C«H4<£££ >C8H4 -]- POC

Il est en aiguilles blanches, fusibles à 203- 204°, cristallisables dans l’éther et la ligroïne (essence de pétrole). Ses solutions présentent une belle fluorescence bleue [Thoerner et Zincke Deutsch. chem. Gesellsch., t. X, p. 4477],

2. Le composé qui se forme par l’action du chlore sur une solution chloroformique d’anlhracène. Cette solution s’épaissit d’abord par suite de la formation du dichloranthracène, mais elle redevient limpide si l’on continue le courant gazeux. On distille le chloroforme et on fait cristalliser le résidu dans l’éther et le chloroforme.

Prismes limpides, fusibles à 449-150°, peu solubles dans l’alcool et l’éther, très solubles dans le chloroforme et la benzine. Chauffé à 170°, il perd de l’acide chlorhydrique et se transforme en trichloranthracène [Schwarzer, Mém. cité].

Tétrachlorure de dichloranthracène,

C14II8C1*. Cl4.

— On traite l’anthracèno a froid par un courant

ANTHRACÈNE. — 178 — ANTHRACÈNE.

rapide do chlore jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’acide chlorhydrique. On continue ensuite le traitement par le chlore au bain d’huile et on chauffe finalement à 230°. Le produit de la réaction, décoloré en solution benzénique par le charbon animal, est dissous dans l’acide acétique bouillant et précipité par l’eau. Il se dépose en

rains microscopiques jaune clair, fusibles à

41-145° en se décomposant. La potasse alcoolique le transforme en tétrachloranthracène , fusible à 220° [Diehl, Mém. cité] .

ANTHRACÈNES CHLOROBROMÉS.

Tétrabromure de dichloranthracène,

C14 H® Cl*. Br4.

— Cette combinaison, signalée par Graebe et Liebermann, se forme lorsqu’on expose le dichloranthracène à l’action prolongée des vapeurs de brome. Elle cristallise dans la benzine en aiguilles nacrées, blanches, fusibles à 160°, très solubles dans la benzine et le chloroforme, peu solubles dans l’alcool et l’éther. Chauffée longtemps à 180°, elle perd du brome et de l’acide bromhydrique, et se transforme en dichlorobromanthracène C14 H7 Cl2 Br, qui cristallise dans la benzine en lamelles d’un jaune verdâtre, fusibles à 168°, très solubles dans la benzine et le chloroforme.

Dichlorodibromanthracène, C14H6Cl2Br2. — C’est le produit de l’action de la potasse alcoolique sur le tétrabromure de dichloranthracène. Il cristallise dans la benzine en petites aiguilles jaunes, très solubles dans la benzine, peu solubles dans l’alcool et dans l’acide acétique. Le produit sublimé fond à 251-252°. L’acide nitrique le transforme en dibromanthraquinone [Schvvarzer, Deutsch. cliem. Gesellsch., t. X, p. 376; Bull, de la Soc. chim., 1878, t. XXIX, p. 64].

ACIDES SULFONIQUES DE L’ ANTHRACÈNE.

Par l’action de l’acide sulfurique sur l’anthracène, il se forme deux acides anthramonosulfoniques différents ; on les sépare de la manière suivante : On chauffe au bain-marie 1 p. d’anthracène avec 3 p. d’acide sulfurique jusqu’à ce qu’une portion de la masse se dissolve dans l’eau avec une couleur brune; à ce moment, on dissout le tout dans l’eau bouillante, on sépare par filtration l’anthracène non attaqué et on sature la solution filtrée par le carbonate de plomb. Les deux sels de plomb sont séparés par cristallisation fractionnée; le sel de l’acide a, étant le moins soluble, cristallise d’abord, tandis que le sel de l’acide (3 reste en dissolution. On purifie ces sels par cristallisation et on les décompose par l’hydrogène sulfuré. L’acide a se forme en plus grande proportion que l’acide p.

AciDEa-ANTlIRACÉNOMONOSULFONIQUE, C14H9.SO*H.

— Prismes et tables jaune clair, peu solubles dans l’eau chaude, très solubles à froid, inaltérables à l’air.

Le sel de plomb (C,4II9.S03)2Pb + 4H20 cristallise en lamelles d’un jaune clair, très solubles dans l’eau bouillante, un peu moins solubles à froid.

Le sel de baryum (C,4H9. S03)2Ba -f- 6 H20 est en aiguilles jaunâtres, plus solubles dans l’eau que le sel plombique. Le sel de sodium est en plaques microscopiques très solubles dans l’eau.

Acide (3-anthracénomonosulfonique, C14H9.S03II.

— Beaux prismes jaune clair, peu solubles dans l’eau et stables à l’air.

Le sel de baryum (C44H9. S03)2Ba-f-7 II2 O se

dépose de sa solution dans l’eau bouillante en belles tables nacrées, jaunâtres.

Le sel de plomb (C14H9.S03)2Pb -f 7 H20 est en prismes d’un blanc jaunâtre, très peu solubles dans l’eau froide, un peu plus solubles à chaud.

Le sel de sodium cristallise en longs prismes jaunâtres, peu solubles dans l’eau froide.

La potasse en fusion convertit les deux acides sulfoniques en anthrols correspondants [Linke, Journ. für prakt. Chem. (2), t. XI, p. 72; Bull, de la Soc. chim., 1876, t. XXV, p. 34].

Acide anthracénodisulfonique. — L’anthracène digéré avec 4 fois son poids d’acide sulfurique concentré fournit une masse brune déliquescente. L’acétate de plomb précipite la plupart des impuretés contenues dans la solution du sel barytique brut et, après l’élimination du plomb par l’hydrogène sulfuré, la liqueur concentrée fournit le sel de baryum en paillettes brillantes jaune brun, peu solubles à froid. Le sel de sodium est en aiguilles jaunes, très solubles, hygroscopiques. L’acide libre, obtenu en précipitant le sel barytique par l’acide sulfurique, cristallise en paillettes brillantes d’un jaune rouge [Mayer, Monit. scient. (3), 2, 260].

Acide dibromanthracénodisolfoniqüe,

G14 H6 Br2 (SOs H)2.

— Il s’obtient par l’action de l’acide sulfurique fumant sur le dibromanthracène. Le sel de sodium cristallise en petites aiguilles jaunes, solubles dans l’eau.

Le sel de, baryum, Ci4H6Br2(S03)*Ba, forme un précipité jaune pâle, insoluble dans l’eau [Perkin, Journ. cliem. Soc. (2), t. IX, p. 15; Bull, de la Soc. chim., 1871, t. XVI, p. 154].

Acide dichloranthracénodisulfonique,

C14HBC12(S03H)2.

— On le prépare en dissolvant 1 p. de dichloranthracène dans 5 p. d’acide sulfurique fumant et chauffant au bain-marie. Le produit est versé dans de l’eau et l’acide libre saturé par le carbonate barytique. Après concentration, l’acide mis en liberté reste à l’état de sirop cristallin jaune qu’on fait essorer sur une brique poreuse. Cet acide est soluble dans l’eau et sa solution étendue, ainsi que celle de ses sels, présente une belle fluorescence bleue. Les acides concentrés le précipitent de sa solution aqueuse.

Le sel de sodium forme de petits cristaux rouge orange, solubles dans l’eau, renfermant à 100° C14 H6Cl2(S03Na)2.

Le sel barytique, CuH6Cl2(S03)!Ba, est un précipité jaune serin brillant, presque insoluble dans l’eau. Le sel strontique se dépose en croûtes jaunes, peu solubles. Le sel calcique est soluble et s’obtient en neutralisant le liquide acide primitif, séparant le sulfate de calcium et évaporant à sec [Perkin, ibid] .

MONOXYANTHRACÈNES.

On connaît les trois monoxyanthracènes isomériques que la théorie prévoit : les deux anthrols obtenus par Lincke par la fusion des deux acides anthramonosulfoniques avec la potasse, et l’anthranol de Liebermann et Topf.

L’a-ANTHROL, C14 H 9. O II, s’obtient par la fusion do l’acide a-monosulfonique avec la potasse; on chauffe jusqu’à ce que l’acide chlorhydrique précipite abondamment un échantillon de la masse dissoute dans l’eau. On dissout alors le tout dans l’eau, on sursature par un acide, on recueille sur un filtre l’anthrol précipité ,et on le purifie par plusieurs dissolutions dans l’éther et cristallisations dans un mélange d’alcool et

ANTHRAGÈNE. — 179 — ANTHRACÈNE.

d’éther. Ces opérations doivent se faire dans une atmosphère d’acide carbonique.

L’a-anthrol cristallise en longues aiguilles très brillantes, d’un jaune clair, solubles dans l’alcool, l’éther et la benzine, moins solubles dans le chloroforme et très peu dans l’eau. 11 se décompose vers 250° sans fondre. Les alcalis le dissolvent et les acides le précipitent de cette solution, qui brunit rapidement à l’air. Le brome le convertit en un produit de substitution bromé et l’acide sulfurique en acide sulfonique.

Le - anthbol, Ci» II0. 0 II est en prismes jaunâtres, un peu plus solubles dans l’alcool que le précédent [Lincke, Mém. cité J.

Antuhanol,

Cfi ^ C«H».

— On fait bouillir pendant un quart d’heure 20 grammes d’anthraquinone avec 80 grammes d’acide iodhydrique d’une densité de 1,7 en présence du phosphore ordinaire (4 grammes); le produit de la réaction, repris par l’alcool bouillant, fournit par le refroidissement des aiguilles qu’on fait cristalliser plusieurs fois dans l’alcool et qu’on purifie par dissolution dans la potasse faiblo bouillante et précipitation par l’acide chlorhydrique.

L’anthranol constitue des aiguilles jaunâtres, fusibles à 103-170° en s’altérant légèrement; chaufTé plus fort, il devient vert, puis se charbonne sans donner de sublimé.

Il fournit de l’anthracène par la distillation avec la poudre de zinc. L’acide azotique le transforme en anthraquinone. L’acide azotique fumant et refroidi donne un dérivé nitré cristallisable en aiguilles. Les alcalis ne le dissolvent qu’à l’ébullition avec une couleur jaune; la solution est très altérable [Licberraann et Topf, Deutsch. chem. Gescllsch., t. IX, p. 1201; Bull, de la Soc. chim., 1877, t. XXVII, p. 401].

ACIDES ANTHRACÈNE-CARBOXYLIQUES.

Deux acides anthracène-monocarboxyliques ont été obtenus , l’un par Graebe et Liebermann, et l’autre par Liebermann et V. Rath. Nous les désignerons pour les distinguer parles lettres a et |3.

ACIDE CC-AA'TIIRACÈNK-CARBOXYl.lQUE, C1* II9-C O* IL — On chauffe l’anthracène avec l’oxychlorure de carbone liquide en tube scellé pendant dix à douze heures ae 180 à 200°. On distille l’excès de l’oxychlorure de carbone, on fait digérer le résidu avec une solution étendue de carbonate de sodium, et l’on filtre. Par l’addition d’un acide, il se précipite des flocons jaunes qu’on fait cristalliser dans l’alcool.

Belles aiguilles jaune clair, très solubles dans l’éther, l’alcool, l’acide acétique, peu solubles dans l’eau, surtout à froid. L’acide libre fond à 206°, mais il commence à se dédoubler en acide carbonique et anthracène au-dessus de loi)11. L’acide chromique le transforme en anthraquinone avec dégagement d’acide carbonique; cette transformation prouve que le carboxyle occupe la même place que l’oxygène dans l’anthraquinone :

C6H*<gg>H* C6H* ^ £ >C«H*

Anthraquinone. Acide anthracène-

monocarboxylique.

,Lo «cl d'argent , C«H».C02Ag, se prépare chauffant la solution alcoolique do l'acide i du carbonate d’argent, distillant l’alcool et re

nant le résidu par l’eau. La solution filtrée l’abandonne par l’évaporation sous forme d’une poudre jaune cristalline.

Le sel de baryum, (CUII9. CO2)2 Ba, est plus soluble dans l’eau chaude que dans l’eau froide [Graebe et Liebermann, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLX, p. 12 IJ.

Acide P-antiiracène-carboxyuque. — On fait digérer de l’anthracène avec de l’acide sulfurique à une température peu élevée pour obtenir le plus d’acide monosulfonique possible. Le sel potassique de l’acide sulfonique est mélangé avec son poids de cyanure jaune desséché, puis distillé, par portions, dans de petites cornues. Le produit distillé est bouilli avec de la potasse alcoolique pendant plusieurs jours. La solution, privée d’alcool par distillation, donne avec l’acide chlorhydrique des flocons jaunes d’acide carboxylique. Le rendement n’est que de 5 % de l’anthracène employé. L’acide est transformé en sel de baryum très soluble.

L’acide [3-anthracène-carboxylique est insoluble dans l’eau, peu soluble dans la benzine, plus soluble dans l’alcool, l’éther et l’acide acétique. L’alcool l’abandonne par le refroidissement en belles aiguilles jaunes. Il se ramollit vers 220- 230° et fond irrégulièrement vers 200°. L’oxydation par l’acide chromique le transforme en acide anthraquinone-carboxylique, ce qui prouve que dans cet acide le carboxyle s’est porté sur un des noyaux extérieurs de l’anthracène.

Les sels sont en général solubles, ceux de calcium et de baryum sont amorphes. Le sel ammoniacal perd de l’ammoniaque à l’air. Les solutions de l’acide et de ses sels sont fluorescentes. La distillation des sels de calcium ou de baryum fournit de l’anthracène [Liebermann et V. Rath, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 240 ; Bull, de la Soc. chim., 1875, t. XXIV,

MÉTHYLANTHRACÊNES.

MONOMÉTIIYLANTHRACèNE , C,5II12 = C14H9-CIR — Découvert par Weiler en 1874, cet hydrocarbure a été obtenu depuis très fréquemment et décrit d’une manière détaillée [Weiler, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 1185; — Fischer, même recueil, t. VII, p. 1187, 1195; t. VIII, p. 675; — Liebermann, ibid. , t. VIII. p. 970; — Japp et Schultz, ibid., t. X, p. 1050, Bull, delà Soc. chim., 1878, t. XXIX, p. 403; — Wachendorff etZincke, Deutsch. chem. Gesellsch., t. X, p. 1481 5 — Nietzki, e&icL, t. X, p.2014; — Lieberraann, Liebig’s Ann. der Chem., t. CLXXXI1I, p. 145].

Le méthylanthracène se forme par la décomposition pyrogénée du diméthylphénylméthano (Weiler), du dimôthylphcnylétbane (Fischer), par la distillation avec de la poudre de zinc de l’émodine, de l’acide chrysophanique (Liebermann), et de la méthylquinizarine (Nietzki). Il se rencontre en petite quantité dans le goudron de houille et dans les huiles d’aniline- bouillant à une température élevée (Japp et Schultz, Wachendorff et Zincke). On le prépare en dirigeant la vapeur du dimôthylphényléthane dans un tube rempli de pierre ponce et chauffé au rouge. On fait, cristalliser le produit de la réaction dans 1 acide acétique ou l’alcool et on le purifie au moyen de la combinaison picrique.

Le méthylanthracène cristallise dans l’alcool chaud en lamelles minces très brillantes, jaune clair, fusibles à 200" (Weiler, Fischer), a 208-216° (Wachendorff et Zincke) et subliraablcs en lamelles verdâtres. 11 est. insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’éther, l’alcool, l’acide acétique, très soluble dans le chloroforme, le sul

ANTIIRACÈNE.

— 180 — ANTHRACENE.

fure do carbone et la benzine. L’acide azotique et l’acide sulfurique concentré ou fumant le dissolvent lentement à la température ordinaire plus vite à chaud. Le brome en solution sulfocarbonique réagit avec violence en dégageant de l’acide bromhydrique et en produisant des dérivés bromés jaunes cristallins.

Il forme avec l’acide picrique une combinaison double en tout point analogue au picrate d’anthracène.

L’acide chromique en solution acétique le transforme en acide anthraquinone-carboxylique [Weiler, Mém. cité ].

Chauffé eu solution alcoolique avec de l’acide azotique, il se transforme en méthylanthraquinone [Fischer, loc. cil.]. Chauffé avec du sodium, le carbure se colore en rouge et il se produit un composé soluble dans la benzine, l’alcool et l’éther (Japp et Schultz).

Dans le méthylanthracène , le méthyle doit être soudé à un atome de carbone éloigné du groupe C202, car l’acide oxyanthraquinone-carboxylique qui en dérive fournit par oxydation de l’acide triméllitique, dans lequel les groupes carboxyliques occupent les positions 1, 2, 4. Le symbole du méthylanthracène sera donc

Le dibrmiéthylanihracène, ClsID0Br8, s’obtient par l’action du brome en solution sulfocarbonique sur le méthylanthracène. Aiguilles jaune d’or fusibles à 156° et sublimables [Fischer, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 1195].

DlMÉTHYLANTimACÈNE, C16 II 14 = CUH!(CI13)2. — Cet hydrocarbure a été obtenu en 1872 par Van Dorp [Deutsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 394] dans la décomposition du chlorure de xylyle par l’eau à 210°. Plus tard il a été trouvé dans les huiles d’aniline par Wachendorff et Zincke qui en firent l’objet d’une étude approfondie [même recueil, t. X, p. 1481].

Le diméthylanthracène se dissout assez facilement à chaud dans l’alcool, l’acide azotique, la benzine; ces solutions se prennent par le refroidissement en une bouillie de lamelles brillantes jaunâtres, douées d’un éclat satiné après dessiccation, fusibles à 224-225° et sublimables. L’acide picrique colore la solution benzénique en rouge sans qu’il se produise une combinaison. Une ébullition prolongée avec un mélange d’acides acétique et chromique fournit successivement de la diméthylanthraquinone, de l’acide méthylanthraquinone-carboxylique et de l’acide anthraquinonc-carboxylique. L’acide azotiquo d’une densité de 1,4 produit des dérivés nitrés. Un mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique transforme le diméthylanthracène en anthraquinone.

Dibromodiméthylanthracène, C16II,8Br8. — On le prépare par l’action du brome sur le diméthylanthracène en solution sulfocarbonique.

Il cristallise dans l’acide azotique chaud eu aiguilles jaunes, fusibles à 154°, très solubles dans l’alcool, la benzine, le toluène et l’éther [Van Dorp, Liebig’s Ann. der Chem., t. CLXIX, p. 207J.

CONSTITUTION DE L'ANTHRACÉNE.

Berthelot a indiqué le premier les liens étroits qui unissent l’anthracène à la benzine [Bull, de la Soc. cliim., 18GG, t. VII, p. 222; 18G7, t. VIII, p. 231J. Il désigne ce carbure, en se basant sur la synthèse par le styrolène et la benzine, par la formule C2H8(C6H*)2, qui repré- 1

sente une molécule d’acétylène saturée par deux molécules de phénylène. Si l’on traduit cette formule en symboles atomistiques, on peut être amené a la formule de structure généralement admise aujourd’hui :

Cependant il a fallu un grand nombre de recherches pour fixer nos idées a cet égard et pour poser la formule de l’anthracène sur une base solide.

Ce sont d’abord les beaux travaux de Graebe et Liebermann sur l’alizarine et l’anthraquinone qui ont fait avancer considérablement la question, en mettant hors de doute le caractère aromatique de l’anthracène. Cet hydrocarbure parut alors être à la naphtaline ce que cette dernière est à la benzine, c’est-à-dire formé par la soudure d’une molécule de naphtaline avec une molécule de benzine, qui auraient deux atomes de carbone communs. Graebe et Liebermann discutent les deux formules suivantes :

Mais ils donnent la préférence à la première, qui peut s’écrire plus simplement