Bull, de la Soc. chim., 1807, t. VIII, p. 192] a indiqué un autre moyen d’obtenir la décoloration de l’anthracène et d’éliminer la teinte jaune, c’està-dire le chrysogène, comme il s’exprime. Ce moyen consiste à dissoudre l’anthracène dans la benzine et à exposer la solution bouillante à la lumière, en ayant soin de faire cesser l’action dès que la décoloration a eu lieu, pour éviter la formation de la modification insoluble. Suivant Schuller [Deutsch. chem. Gesellsch., t. III, p. 548; Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XIV, p. 422], la cristallisation dans la benzine ne s’effectue que difficilement, à cause du peu de solubilité de l’anthracène; la sublimation est également longue et pénible; on réussit mieux en chauffant le produit dans une cornue spacieuse et en faisant passer dans la cornue, lorsque l’anthracène commence à bouillir, un courant rapide d’air qui entraîne l’hydrocarbure; celui-ci se condense en une neige jaunâtre.
Enfin on peut purifier l’anthracène brut, en arrosant 500 grammes d’anthracène avec de l’éther acétique, de manière à obtenir une bouillie liquide qu’on maintient à une douce chaleur pendant vingt-quatre àquarante-huit heures ; après quoi on filtre à la trempe et on lave le dépôt avec de Fèther acétique froid, aussi longtemps que celui-ci passe coloré en brun. On reprend le résidu par l’acide acétiqu» glacial, on fait cristalliser et on sublime après dessiccation. On obtient ainsi l’anthracène en belles lamelles fluorescentes, fusibles à 213° [Zeidler, Sitzungsber. d. Wien. Acad., t. LXXI, p. 427].
Pnopnnh-És physiques.— L’anthracène est un carbure cristallisé, lamelleux, d’un blanc éclatant, doué d’une fluorescence violette, qui se manifeste seulement lorsque le carbure est absolument pur.
L’anthracène pur sublimé dans le vide se pré sente en cristaux parfaitement blancs ou inco lores, mais exempts de toute fluorescence [Von Wartha, Deutsch. chem. Gesellsch., t. III, p. 548].
Il fond à 210“ (Fritzsche, Berthelot), à 213e (Graebe et Liebermann). Le carbure maintenu en fusion vers 210-220° se sublime facilement, en répandant une odeur fétide et irritante, et en fournissant de petits cristaux, lamelleux, brillants et micacés. Vers 300°, l’anthracène entre en ébul lition et distille sous la forme d’une masse d’un blanc jaunâtre, à aspect cristallin ; une portion notable s’altère pendant cette opération [Ber thelot, Ann. de Chim. et de Phys. (4), t. XII, p. 207 ; Bull, de la Soc. chim., t. VIII, p. 232].
L’anthracène pur fluorescent éclairé par les rayons les plus réfrangibles devient phosphorescent; il émet une lumière dont le spectre est continu (Morton, Chem. News,, t. XXVI, p. 199, 272; Bull, de la Soc. chim., 1873, t. XIX, p. 176].
L’anthracène cristallise en prismes appartenant au système clinorhombique [Groth, Deutsch. chem. Gesellsch., t. III. p. 454].
Densité de vapeur, 6,3 (Troost).
La vapeur de l’anthracène ne présente pas la fluorescence du carbure solide; la couleur de l’étincelle électrique y est d’un bleu foncé et fournit un spectre continu [Perkin, Journ. Chem. Soc. (2), t. IX, p. 15].
L’anthracène pur est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool, plus soluble dans l’éther, la benzine et les huiles essentielles. L’alcool bouillant et surtout les huiles légères de houille, à l’ébullition, le dissolvent en quantité plus grande, mais il se dépose de nouveau et presque totalement par le refroidissement [Berthelot, Além. cité].
A froid, 100 parties d’alcool dissolvent 0,6 parties d’anthracène; 100 p. de benzine, 0,9; 100 p. de sulfure de carbone, 1,7 [Gessert, Jahresber. {■ Chem., 1870, p. 569].
On doit à M. Versmann [Chem. News, t. XXX, p. 222] des indications sur la solubilité de l’anthracène dans l’alcool de diverses concentrations et dans quelques autres dissolvants :
A 15°, 100 parties d’alcool
d’une densité de 0,800 dissolvent 0,591 p. d’anthracène.
100 parties d'éther dissolvent
— de chloroforme —
— de sulfure de carbone
— d'acide acétique — •
— do benzine
— de pétrole —
réactions et décompositions. — 1. L’anthracène pur exposé en solution benzénique à l’action de la lumière solaire laisse déposer bientôt des cristaux de paranthracènc , à peu près insolubles dans la plupart des dissolvants et presque inattaquables par les acides sulfurique et azotique concentres. Le paranthracène fond à 244° [Graebe et Liebermann, Além. cité]. En fondant, il régénère de l’anthracène [Fritzsche, Corrvpt. rend., t. LXIV, p. 1035].
2. Chauffé légèrement avec l’acide sulfurique fumant ou ordinaire, il s’y dissout peu à peu complètement, en formant une solution verdâtre que l’eau ne précipite pas. La coloration verte parait due à la présence d’une trace de composés nitrés, car avec l’acide sulfurique pur la coloration est jaune.
L’anthracène est attaqué avec une extrême violence par l’acide sulfurique fumant [Berthelot, Além. cité].
1,175 p. d'anthracène.
ANTHRACÈNE. — 174 — ANTHRACÈNE.
3. Les oxydants transforment l’anthracène en anthraquinone [Anderson, GraebeetLiebermann].
4. Réducteurs. — L’anthracène chauffé à 280° avec cent fois son poids d’acide iodhydrique donne naissance à trois carbures : 1° Fhydrure de tétradécylène C14H30, produit principal, bouillant vers 240°; 2° l’hydrure d’heptylène, G7 II16, qui bout vers 95°, peu abondant; 3° un carbure oléagineux, assez abondant et qui ne distille pas encore à 300° [Berlhelot, Bull, de la Soc. chim., 4807, t. VIII, p. 232]. L’action plus ménagée de l’acide iodhydrique, en présence du phosphore, donne naissance au dihydrure et à l’hexahydrure d’anthracène [Graebe et Liebermann, Loc. cit.].
5. Halogènes. — Le brome attaque vivement l’anthracène avec dégagement d’acide bromhydrique.
Le chlore agit d’une manière analogue. Les produits de la chloruration complète de l’anthracène sont la percblorobenzine et le perchloi’ométhane [Ruoff, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 1483].
Chauffé avec de l’iode, l’anthracène est bientôt attaqué avec dégagement d’acide iodhydrique et formation d’une matière charbonneuse. A 100°, l’iode polymérise l’anthracène, en produisant une matière brune, insoluble, renfermant une certaine quantité d’iode en combinaison [Berthelot, Mém. cité].
L’iode est sans action sur l’anthracène en solution dans le sulfure de carbone, l’alcool et la benzine. En présence de l’oxyde de mercure, une solution alcoolique d’iode transforme l’antlira- •cène en anthraquinone [Zeidler, Mém. cité J.
Le chlorure de manganèse et le chlorure de chaux, le chlorure et le nitrate ferriques transforment l’anthracène en anthraquinone [Ilenniger, Dinglers polyt. Journ., t. CCXXI, p. 351]. L’acide chlorochromique en solution acétique agit de même [Haller, Deutsch. chem. Gesellsch., t. X, p. 734].
6. Un mélange d’acide chlorhydrique et de chlorate de potassium produit des dérivés tétrachlorés [Ch. Girard, Bull, de la Soc. chim., 1872, t. XVIII, p. 371].
7. Avec le perchlorure d’antimoine, on obtient suivant la température et la durée de la réaction ■des dérivés plus ou moins chlorés [Diehl, Deutsch. ■chem. Gesellsch., t. XI, p. 173].
8. L’anthracène fondu avec du soufre dégage de l’hydrogène sulfuré en abondance, tandis qu’une partie se sublime en beaux cristaux fluorescents [Von Wartha, Mém. cité].
9. Le potassium chauffé avec l’anthracène forme un composé noir analogue au composé potassique de la naphtaline [Berthelot, Mém. cité J.
COMBINAISONS DE L’ANTHRACÈNE. — 1° Picrate d'anthracène,
2 C6 II2 (Az O2)3 O II + C14H10.
— L’anthracène pur donne avec plusieurs composés nitrés des combinaisons doubles, douées des couleurs les plus vives. Ces combinaisons sont très importantes, car elles permettent de juger du degré de pureté de l’anthracène.
Lorsqu’on dissout l’anthracène avec de l’acide picrique dans de la benzine bouillante, il se dépose, par le refroidissement, des cristaux d’un rouge rubis. L’alcool et l’éther décomposent cette combinaison en lui enlevant de l’acide picrique; l’eau produit le même effet à la surface. Les cristaux fondent à 170°; ils sont décomposés rapidement par l’ammoniaque étendue.
Le picrate d’anthracène se dédouble très facilement par Faction d’un excès d’alcool; à la solution rouge dans laquelle se forme le picrate, il suffit d’ajouter un peu d’alcool, pour voir la liqueur se décolorer aussitôt, en conservant
seulement la couleur des solutions picriques [Fritzsche, Compt. rend., t. XLVII, p. 723; — IL Limpricht, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXIX, p. 308; Berthelot, Bull, de la Soc. chim., 1807, t. VII, p. 33].
2° L’anthracène donne avec la dinitranlhraquinone (réactif de Fritzsche) des tables rhomboïdales d’un violet rouge brillant. Chauffée vers 180°, cette combinaison abandonne l’anthracène qui se volatilise, tandis que le composé nitré reste comme résidu. Elle se dédouble également sous l’influence d’une petite quantité de benzine et par Faction d’un mélange d’acides azotique et acétique qui ne dissout que l’anthracène.
L’anthracène absolument pur fournit avec la dinitranthraquinone des lamelles roses; s’il est un peu moins pur, il produit des lamelles bleues. Enfin, quand les matières étrangères sont plus abondantes, toute réaction spécifique cesse de se manifester, bien que la masse principale soit formée par l’anthracène [Fritzsche, Bull, de la Soc. chim., 1867, t. VIII, p. 192; — Berthelot, ibid., p. 232].
3° La picramide forme avec l’anthracène une combinaison double, CUH10.C6H2 (Az02)3AzIl2, qui cristallise dans l’alcool en ^magnifiques aiguilles rouges, fusibles à 165-170° [Liebermann et Palin, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 377 ; Bull, de la Soc. chim., 1875, t. XXIV, p. 402].
Un mélange d’anthracène et de phénanthrène donne avec la dinitranthraquinone les lamelles bleues, signalées par Fritzsche comme caractéristiques d’un carbure isomère de l’anthracène, le phosène [Barbier, Compt. rend., t.LXXIX, p. 121].
dosage. — Toutes les méthodes proposées jusqu’à présent pour le dosage de l’anthracène sont formées sur la transformation du carbure en anthraquinone. L’exactitude de ces méthodes a été contestée bien des fois; il parait cependant qu’elles donnent des résultats assez exacts lorsqu’on les exécute avec précaution [Luck, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 1347 ; Bull, de la Soc. chim., 1874, t. XXI, p. 235; — P. et A. Cownley, Chem. News, t. XXVIII, p. 175; — Versmann, Monit. scient. (3), t. IV, p. 433; — Lucas, Chem. Neius, t. XXX, p.190; — Luck, Zeitscli. für analyt. Chem., 1874, p. 251; — Meister, Lucius et Brüning, Chem. News, t. XXXIV, p. 167].
Voici la marche analytique qu’il faut suivre d’après ces derniers chimistes :
On introduit 1 gramme de l’antbracène à essayer dans un ballon de 50 centimètres cubes, muni d’un appareil à reflux; on y ajoute 45 centimètres cubes d’acide acétique cristallisable et l’on fait bouillir; pendant l’ébullition, on introduit goutte à goutte 15 grammes d’acide chromique dissous dans 10 centimètres cubes d’acide acétique et 10 centimètres cubes d’eau; cette addition dure deux heures; on prolonge encore l’ébullition pendant deux heures, après quoi on abandonne le tout pendant douze heures. Au bout de ce temps, on étend de 400 centimètres cubes d’eau et on laisse reposer trois heures. Le précipité d’anthraquinone est recueilli sur un filtre et lavé successivement à l’eau pure, à la potasse faible bouillante et à l’eau bouillante. L’anthraquinone est ensuite vidée dans une capsule à l’aide d’une pipette, et séchée à 100°. On la mélange alors dans la capsule môme avec dix fois son poids d’acide sulfurique fumant marquant 68° Baume (densité = 1,88) et on chauffe pendant dix minutes à 100°. Après douze heures de repos dans un endroit humide, on étend la solution quinonique de 200 centimètres cubes d’eau, on recueille le précipité d’anthraquinone et on le lave de nouveau comme la première fois; on le sèche à 100° et on le pèse. Finalement on volatilise l’anthra-
ANTHRACÈNE. — 175 — ANTHRACÈNE.
quinone pour obtenir le poids des cendres que
l’on défalque de la première pesée.
M. Scliultz [Deutsch. chem. Gesellsch., t. A, p. 1051] remarque avec juste raison que la présence du métnylanthracène dans l’anthraccne brut offre une certaine importance dans le dosage de ce dernier. Comme on néglige l’acide anthraquinone-carboxylique, formé par oxydation et soluble dans les alcalis, on titre en réalité l’anthracène au-dessous de sa valeur, car le méthylanthracène ainsi négligé donne des matières colorantes aussi belles que l’alizarine.
hydrures d’anthracène. — Ces produits ont été étudiés par Graebe et Liebermann, dans leur mémorable travail sur l’anthracène [Ann. der Chem. u. Pharm., Supplementband VII, p. 257 ; Bull, de la Soc. chim., 1808, t. X, p. 482; t. XIV,
Dihydrure d’anthracène , CI4H18. — 1° On chauffe l’anthracène avec 10 parties d’alcool dans un appareil à reflux, en introduisant peu à peu des morceaux d’amalgame de sodium. On neutralise le liquide de temps en temps pour accélérer la réduction. Au bout de douze à vingt-quatre heures, la majeure partie du dihydrure s’est déposée ; on précipite le reste par addition d'eau.
2° On fait bouillir pendant une heure 20 gr. d’anthracène avec 80 grammes d’acide iodhydrique d’une densité de 1,7 en présence du phosphore ordinaire (6 grammes) [Liebermann et Topf, Deutsch. chem. Gesellsch.. t. IX, p. 1201; Bull, de la Soc. chim., 1877, t. XXVII, p. 461].
Le dihydrure d’anthracène cristallise en tables incolores appartenant au système clinorhombique, insolubles dans l’eau, très solubles dans l’éther, l’alcool et la benzine. Il fond à 106° et se sublime en aiguilles brillantes; il bout a 305°. Il ne donne pas de combinaison avec l’acide picrique. Sa vapeur, dirigée à travers un tube chauffé au rouge, se dédouble en anthracène et hydrogène. L’acide sulfurique concentré réagit à 100° avec formation d’anthracène et d’acide sulfureux :
CH Ilia S O4 II8 = OH‘0 -f S O8 -f 2 II8 O.
Le brome transforme le dihydrure d’anthracène, dissous dans le sulfure de carbone, en dibromanthracène :
CH h 12 -f 3 Br8 = O H* Br8 + 4 II Br.
Les oxydants le transforment en anthraquinone.
Hexahydrure d'anthracène, OH1®. — On chaufle le composé précédent avec 5 p. d’acide iodhydrique bouillant à 127° et du phosphore amorphe (un tiers du poids du carbure) de 200 à 220° pendant dix à douze heures. L’hydrogène phosphoré qui se forme en grande quantité dans cette préparation la rend très pénible et amène souvent la rupture des tubes. Le produit de la réaction est lavé à l’eau, purifié par expression et distillé.
L’hexahydrure d’anthracène fond à 63° et bout à 290°. Il cristallise en lamelles très solubles dans l’alcool, l’éther et la benzine. Le brome et l’acide sulfurique l’attaquent comme le dihydrure; l’acide azotique agit plus difficilement.
