CONSTITUTION DU NOYAU BENZIQUE

I. — Existence de trois séries homériques de produits bisubstitués de la benzine ( séries orlho, méta et para).

Des recherches multiples et patientes n’ont pu produire qu’une seule série de dérivés monosubstitués de la benzine C6HSX, et trois séries isomériques de produits bisubstitués C6II4XY.

On n’a pu faire dériver de la benzine qu’une monobromobenzine, qu’un phénol, qu’une aniline, qu’un acide benzoïque. Rappelons, à cet égard, les recherches de Ilübner et Alsberg qui, par réduction complète des nitromonobromobenzines isomériques , n’ont obtenu qu’une seule et même aniline [Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLVI, p. 308].

D'autre part, on connaît trois dibromobenzines, trois dihydroxybenzines, trois dinitrobenzines, trois phénylène-diamines, trois acides nitrobenzoïque8 1 , trois acides benzodicarboniques, etc.; toutes les recherches entreprises pour découvrir une quatrième modification isomérique sont restées sans résultat.

Tous ces composés isomériques ont été groupés en trois séries qu’on a distinguées, selon la proposition de Kœrner, par les préfixes ortho, méta et para (voyez t. II, p. 150).

On a rangé dans chaque série tous les corps que l’on peut faire dériver les uns des autres par une succession de réactions simples et régulières. Nous allons développer cette proposition extrêmement importante en commençant par la série para.

1° Il existe une dinitrobenzine CG II4 (AzO!)s fusible à 171°, 5, qui a été dénommée paradinitrobenzine et que nous prenons comme premier terme de la série para. Par réduction complète, au moyen de l’étain et de l’acide chlorhydrique, elle fournit la paraphénylène-diamineCeIIi(Azlis)s; mais si l’on emploie le sulfure d’ammonium, la réduction s’arrête à mi-chemin, et il se forme la paranitraniline C6II4fAzO!) (AzH*). L’azotate de celle-ci ost transforme par le gaz azoteux en azotate

i. L’existence d'un quatrième et même d'un cinquième acide nitrobenzoiquc, annoncée par Fittica, n'a pas été confirmée par les recherches de Griess, Salkowski, Ladenburg et d’autres habiles expérimentateurs.

de diazoparanitrobenzol C8 II* (Az O2) (Az2. AzO3), susceptible d’échanger son groupement diazoique (Az2. Az O3) , d’après les méthodes de Griess, contre Cl, Br, I, OH, etc. On obtient ainsi la parachloronitrobenzine C6H* (AzO2) Cl, la parabromonitrobenzine, la paraîodonitrobcnzine, un paranitrophénol. Tous ces corps, réduits à leur tour, engendrent des anilines parasubstituées.

De l’une d’entre elles, de la parabromaniline C6 H* Br (Az H2), on peut faire dériver, en suivant les mêmes méthodes de Griess, la paradibromobenzine C8 II1 Br Br, le parabromophénol, la parabromoiodobenzine , etc.

Une autre aniline parasubstituêe, la parahydroxyaniline ou paramidophénol C8H*(OH)(AzH*), est convertie par le gaz nitreux en un corps diazoîque dont le sulfate, chauffé avec de l’acide sulfurique étendu, se dédouble en azote et paradihydroxybenzine ou hydroquinone, C8H*(OH)(OII) [Weselsky et Schuler, Deutsch. chem. Geselisch t. IX, p. 159].

Ainsi que nous l’avons annoncé, voilà donc toute une série de produits bisubstitués de la benzine qui se déduisent directement les uns des autres, en vertu de réactions simples et régulières, s’accomplissant à des températures peu élevées. Il est donc légitime de dire qu’ils appartiennent à la même série, la série para. La' démonstration serait plus complète s’il était possible do revenir au point de départ, mais jusqu’ici on ne connaît pas do réaction qui permette de substituer le groupe Az O2 à Cl, Br,Az II*, etc.

Mais il y a plus : on peut rattacher la parasérie de la benzine aux séries des hydrocarbures homologues , toluène et xylène. En traitant la paradibromobenzine par l’iodure de méthyle et le sodium, V. Meyer l’a transformée en paradiméthylbenzine (paraxylène),

c®HVCBr + 2GIPI +4Na = C8U<chs +2NaBr + 2NaI,

qui, par les oxydants, se convertit en acide paratoluique et paraphtalique (téréphtalique).

Cetto même paradiméthylbenzine se forme avec le parabromotoluène, l’iodure de méthyle et le sodium (Fittig et Tollens),

C6H*<BrH3 + CHSI + NaS

= C6H*CcU3 +NaBr + NaI,

réaction qui rattache indirectement le parabromotoluène à la série para de la benzine. Ce parabromotoluène peut être préparé par les réactions de Griess, en partantdclnparatoluidine, et se trouve par conséquent rapproché de tous les autres dérivés du toluène, dits para, parachlorotoluène , paranitrotoluène, etc. D’autre part, il donne, par oxydation, l’acide parabromobenzoïque, qui, ainsi que l’acide paraoxybonzoïque, dérive de l’acide paramidobenzoïque par l’intermédiaire du corps diazoique.

2° Dans la série dite mêla, de semblables transformations ont été observées : la dinitrobenzine fusible à 89°, qui a reçu le nom de méladimtrobenzine, nous servira de point de départ. Soumise au cycle de réactions décrites plus haut, telle engendre des produits bisubstitués de la benzine, isomériques avec les dérivés de la paradinitrobenzine. Ce sont les corps de la série dite méta. Parmi ceux-ci, la métadihydroxybenzine ou resorcine mérite une mention spéciale ; elle se forme aux dépens du métamidophénol, en vertu d’une réaction semblable à celle qui fournit l’hydroquinone avec le paramidophénol [A. Bant-

lin, Deutscli. chem. Geselisch., t. XI, p. 2099].

Lorsque la métadibromobenzine est mise en contact à 100° avec de l’éther chloroxycarbonique et de l’amalgame de sodium, d’après la méthode de synthèse des acides aromatiques de Wurtz, elle donne un mélange d’éther métabromobenzoîque et d’éther métaphtalique (isophtalique) (Wurster) :

C6H*Cb£ + ci C O2 C2 IIS Na2

Métadibromobenzine.

= C8H*^Br°2 Cî H* + Na Cl + Na Br.

Éther métabromobenzolque.

G6H4<Br+ 2 Cl CO2 C2H5 -f Na2

= C8H* Cc02C2H8 + 2 Na Cl -f- 2 Na Br.

Éther métaphtalique.

A l’acide métabromobenzolque correspondent tous les dérivés méta de l’acide benzoïque et du toluène.

L’acide métaphtalique résulte de l’oxydation du métaxylène et de l’acide métatoluique.

La réaction de Wurster rattache donc, d’un seul coup, la série méta du toluène et du xylène à la série méta de la benzine.

Kœrner a fait connaître un autre mode de passage do la série benzénique à la série du toluène : lorsqu’on traite l’éther méthylique du métabromophenol par le sodium et l’acide carbonique, on le convertit en acide méthylmétaoxy benzoïque :

G6H<OCH»+ C0* + Na2

Métbylmétabromophénol.

CO2 Na

n. O Cil3

-(- Na Br.

Méthylmétaoxybenzoate de sodium.

3° Dans la série orlho, on a pareillement converti Vorthodinilrobenzine fusible à 117°, 9 en plusieurs autres dérivés bisubstitués : aniline bromée, chlorée j nitrée; benzine bromonitrée, chloronitrée ; phénol nilré, bromé, chloré, etc. ; on n’a pas encore obtenu la troisième dihydroxybenzine ou pyrocatéchine avec l’orthamidophénol. Cependant une autre réaction caractérise la pyrocatéchine comme dérivé ortbo. Son éther monométhylique, le gaiacol,