C3H3C130.2H20 + C3H2C1*0.4II
Ce produit dissous dans l’eau en a recristallisé sans altération. Il fond à 30-32°. Il se décompose et se transforme en anhydride par l’action de l’acide chlorhydrique sec.
L’hydrate de tétrachloracétone cristallise en dernier lieu, en grands prismes fondant à 38- 39°. Il renferme 4 II2 O, comme l’a indiqué M. Bouis. L’acide chlorhydrique gazeux le transforme en anhydride. Ce dernier est un corps ayant une forte tension de vapeur et une odeur extrêmement irritante; il se volatilise facilement avec la vapeur d’eau, même à la température ordinaire. Avec la potasse et l’aniline, il donne du cyanure de phényle. Sa constitution est donc exprimée par la formule
CCl3-CO-CIIsCl.
Il existe probablement un deuxième hydrate de tétrachloracétone, qui se forme en petits cristaux feutrés à la surface des grands cristaux abandonnés dans l’air sec [Bischoff, Deutsche chem. Gesellsch., t. VIII, p. 1396].
DÉRIVÉS BROMÉS ET CHLOROBROMÉS DE L’ACÉ- TONE. — Acétone monobromée. — M. Emmerling l’a préparée en ajoutant la quantité voulue de brome à l’acétone additionnée de sulfure de carbone et en distillant ce dernier. M. Sokolowsky l’a obtenue en faisant agir le brome sur une solution aqueuse d’acétone au dixième. Sa densité est de 1,99. Elle se combine avec les bisulfites alcalins. C’est un liquide huileux, d’une odeur très irritante, incolore, décomposable à la distillation, mais passant sans décomposition avec la vapeur d’eau.
Elle donne avec l’ammoniaque sèche une combinaison cristallisée, mais fort instable. Avec l’ammoniaque aqueuse, elle fournit plusieurs bases solubles dans l’eau et dans la benzine, insolubles dans l’alcool, l’acide chlorhydrique et le chloroforme. L’iode et l’ammoniaque la transforment en iodoforme et acide acétique, et non en acide monobromacétique. L’acide sulfurique concentré donne de l’acide oxalique et probablement de la bromopicrine.
L’acétone monobromée, traitée, en présence de l’eau, par l’oxyde d’argent récemment précipité, fournit après deux ou trois jours un corps neutre, volatil, réduisant la liqueur cupropotasüique, mais que l’on n’a pas réussi à isoler de l’eau. Il communique à l’eau une saveur douce.
En même temps il se produit le sel d'argent
ACÉTONE.
d’un acide qui, séparé du métal par l’hydrogène sulfuré, forme une masse sirupeuse à saveur acide et amère. Séchée à 100°, elle renferme
Cl2ll1809 = C,2Hle08 -f H!0.
Son sel de baryum offre l’aspect d’une résine. Il renferme à 100° Ct2II1207Ba. L’auteur le considère comme un anhydride du précédent. Les deux formules ne sont pas suffisamment contrôlées [Emmerling, Deutsch., chem. Gesellsch., t. VI, p. 22; — Sokolowsky, ibid., t. IX, p .1087].
L’acétone dibroméë peut être préparée d’une manière analogue. Densité, 2,5. Son odeur est moins pénétrante que celle de l’acétone monobromée. Elle se combine aussi avec les bisulfites alcalins. M. Sokolowsky a obtenu aussi le produit d’addition C3II8O.Br!, signalé par M. Linnemann, en ajoutant le brome à une solution aqueuse d’acétone refroidie.
Ce produit détone dès qu’on l’enlève de l’eau [Deutsche chem. Gesellsch., t. IX, p. 1687].
L’acétone pentabromée est identique avec le bromoxaforme , obtenu par M. Cahours par l’action du brome sur les citrates alcalins. On l’obtient aussi dans l’action du brome sur l’acétate de méthyle impur renfermant de l’acétone [Grimaux, Bull, de la Soc. chim. (2), t. XXII,
Monochlorobromacétone. — La chlorobromhydrine, préparée par l’action de l’acide bromhydrique fumant sur l’épichlorhydrine, a été oxydée au moyen d’une solution d’acide chromique. Les produits distillés entre 176 et 188° ont laissé déposer lorsqu’on les a refroidis avec de la glace des cristaux de chlorobromacétone. Séchés sur l’acide sulfurique, ils renfermaient
OWClBrO.
Les cristaux fondent à 34-35°; leur point d’ébullition est situé entre 177 et 180°. Leur odeur est très irritante. Ils sont peu solubles dans l’eau. Ils se combinent avec les bisulfites alcalins [A. Theegarten, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 1276].
Dibromodichloracétone. — En faisant réagir le brome sur la dichlorhydrine soit en vase clos, soit dans des cornues, en présence de l’eau ou sans eau, on obtient, outre la bromodichlorhydrine C3IIRBrCl20, un produit formant avec l’eau un hydrate cristallisable. C’est la dibromodichloracétone C3 II2 Br2 Cl2 O, dont l’hydrate renferme 4H20. On l’obtient à l’état anhydre en fondant les cristaux à 60°, séparant la couche d’eau et séchant le produit sur l’acide sulfurique. C’est un liquide dense, incolore, qui ne cristallise pas à 10°; sa vapeur irrite fortement les yeux ; il est très soluble dans l’alcool, dans l’éther, dans la benzine, peu soluble dans l’eau. II est très avide d’eau et s’y combine avec échauffement à 15 ou 20°.
L’hydrate forme des lames ou des tables cristallines parfois assez volumineuses. Il se volatilise lentement à l’air. Dans l’air sec, il perd son eau, la dibromodichloracétone se volat ilisant aussi en partie. Les cristaux fondent à 49-50°, 5 en un liquide trouble.
L’hydrate de baryum décompose facilement la dibromodichloracétone à chaud avec production des acides oxalique, formique, acétique, glycolique.
L’éthylate de potassium fournit un composé éthéré, de l’acide acétique, de l’acide oxalique et un peu d’acide carbonique.
Avec l’alcool en excès, à 150 ou 160°, on obtient du chlorure, du bromure, de l’oxyde d’éthyle, et les acides formique et glycolique C3 H2Br2Cl20 + 4C2H5OH = 2 C!II5C1 + 2 C2 H5 Br 4- CH2 O2 -f C2ID03.
ACÉTONE. — 17 — ACÉTONE.
L’action de l’acide iodhydrique semble régénérer la dichlorhydrine, avec dépôt d’iode et formation d’acide bromhydrique [Carius, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLV, p. 35].
Action ue l’acide iodhydrique. — M. Silva a obtenu de l’iodure d’isopropyle par l’action de l’acide iodhydrique gazeux sur l’acétone refroidie entre 0 et -j- 5°. Il se produit encore d’autres combinaisons iodées bouillant à une température plus élevée [Bull, de la Soc. chim., 1875, t. XXIV, p. 97].
Action de l’acide cyanhydriqde. — M. F.
Urech a fait agir un courant lent d’acide ehlorhydrique liquide ou gazeux sur de l’acétone additionnée de cyanure de potassium. Il n’a pas pu isoler du produit de la réaction la combinaison de molécules égales d’acide cyanhydrique et d’acétone, mais bien celle de deux molécules d’acétone et une d’acide cyanhydrique. C’est un corps cristallin fondant à 135° et se sublimant facilement en belles aiguilles minces. Il se dédouble par l’addition d’acide chlorhydrique, avec production de sel ammoniac, en acétone et acide oxy-isobutyrique.
La cyanhydrine diacétonique se combine avec le chlorure de calcium et donne un corps cristallisant en grandes aiguilles qui renferme
(C3II60)2C AzH -f CaCl* -f 4 H* O
[Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 526].
En employant un mélange d’acétone avec le cyanure et le cyanate de potassium, M. Urech a obtenu, par fixation de CAzlI et de CAzOII, le composé C5Il,AzsO!, l’acétonylurée. L’action de l’eau de baryte transforme ce corps en acide acétonuramique, C5H1#Az*03, et le dédoublement de ce dcVnier par les acides fournit l’acide a-amido-isobutyrique [Deutsch. chem. Gesellsch., t. V. p. 643].
Action du trisulfure de phosphore. — Duplosul [acétone. — Lorsqu’on arrose, dans un appareil à reflux, 1 molécule de trisulfure de phosphore avec 6 molécules d’acétone, on voit se produire une vive réaction. Après que celle-ci s’est apaisée, on chauffe encore quelque temps au bain-marie. Au bout de 24 heures de repos, le liquide se sépare en deux couches, dont la supérieure donne à la distillation d’abord de l’acétone inaltérée, puis un liquide d’une odeur désagréable bouillant entre 170 et 190°. Après plusieurs fractionnements, ce produit bout de 183-185°; il forme une huile jaunâtre, qui irrite vivement la peau, et dont les vapeurs piquent les yeux. Il renferme C6Hi*Ss, ainsi que le prouvent les analyses et la densité de vapeur 5.08 (théorie 5.11).
La couche inférieure renferme encore un peu de cette acétone sulfurée polymère, mélangée avec des dérivés éthérés de l’acide phosphoreux. r
La duplosulfacétone ne se mélange pas avec 1 eau, mais bien en toute proportion avec l’alcoo e[ • ^ î.er" Ea so^u*'*on alcoolique donne un pré cipité blanc volumineux, avec le bichlorure d< mercure dissous dans l’alcool.
• ?nnoPeut désulfurer le produit en le chauffant aYec d9 cuivre en poudre [Wislicenus, teitsch. fur Chem., 1869, p. 324].
