PRODUITS DE SUBSTITUTION DE L’ANTHRACÈNE
Des travaux intéressants ont amené la découverte et 1 étude d un grand nombre de produits de substitution de l’anthracène. Cependant on rencontre très peu d’isomères parmi les nombreux dérivés ainsi obtenus. Les corps halogènes et les groupes qui se substituent à l’hydrogène de l’anthracène montrent, en quelque
sorte, une prédilection marquée pour certaines positions du noyau anthracénique et reproduisent presque toujours, maigre la différence dans les méthodes do préparation, les mêmes composés.
ANTHRACÈNES bromés.
Monobromanthracène, C1'* II9 Br. — Il se forme par la décomposition du dibromure d’anthracène à froid et plus rapidement à chaud :
C14H10 Br8 = C14II9Br + II Br.
Il se produit aussi lorsqu’on ajoute du brome à une solution sulfocarbonique d’anthracène à la température ordinaire.
Le monobromanthracène fond à 100°. Il est soluble dans la benzine, l’acide acétique, le sulfure de carbone, moins facilement dans l’alcool. Il cristallise en longues aiguilles jaunes et se dissout avec une couleur verte dans l’acide sulfurique fumant. La solution benzénique donne avec l’acide picrique une combinaison ressemblant à l’alizarine [Perkin, Chem. Neivs, t. XXXIV, p. 145; Bull, de la Soc. chim., 1877, t. XXVII, p. 464].
Dibromanthracène, C14Il8Brs. — On ajoute goutte à goutte du brome à une solution sulfocarbonique d’anthracène; le dérivé dibromè se dépose en grande partie; on le fait cristalliser dans le xylène ou le toluène.
Le dibromanthracène se dépose par le refroidissement de ses solutions bouillantes en belles aiguilles jaune d’or, peu solubles dans l’alcool, l’éther et la benzine froide, plus solubles dans la benzine bouillante. Il fond à 221° et se sublime en longues aiguilles jaunes. La potasse alcoolique le décompose à 100° en régénérant de l’anthracène. La chaux vive et la chaux sodée agissent d’une manière analogue. Les oxydants le transforment en anthraquinone :
C14H*Br8 -f O8 = C14II808 + Br8
[Graebe et Liebermann, Mèm. cité].
Le dibromanthracène se dissout peu à peu dans l’acide sulfurique fumant; la solution verte devient jaune lorsqu’on l’étend d’eau et renferme alors de l’acide dibromanthracène-disulfonique et peut-être aussi de l’acide monosulfonique.
Lorsqu’on chauffe le dibromanthracène avec de l’acide sulfurique fumant , l’acide sulfonique d’abord formé se transforme en acide anthraquinone-sulfonique :
C14II6Br8.2S03 -f- S04II8 = C14H802. 2S03 -J- 2 HBr + SO8.
Le dibromanthracène se combine avec l’acide picrique, en donnant un composé cristallin rouge, qui a pour composition :
C14H8Br8.CeIl3 (Az O8)3 O
[Perkin, Chem. News, 1870, p. 37 ; Bull, de la Soc. chim., 1870, t. XIV, p. 456].
Isodibrom anthracène, C14H8Br8. — Ce composé, isomère du précédent, se forme lorsqu’on chauffe la dibromanthraquinonc pendant huit heures avec de l’acide iodhydrique et du phosphore rouge; on reprend par la benzine et l’on fait cristalliser dans l’alcool.
Lamelles brillantes, jaune d’or, fusibles a 190- 192°, plus solubles dans la benzine et l’alcool que le dibromanthracène. L’acide sulfurique le dissout avec une couleur brune ; l’eau le précipite de sa solution sans altérer ses propriétés. Par l’oxydation il se transforme en dibromanthraquinone [Miller, Liebig's Ann. der Clicm., t. CLXXXII, p. 366],
L’isomérie des deux anthracènes dibromés
ANTIIRACÈNE. — 176 — ANTHRACÈNE.
s’explique très facilement : dans le dibromanthracènc, les deux atomes de brome occupent la même position que les deux atomes d’oxygène dans l’anthraquinone, car l’oxydation le transforme en anthraquinone avec élimination du brome. Dans l’isodibromanthracène, au contraire, le brome occupe la même position que les hydroxyles dans l’alizarine; aussi l’oxydation le transfonnet-elle en dibromanthraquinone. Les deux formules suivantes permettent de se rendre compte facilement de cette isomérie :
G6H4< ill >C6H4 C6H< in >H2Br2.
DibromarUhracène. Isodibromanthracène.
Tribroxianthracène, C14H7Br3. — Il s’obtient en chaufl'ant à 200° le tétrabromure d’anthracène dibromé et en faisant cristalliser le produit de la réaction dans la benzine. Le rendement est théorique. Le corps obtenu est en aiguilles jaunes, peu solubles dans l’alcool, très solubles dans la benzine. Il fond à 169° et se sublime en aiguilles. Les oxydants le transforment en anthraquinone monobromée :
C14Il7Br3 -f O2 = C14II7Br02 -f- Br2.
Il peut fixer 4 atomes de brome.
Tétrabromanthracène, G14 IIe Br4. — Ce corps, décrit par Anderson comme dibromure d’anthracène dibromé, se forme lorsqu’on chauffe au bain-marie du tétrabromure d’anthracène dibromé avec une solution aqueuse concentrée de potasse (un tiers du poids du bromure employé) additionnée d’alcool. 11 est en aiguilles jaunes, fusibles à 254°, peu solubles dans l’eau et l’éther, un peu plus dans la benzine; ses meilleurs dissolvants sont les homologues supérieurs de la benzine. L’acide azotique le transforme en dibromanthraquinone [Graebe et Liebermann, Mém. cité].
Le tétrabromanthracène peut fixer 4 atomes de brome pour se transformer en tétrabromure de tétrabromanthracène.
Pentabroxianthracène, C14 IIsBrB. — Le tétrabromure de tétrabromanthracène, maintenu pendant quelque temps à 230°, perd du brome et de l’acide bromhydrique et donne naissance au pentabromanthracène.
Poudre jaune, fusible vers 212°, sublimable, très soluble dans la benzine, le toluène et le sulfure de carbone, peu soluble dans l’alcool et l’éther. L’oxydation le transforme en tribromanthraquinone.
Hexabrcmantjiracène, C14H4Br8. — Il s’obtient en chauffant le tétrabromure de tétrabromanthracène au bain-marie avec une solution de soude alcoolique. Il est peu soluble dans les dissolvants ordinaires. L’huile de naphte bouillant entre 130 et 160° est son meilleur dissolvant, et l’abandonne par le refroidissement en aiguilles soyeuses jaune d’or, fusibles à 370° et sublimables. Il résiste à l’action du brome; l’oxydation le transforme en tétrabromanthraquinone [Hammerschlag , Deutsch. chem. Gesellsch., t. X, p. 1212; Bull, de la Soc. chim ., 1878, t. XXIX, p. 442].
ISOHEXABROMANTHRACÈNE , C14H4Br8. On
ajoute peu à peu du brome, additionné d’un peu d’iode, à de l’anthracène maintenu à 120° au bain-marie, dans un appareil à reflux; la réaction est très violente; on l’arrête après douze heures environ quand il ne se dégage plus d’acide bromhydrique. On fait bouillir avec de l’eau alcalisée et on fait cristalliser le résidu dans le chloroforme ou dans le toluène.
Ce corps est insoluble dans l’alcool, l’éther, l’acide acétique, plus soluble dans la benzine chaude, le toluène et le chloroforme. Il fond de
! 310 à 320° et se sublime en flocons légers t jaune clair. La potasse alcoolique et l’acide azotique fumant ne l’attaquent pas. L’acide sulfurique le dissout à chaud avec une coloration jaune et l’eau le précipite inaltéré de cette I solution. L’oxydation le transforme en tétraj bromanthraquinone.
Hepta brou ANTHRACÈNE, C14 II3 Br7. — On l’obtient par l’action prolongée d’un mélange de brome et d’iode sur l’anthracène à 200°, en tubes scellés. Le produit de la réaction est jaune clair, cristallin. On chauffe au bain-marie, on lave à la potasse, on fait cristalliser dans le chloroforme et on sublime.
Aiguilles légères, réunies en faisceaux, ne fondant pas à 350°, insolubles dans l’alcool,
[ l’éther, l’acide acétique et la benzine, peu 1 solubles dans le toluène. Les meilleurs dissol- ! vants sont le chloroforme et le sulfure de ! carbone. Il résiste énergiquement à l’action des réactifs. Le bromure d’iode le transforme à 3G0" en
Octobromantiiracène, C1 4 II2 Br8. — Le produit de la réaction est traité par la potasse et repris par le chloroforme bouillant, qui enlève l’heptabromanthracène non attaqué. — Poudre jaune, donnant par la sublimation des aiguilles jaune foncé, peu solubles [Diehl, Deutsch. chem. Gesellsch-, t. XI, p. 172.]
