La potasse on fusion
la transforme en fia— vopurpurine.
L’acide
isoanthraflavique.
Cristallise avoc une moléculo d'eau.
La solution sulfuriquo chaude est rougo.
Très soluble dans l’eau de baryte.
Lossolutions alcalines sont d'un rouge foncé.
La potasse en fusion la transforme en anthrapurpurine.
La production des acides anthraflavique et isoanthraflavique est due, d’après les recherches de M. Caro, à l’action ménagée des alcalis sur deux acides anthraquinone-disulfonique différents. L’acido a donne de l’acide anthraflavique et, par l’action plus profonde de la potasse, de la flavopurpurine, tandis que l’acide [3 produit de l’acide isoanthraflavique et de l’anthrapurpurine [Schunk et Romer, Deutsch. chetn. Gesellsch., t. IX, p. 678; Bull, de la Soc. chim., t. XXVII, p. 79]. J. Tcherniak.
ANT11RAFLAVOKB. — L’anthraflavone a été découverte en 1873 par MM. Barth et Senhofer. Elle résulte do la condensation de 2 molécules d’acide métaoxybenzoîque en une seule, avec élimination d’eau :
2C7H6 03 = C14II804 -f 2 H3 O.
Les auteurs effectuèrent cette condensation laide de l’acide sulfurique, en chauffant dan des tubes scellés à une température compris entre 180 et 200°. Ayant établi la compositio centésimale, ils crurent avoir affaire à un cou posé unique, un isomère de l’alizarine. Il furent confirmés dans leur opinion par la décorr position de la matière sous l’influence de 1 poudre de zinc, décomposition qui donne nais sance a de lanthracèno [Ann. der Cliem. t, Pharm. t ÇLXX p 100; Bull, de la Soi chm., t. XXI, p. 316].
Un an plus tard, M. Roscnstichl constata qu cette matière produit par l’oxydation simultané
mont deux matières colorantes différentes, qu’il supposa être des isomères de la purpurine [Compt. rend., t. LXXIX, p. 764].
Ce fait le conduisit à examiner de près l’anthraflavone elle-même, et il trouva que cette matière est un mélange de deux combinaisons, qu’il supposa identiques avec l’acide anthraflavique et l’acide isoanthraflavique de Schunk et Romer. Dans le môme mémoire, il assimile l’acide anthraxanthique de MM. Ulrich et IL von Perger à l’acide anthraflavique [Compt. rend ., t. LXXXII, p. 1396].
Il désigne ces deux composés, tous les deux isomériques avec l’alizarine, par les noms d’anthraflavone-a et d’anthraflavone-p [Deutsch. cliem. Gesellsch., t. IX, p. 946; Bull, de la Soc. chim., t. XXVII, p. 80].
MM. Schunk et Romer, par une étude très approfondie de l’anthraflavone, sont arrivés à scinder nettement cette matière en trois composés différents, dont l’un, le produit principal, est identique avec l’acide anthraflavique, tandis que les deux autres, la mctabenzdioxyanthraquinone et l’anthrarufine, tout en ayant la môme composition que l’acide isoanthraflavique, en diffèrent notablement par leurs propriétés et constituent deux nouveaux isomères de l’alizarine [Deutsch. cliem. Gesellsch., t. XI, p. 969 et 1176].
Ces résultats ne sont pas en désaccord avec les conclusions de M. Rosenstiehl, résumées par lui dans un mémoire d’ensemble et tendant à établir que :
1° L’anthraflavone est un mélange de deux isomères de l’alizarine, l’anthraflavone-a et l’anthraflavone-p ;
2° L’anthraflavone-3 est identique avec l’acide anthraflavique et l’acide anthraxanthique ;
3° L’anthraflavone-a, qui n’a pas été étudiée spécialement, est supposée être identique avec la métabenzdioxyanthraquinone, car elle fournit par la fusion avec de la potasse de l’isopurpurine ressemblant sous ce rapport à l’acide isoanthraflavique [Bull, de la Soc. chim., t. XXIX,
Préparation de l'anthraflavone. — Rosenstiehl a reconnu, en 1874, que la condensation de l’acide métaoxybenzoîque s’accomplit fort bien à la pression ordinaire. A cet effet, on introduit dans un ballon à long col 40 grammes d’acide métaoxybenzoïque, 180 grammes d’acide sulfurique pur et 20 grammes d’eau, et l’on chauffe au bain d’huile à 190° pendant quatre heures ; il se dégage un peu d’acide sulfureux. Lorsqu’on verse le produit dans l’eau, il s’en sépare un abondant précipité noir-verdâtre, qui constitue l’anthraflavone brute; le rendement est de 40 % environ [Bull, de la Soc. industr. de Mulhouse, t. XL1V, p.538, 30 septembre 1874].
L’acide anthraflavique, le principe prédominant de l’anthraflavone, ayant été décrit dans un article spécial, nous ajoutons maintenant la description de la métabenzdioxyanthraquinone et de l’anthrarufine.
Les proportions dans lesquelles ces trois matières entrent dans la composition de l’anthraflavono sont les suivantes :
100 p. d’acide métaoxybenzoîque fournissent :
30 p. d’acide anthraflavique.
4 à 5 p. do métabenzdioxyanthraquinone.
2 p. d'anthrarufino.
MéTAEENZDIOXYANTHRAQUINONE, C14H804. — Pour isoler cette substance, on épuise l’anthraflavone brute par l’eau chaude, et on traite ensuite à plusieurs reprises par l’eau de baryte. L’acide chlorhydrique produit dans la solution barytique un précipité jaune-vert, qu’on lave et que l’on
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dissout dans l’alcool. On ajoute de l’acétate de plomb à la solution alcoolique et on filtre. Par le refroidissement, il se sépare une masse jaune cristalline, qui renferme 1/7 à 1/G de métabenzdioxyauthraquinone; le reste est constitué par l’acide anthraflavique. On sépare les deux matières par la benzine, qui ne dissout que la première, quoique difficilement.
La métabenzdioxyanthraquinone fond à 291- 293°, et se sublime presque sans décomposition. Elle se dissout assez facilement dans l’alcool et cristallise dans ce dissolvant en aiguilles jaunes anhydres. L’acide acétique la dissout facilement et la dépose en aiguilles jaunes, brillantes. Elle est insoluble dans l’eau, soluble dans la benzine, l’éther et le chloroforme. Ces solutions de couleur jaune ne donnent pas de bandes d’absorption, mais seulement un obscurcissement dans le bleu. Elle est insoluble dans le sulfure de carbone, soluble dans l’acide sulfurique concentré avec une couleur brune, soluble dans les alcalis avec une couleur jaune foncé.
Précipitée récemment, la matière se dissout dans l’eau de baryte bouillante avec une couleur jaune -rouge, et donne par le refroidissement des aiguilles hydratées, rouges et brillantes.
Le sel de calcium est presque insoluble.
Il ne teint pas les tissus mordancés.
La potasse en fusion transforme la métabenzdioxyanthraquinone en isopurpurine.
Dérivé diacétïlé, C14H6(C2H30s)202. — Il s’obtient en chauffant à 160-180° la métabenzdioxyanthraquinone avec de l’anhydride acétique. Ce composé cristallise dans l’acide acétique en longues aiguilles d’un jaune pâle, fusibles à 199°. Ces aiguilles se transforment au bout d’un certain temps en cristaux rhombiques, volumineux [Schunk et Romer, Deutsch. cliem. Gesellsch., t. XI, p. 969].
Anthraruflne, C14 II8 O4. — L’anthrarufine est renfermée dans la portion de l’anthraflavone brute qui est insoluble dans l’eau de baryte. On la sépare en faisant sublimer cette portion, entre deux verres de montre, à une température comprise entre 120 et 130°. Le sublimé jauneorange, cristallisé une ou deux fois dans l’acide acétique, représente de l’anthrarufine pure [Schunk et Romer, Deutsch. chem. Gesellsch., t. XI, p. 1176].
MM. Liebermann et Boeck ont indiqué un procédé permettant de préparer l’anthrarufine en partant de l’anthracène. A cet effet, on triture dans un mortier 100 grammes d’anthracène avec 300 grammes d’acide sulfurique concentré, et on fait digérer le mélange pendant une heure au bain-marie, en agitant de temps en temps, de manière à dissoudre 20 à 30 grammes d’anthracène. Après transformation des acides disulfureux en sels de plomb et concentration de la solution aqueuse, on obtient le sel disulfureux qui conduit à l’anthrarufine (la moitié environ du poids de l’anthracène dissous).
Le carbonate de sodium transforme le sel plombique en sel de sodium que l’on fond avec 5 ou 6 fois son poids de potasse pour le transformer en dioxyanthracène. Ce dernier, séparé et purifié, est converti en diacétyle-dioxyanthracène et oxydé en solution acétique par l’acide chromique. On obtient ainsi la diacétylanthrarufine, qu’on n’a plus qu’à traiter par la potasse pour arriver à l’anthrarufine [ Deutsch . chem. Gesellsch., t. XI, p. 1613].
L’anthrarufine fond à 280°. Elle est presque insoluble dans l’eau, difficilement soluble dans l’alcool avec une couleur jaune. Elle se dépose dans l’alcool en tables jaunes, régulières, appartenant au système quadratique. La solution possède une légère fluorescence verte.
Elle est assez soluble dans la benzine, peu soluble dans l’éther et le sulfure de carbone. Le chloroforme la dissout avec une couleur jaune et la dépose en prismes réguliers.
Sa dissolution dans l’acide sulfurique est caractérisée par un phénomène de coloration, d’une intensité extraordinaire. La solution concentrée est rouge cerise et possède une forte fluorescence brun kermès; plus étendue, elle prend une magnifique coloration rouge cramoisi.
Les solutions très étendues donnent deux bandes d’absorption très nettes et une troisième plus faible. 1 p. d’anthrarufine suffit pour colorer en cramoisi 10 000 000 p. d’acide sulfurique et à faire paraître cette coloration sur une couche de 3 centimètres d’épaisseur. Quant aux bandes d’absorption, elles sont encore visibles dans des solutions tellement étendues, qu’elles paraissent incolores.
Une quantité très faible d’acide azotique ou d’acide azoteux fait virer le cramoisi au jaune intense, tandis que la solution ne donne plus de bandes d’absorption.
L’anthrarufine se dissout dans la potasse avec une couleur jaune-olive. L’acide chlorhydrique la sépare de cette solution sons forme d’un précipité orangé. Elle est presque insoluble dans le carbonate de sodium et dans l’ammoniaque. La solution potassique chauffée à l’ébullition avec de la poudre de zinc devient verte, fluorescente.
L’anthrarufine ne teint pas les mordants de fer et d’alumine.
Les laques barytique et calcaire sont cramoisies, insolubles [Schunk et Romer, ibid.].
La fusion potassique transforme l’anthrarufine en un isomère de la purpurine, l’oxyanthrarufine.
Il se trouve ainsi que l’anthrarufine confirme la règle générale d’après laquelle les oxyanthraquinones, qui ne renferment pas plus d’un hydroxyle dans chaque noyau benzique,- s’oxydent nettement, en fixant un atome d’oxygène [Liebermann et Boeck, Mérn. cité].
Diacêtylanthrarufme, C14 II6 O2 (C2 113 O5)*. — Ce composé s’obtient par l’action de l’anhydride acétique à 150-170° sur l’anthrarufine (Schunk et Romer).
Liebermann et Boeck le préparent en oxydant par l’acide chromique la solution acétique du diacétyle-dioxyanthracène :
C14H8(C2II3Os)s + O»
La diacêtylanthrarufme fond à 244-245° (Schunk et Romer) et se dissout dans l’acide sulfurique avec la coloration cramoisie caractéristique pour l’anthrarufine. La potasse bouillante la dédouble en acide acétique et en anthrarufine.
Les trois isomères obtenus par MM. Schunk et Romer sont les seuls dont la théorie admet la formation en partant de l’acide métaoxybenzoîque; ils doivent être représentés par les formules suivantes :
OII
/N-co-ZN
