C°H*-CH C6 IF'- CII

parce qu’il leur semble qu’elle s’accorde mieux avec la synthèse de Berthelot.

Cette formule envisage l’anthracène comme un dérivé du diphônyle; mais on n’a pas tardé à s’apercevoir que l’anthracène n’offre aucune relation avec ce carbure et que la formule s’applique beaucoup mieux au phénanthrène (Fittig et Ostermayer), car elle a l’avantage de montrer immédiatement les relations génériques de ce carbure avec le diphényle.

La synthèse de l’anthracène au moyen du benzyle-crésyle (Van Dorp) a diminué beaucoup la probabilité de la formule (I), car un corps dont la constitution est représentée par la formule C6 II5- C H8-CeH*- C II3 ne peut pas donner par simple condensation un dérivé du diphényle, tandis que la formule (II) explique très bien la formation de l’anthracene. Elle s’accorde aussi parfaitement avec la décomposition de l’anthraquinoneau contact de la chaux sodée, qui fournit delà benzine comme produit principal (Graebe), ce qui prouve que les deux noyaux benziniques ne sont pas soudés entre eux.

Tous ces faits ont donné une grande probabilité à la seconde formule de Graebe et Liebermann ; celle-ci a reçu une importante confirmation par la synthèse de la quinizarine de Baeyer. Cette formule, généralement adoptée aujourd’hui, ex-

ANTHRACHRYSONE. — 181

nlittuc d’une manière très satisfaisante l’ensemble des caractères chimiques de l’anthracène :

CH Cil CH

ou plus simplement

CeH;< 9jJ> C«H».

La formation de l’acide phtalique par l’oxydation de l’anthracône prouve que dans l’un des noyaux bcnzéniques les chaînes latérales sont dans la position 1,2. Il est très probable qu’elles le sont aussi par rapport à l’autre.

La formule de l’anthracènc permet de prévoir théoriquement une quantité presque infinie d’isomeries. Pour n’en citer qu’un exemple, nous donnerons le nombre des isomères possibles, lorsqu’on remplace successivement l’hydrogène de l’anthracène par le môme élément, par le chlore par exemple. On a alors :

3 dérivés monosubstitués.

15 — di —

32 — tii —

60 — tétra —

66 — penta —

60 — hexa —

32 — hepta —

15 — octo —

3 — nono —

1 — déca —

En tout 287 modifications différentes.

J. Tcherniak.

ANTHRACHRYSONE, C'‘H806. — Ce nom a été donné par MM. Barth et Senhofer à une matière jaune cristalline qu’ils obtinrent d’abord par la distillation sèche de l’acide dioxybenzoïquc [Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLIX, p. 217]. Plus tard, ces mêmes auteurs ont indiqué une méthode pratique pour la préparation de ce corps, ainsi que ses principales propriétés [Ibid., t. CLXIV, p. 109; Bull, de la Soc. chim., 1872, t. XVIII, p. 456].

Voici comment il faut opérer pour la préparation de l’anthrachrysone :

On chauffe l’acide dioxybenzoïque à 120-140° avec quatre fois son poids d’acide sulfurique. La masse se colore en rouge de sang et devient pâteuse par le refroidissement. L’addition d’eau en sépare une poudre d’un vert foncé qu’on lave facilement par décantation avec de l’eau additionnée d’un peu d’acide chlorhydrique. La masse est jetée ensuite sur un filtre et séchée à l’air. On la dissout dans une grande quantité d’alcool et on ajouto de l’eau qui précipite l’anthrachrysone en flocons jaune vert. On filtre, on redissout dans l’alcool, on fait bouillir la solution alcoolique avec du charbon animal et on précipite de nouveau par l’eau, qui cette fois sépare l’anthrachrysone en flocons cristallins, d’un jaune pur. On en obtient environ la moitié du poids de l’acide employé.

L’anthrachrysone fond à 320°. Elle est peu so- : lubie dans l’alcool, encore moins dans l’éther, la j benzine et le toluène, presque insoluble dans ( l’eau, insoluble dans le sulfure de carbone, les i acides chlorhydrique et sulfurique étendus. Son meilleur dissolvant est l’acide acétique cristallisable. L’eau la précipite de la solution acétique avec une teinte verdâtre.

Séchée à l'air, elle contient 2 molécules d’eau de cristallisation qu’elle perd à 160°.

ANTHRAFLAVIQUE (ACIDE).

Par la distillation avec de la poudre de zinc, elle fournit de l’anthracène.

La potasse en fusion la décompose avec production de matières ulmiques.

L’anthrachrysone produit avec les mordants de fer une teinte brunâtre, avec les mordants d’alumine une belle couleur rouge, un peu mate.

Combinaisons salines. — L’anthrachrysone s’unit aux alcalis pour produire de vrais sels. Le sel bary tique, (CUH7 Oe)sBa 1111*0, perd son eau à 1Ô0°. On l’obtient en faisant bouillir l’anthrachrysone avec de l’eau et du carbonate de baryum récemment précipité. La liqueur filtrée laisse déposer par le refroidissement le sel en flocons cristallins d’un rouge foncé.

Lorsqu’on chauffe l’anthrachrysone avec do l’eau de baryte, en évitant un excès de cette dernière, on obtient après filtration, par la concentration du liquide, la même combinaison en longues aiguilles d’un rouge foncé, peu solubles dans l’eau.

Ce sel est décomposé en solution aqueuse par l’acide carbonique libre.

On obtient des aiguilles rouges renfermant Ct4H6BaOG, en traitant le sel ammoniacal par le chlorure de baryum.

Le chlorure de calcium précipite la solution ammoniacale de l’anthrachrysone, en produisant des aiguilles microscopiques, insolubles dans l’eau.

Le sel de magnésium et le sel d'aluminium constituent des précipités rouges, amorphes, presque insolubles dans l’eau.

Les sels de cuivre et d’argent sont des précipités amorphes bruns.

La formule de constitution de l’anthrachrysone résulte de son mode de formation ; c’est une tétraoxyanthraquinonc avec les 4 hydroxyles partagés également entre les deux noyaux benzéniques ; elle doit s’écrire

L’anthrachrysone est isomérique avec la rufiopine. J. Tcherniak.

ANTHRAFLAVIQUE (ACIDE). — 11 a été découvert en 1871 par Schunk, dans les produits accessoires de la fabrication de l'alizarine artificielle [Chem. News, t. XXIII, p. 157; Bull, de la Soc. chim., t. XV, p. 319]. L’auteur assigna à ce composé la formule C15II'°04, qui serait celle d’une méthylalizarine, et il crut constater sa transformation en alizarine par la fusion avec de la potasse.

Un corps ayant des propriétés très analogues fut décrit un peu plus tard par Liebermann et identifié avec la monoxyanthraquinone [Deutscli. chem. Gesellsch., t. IV, p. 108].

L’acide anthraflavique accompagnant l’alizarine préparée par l’anthraquimme pure, il était difficile de comprendre la présence de 15 atonies de carbone dans cette combinaison. La formule de Liebermann paraissait plus probable ; mais, vu la différence analytique entre les deux formules, il devenait nécessaire de soumettre la matière a un nouvel examen; c’est ce que fit Perkin dans l’année même de la découverte de ce corps. Il réussit à purifier complètement ce composé et à établir sa vraie composition CuIl8Ov, qui fait de l’acide anthraflavique un isomère do l’alizarine [Journ. of the chem. Soc., t.IX, p. 1109; Bull, de la Soc. chim., t. XVII, p. 95].

M. Auerbach ayant entrepris de son côté l’étude de l’acide anthraflavique arriva, indépendamment de M. Perkin, au même résultat que ce chimiste.

Les derniers doutes soulevés sur la composition de l’acide anthraflavique [voyez Liebermann, Deutsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 808] furent

ANTHRAFLAVIQUE (ACIDE). — 182

levés par les recherches publiées par M. Perkin en 1873, qui prouvèrent définitivement l’isomérie avec l’alizarine en môme temps qu’elles firent connaître les propriétés caractéristiques qui permettent de distinguer l'acide anthraflavique de la monoxyanthraquinone.

En 1870, M. Roscnstiehl constata la présence do l’acide anthraflavique, qu’il nomme anthraflavone p, dans l’anthrafiavono, le produit de condensai ion de l’acide métaoxybenzoïque [Compt. wnd., t. LXXXII, p. 1390: Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 940; Bull, de la Soc. chim., t. XXVH, p. 80].

Préparation de l’acide anthraflavique. — On fait bouillir l’alizarine commerciale avec de l’eau de baryte, on filtre la solution orangée et on précipite par l’acide chlorhydrique, ou bien on dissout la matière colorante dans une solution étendue bouillante de soude caustique et on ajoute un lait de chaux jusqu’à ce que la solution maintenue bouillante devienne jaune ou orange; on filtre et on précipite par l’acide chlorhydrique.

L’acide anthraflavique ainsi obtenu est lavé sur un filtre et séché, puis pulvérisé et épuisé par de l’alcool bouillant; on filtre après le refroidissement et on traite le résidu pa.r une solution étendue de soude. La solution bouillante filtrée est précipitée par un excès de chlorure de baryum et filtrée rapidement. Par le refroidissement, l’anthraflavate de baryum se dépose en aiguilles rouge-brun, qu’on purifie par trois ou quatre cristallisations dans l’eau. Le sel barytique est décomposé par l’acide chlorhydrique, et l’acide anthraflavique ainsi obtenu, bien lavé et séché, est purifié par deux cristallisations dans l’alcool bouillant [Perkin , Journ. of the chem. Soc. (2), t. IX, p. 1109; Bull, de la Soc. cliim., t. XVII, p. 95].

On peut retirer l’acide anthraflavique de l’anthraflavone, dont il forme les trois quarts environ.

A cet effet, on traite l’anthraflavone, bien lavée à l’eau, par l’eau de baryte. La partie soluble dans l’eau de baryte renferme deux dioxyanthraquinones : l’acide anthraflavique et la métabcnzdioxyanthraquinone. On précipite par l’acide chlorhydrique et l’on sépare les deux matières par la benzine qui ne dissout que la métabenzdioxyanthraguinone [Schunk et Rômer, Deutsch. chem. Gesellsch-, t. XI, p. 969].

Propriétés physiques. — L’acide anthraflavique se présente sous la forme d’aiguilles anhydres d’un jaune vif, quelquefois un peu orangé. Elles sont insolubles dans l’eau et la benzine, peu solubles dans l’acide acétique et dans l’acide sulfurique. 1000 p. d’alcool à 95 °/0 dissolvent 1 P, 18 d’acide anthraflavique à 10°, et 1 p, 49 à 17°.

Chauffé fortement, il se sublime en tables d’un jaune d’or, tandis qu’une certaine quantité est carbonisée [Perkin, loc. cit. ; — Rosenstiehl, Bull, de la Soc. cliim., t. XXIX, p. 434].

L’acide anthraflavique est bibasique. Son sel de sodium est remarquable par la facilité avec laquelle il cristallise, grâce à sa faible solubilité dans l’eau froide. Cette propriété le distingue nettement de ses deux isomères, l’acide isoanthraflavique et la môtabenzdioxyanthraquinone dont les combinaisons correspondantes sont peu solubles et difficilement cristallisablcs. Ce sel renferme C)4H6Na204 -f- 5H20. A 120°, il perd 4 molécules d’eau; la cinquième se sépare lentement à 250°. La solution aqueuse de ce sel est coloriée en rouge-orangé [Rosenstiehl, loc. cit.].

Le tel de baryum est insoluble dans l’eau froide; il se dissout dans l’eau bouillante et se sépare, par le refroidissement, sous forme de

— ANTHRAFLAVIQUE (ACIDE).

grains cristallins de couleur rouge, ayant pour composition 2 C^IRBaO4 -f 13 H20. La dessiccation dans le vide lui enlève 10 H2 O; à 150°, il perd 2 H2 O, tandis que la dernière molécule d’eau n’est môme pas chassée à 180° (Perkin). D’après MM. Schunk et Rômer, l’anthraflavate de baryum renferme 2 II2 O qu’il perd complètement à 150-180° [Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 379; Bull, de la Soc. chim., t. XXVI, p. 4101.

Acide tétrabromanthraflavique, C11 H1 Br1 Oh

— On le prépare en ajoutant du brome à une solution alcoolique de l’acide anthraflavique. Il est en fines aiguilles, peu solubles [Schunk et Rômer, loc. cit.].

Va,nthraflavate d’éthyle , C14 Hs (C2 H8)2 O4, s’obtient en chauffant à 120° un mélange d’acide anthraflavique, de soude, d’iodure d’éthyle et d’alcool.

Aiguilles d’un jaune pâle, fusibles à 232°. La solution sulfurique est rouge et présente des bandes d’absorption dans le vert et le bleu.

L’anthraflavate de méthyle est en aiguilles fusibles à 247-248° [Schunk et. Rômer, loc. cit.].

Dérivé diacétylé , Ci4H«02(C2H80*)*. — L’acide anthraflavique chauffé en tube scellé avec de l’anhydride acétique, à 160° environ, se dissout peu à peu et finit par disparaître entièrement au bout de quatre à cinq heures. Par le refroidissement, le liquide laisse déposer une grande quantité de cristaux qu’on fait cristalliser deux fois dans l’acide acétique.

Beaux cristaux fusibles vers 228-229° et se sublimant sans décomposition notable. Ils sont peu solubles dans l’alcool, assez solubles dans l’acide acétique, solubles dans l’acide sulfurique avec une couleur rouge-orangé. L’eau précipite de cette solution l’acide anthraflavique.

Dérivé dibenzoylé , G14 H6 O2 (C7 H5 O2)2. —

L’acide anthraflavique porté à l’ébullition avec un excès de chlorure de benzoyle se dissout rapidement, en dégageant de l’acide chlorhydrique. Par le refroidissement, la solution se prend en une bouillie d’aiguilles, que l’on purifie par des lavages répétés à l’acide acétique, puis à l’alcool.

Aiguilles d’un jaune pâle, fusibles à 275°, presque insolubles dans l’alcool, un peu solubles dans l’acide acétique bouillant. La potasse alcoolique les décompose lentement [Perkin, Journ. of the chem. Soc. (2), t. XI, p. 19].

ACIOE ISOANTHRAFLAVIQUE, C14H804. — Cet acide, nouvel isomère de l’alizarine, a été retiré par MM. Schunk et Rômer, en 1875, des produits accompagnant l’alizarine brute artificielle | Deutsch. chem. Gesellsch., t. VIII, p. 1628; Bull, de la Soc. chim., t. XXVI, p. 316].

Pour préparer l’acide isoanthraflavique, on traite l’alizarine brute (préparée par l’acide anthraquinone-disulfonique) par l’eau de chaux, et on précipite la solution par l’acide chlorhydrique ; on redissout le précipité dans la soude faible, pour en séparer l’anthraquinone, on précipite de nouveau par l’acide chlorhydrique et on traite le précipité par l’eau de baryte froide. La solution rouge de sang donne avec les acides un précipité gélatineux qu’on purifie par plusieurs cristallisations dans l’alcool.

L’acide isoanthraflavique cristallise en longues | aiguilles jaune d’or ou en paillettes brillantes renfermant une molécule d’eau de cristallisation qui est chassée à 150°. ■

Visoanthraflavate de baryum , Cl4ïI6Ba04, cristallise difficilement en aiguilles brillantes, rouges, très solubles, s’altérant à l’air et se déshydratant à 150°.

Acide tétrabromisoanthraflaviq ue,

C14II4Br404.

— On ajoute peu à peu un excès de brome à

ANTHP.AFLAVONE. — 183 — ANTHRAFLAVONE.

une solution alcoolique de l’acide. La solution se prend bientôt en une bouillie d’aiguilles l’aunes, peu solubles dans l’alcool, solubles dans l'acide acétique.

L’isoantliraflavate d'éthyle, CllH°(C3IIs)*04, se prépare comme l’anthraflavate correspondant. Il est en aiguilles brillantes d’un jaune clair, fusibles à 193-194°, insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool et dans l’éther, plus solubles dans l’acide acétique et dans la benzine. La solution sulfurique concentrée est d’un rouge violet et présente des bandes d’absorption vagues dans le vert, le jaune et le bleu.

Le dérivé diaeétylé, C 14 1 16 O2 (C2 IL1 03)-, se forme par l’action do l’anhydride acétique sur l’acide isoanthraflavique. 11 est en cristaux microscopiques, peu solubles dans l’alcool, plus solubles dans l’acide acétique, fusibles à 195°.

Les acides anthraflavique ei isoanthraflavique possèdent beaucoup de propriétés communes. Ils no teignent pas les tissus mordancés; ils fondent au-dessus de 330° ; ils sont moins solubles dans l’acide acétique que dans l’alcool, presque insolubles dans la benzine, le chloroforme et l’éther ; l’acide carbonique déplace les acides à froid; mais à chaud c’est la réaction inverse qui a lieu; ils sont solubles dans l’acétate de plomb alcoolique et ils se subliment en aiguilles ou en paillettes jaunes et brillantes.

Voici maintenant les caractères qui permettent de distinguer ces deux corps :

L’acide

anlltra/lavique.