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Tout ce que nous venons d’établir en prenant comme point de départ le groupe (1) s’applique également aux autres groupes. Chacun des groupes méta doit posséder son groupe para correspondant. Ce rôle ne peut être rempli que par un groupe ortho, puisque nous venons de voir que deux groupes liés au môme troisième ne peuvent jouer le rôle para l’un vis-à-vis de l’autre : or les groupes méta sont dans ce cas par rapport à(l).

La molécule de la benzine ainsi constituée

dispose encore de 4 valences qui peuvent satisfaire de trois manières différentes :

Les formules I et II sont inadmissibles. La première renferme en effet des atomes d’hydrogène de valeur inégale, puisque les atomes de

carbone sont diversement liés; elle a été établie vers 1867, par Dewar, admise par Staedler et défendue plus tard par Wichelhaus; aujourd’hui elle est abandonnée [Dewar, Proc. Iloy. Soc. Edimb., 1866-1867, p. 82 ; — Staedeler, Journ. für prakt. Chem., t. Cil, p. 105; — 11. Wichelhaus, Deutsch. chem. Gesellsch., 1869, p. 197J.

La formule II satisfait bien a l’équivalence des atomes d’hydrogène de la benzine, mais elle n’indique que 2 dérivés blsubstitués. En effet, les 3 groupes Cil (1), (2) et (6) satisfont leurs valences libres en échangeant chacun une liaison avec chacun des groupes (3), (4) et (5) ; sous ce rapport, il n’existe donc aucune différence entre ces derniers, ou en d’autres termes (3), (4) et (5) jouent ms-à-vis de (1), (2) et (6) des rôles identiques. Si l’ou remplace (1) par le radical X, la substitution du radical Y à un des 3 atomes d’hydrogène (3), (4) ou (5) ne produira par conséquent qu’un seul dérive bisubstitué.. D’autre part, les groupes (2) et (6) n’étant pas liés directement avec (1) se distinguent des groupes (3), (4) et (5), mais ils s’équivalent par rapport à (1), car ils affectent des rapports identiques avec les autres groupes. Le remplacement de leurs atomes d’hydrogène par le radical Y' n’engendrera donc également qu’un seul dérivé,.

En résumé, la formule II, qui a été indiquée par Claus [Theoret. Detrachtungen und deren Anteend. sur Systemat. derorg. Chem., Fribourg. 1867, p. 207], ne peut représenter que deux modifications isomériques des produits bisubstitués. Elle est donc insuffisante.

La troisième formule est également de Claus (foc. cit.) ; elle, a été adoptée par Ladenburg [Deutsch. chem. Gesellsch., 1869, p. 140 et 172], qui lui a donné la forme d’un prisme à base triangulaire :

Cette formule satisfait aux 3 propriétés caractéristiques de la benzine, comme il est facile de le voir:

I. Les atomes d’hydrogène sont équivalents,, car chaque atome de carbone échange 3 atomicités avec 3 atomes voisins.

II. Les atomes d’hydrogène sont distribués symétriquement par paires dans la molécule lorsqu’on se rapporte aux axes passant par les groupes para (1.4), (3.6), (5.2).

III. Elle indique 3 séries de produits bisubstitués. Par rapport à (1) on distingue en effet :

Deux groupes ortho (2) et (6), noa liés directement avec (1) ;

Deux groupes méta (3) et (5), liés avec (1), avec un groupe méta et un groupe ortho;

Un groupe para (I), lié avec (1) et avec deux groupes ortho.

Un raisonnement rigoureux nous a donc conduit à une formule unique de la benzine; mais un point est encore à élucider.

Nous avons admis plus haut (p. 210) que les deux groupes méta sont unis directement à (1) et non les groupes ortho. Cette supposition n’était appuyée sur aucune donnée et il nous resto à démontrer qu’il en est réellement ainsi.

Écrivons les formules schématiques des trois composés isomériques G6 H* X2,

Corps ortho.

Cï

cri..

Corps para.

et cherchons le nombre de dérivés C6 H3 X2 Y qu’ils sont susceptibles d’engendrer.

Il est aisé de voir que le corps para ne fournit qu’un dérivé ; les atomes d’hydrogène (2), (3), (5) et (6) se trouvent reliés tous les quatre de la môme manière avec (1) et (4).

Le corps ortho fournira deux dérivés monosubstitués, les atomes d’hydrogène se trouvant deux à deux (4) et (5), (3) et (G) dans des conditions identiques par rapport à (4) et (2).

Le corps méta, enfin, donnera trois dérivés monosubstitués, suivant que les atomes d’hydrogène (2) ou (5), ou l’un des atomes (4) et (6), sont remplacés par Y.

Donc en tout six dérivés C6 H3 X2 Y. L’expérience a confirmé cette déduction théorique, dans bien des cas. On connaît

Six dibromonitrobenzines C6II3Br2(Az02) ;

Six dichloranilines C6 H3 Cl2 (Az H2) ;

Six dibromotoluènes C6H3Br2 (C H3).

De là un moyen d’établir la véritable constitution des trois séries isomères de corps bisubstitués, et de les définir, abstraction faite de toute formule graphique. Les matériaux qui pourraient être mis à profit pour cette démonstration sont malheureusement incomplets à l’heure actuelle. Mais on peut retourner la proposition ; si, par substitution inverse, on transforme les six dérivés C6H3X2Y en C6H4X2, trois fourniront le corps méta, deux le corps ortho et un seul le corps para. Ici les faits connus, quoique peu nombreux, sont démonstratifs.

1° Les acides diamidobenzoïques étant distillés seuls ou avec de la baryte se dédoublent en gaz carbonique et phénylène-diamine :

'' Az il2

Cette réaction a été vérifiée expérimentalement pour quatre acides diamidobenzoïques ; quant aux deux autres acides, ils ne semblent pouvoir exister, mais les acides dinitrobenzoïques correspondants sont connus et fondent, l’un à 179°, l’autre à 202°. Lorsqu’on soumet ceux-ci à l’action de l’étain et de l’acide chlorhydrique, l’acide diamidé se dédouble aussitôt, au fur et à mesure qu’il se forme, selon l’équation précédente, et l’on obtient de la métaphénylène-diamine. Au

point de vue spécial qui nous occupe, cette particularité n’offre aucune importance.

Or les travaux de Griess et de Wurster ont montré que^ des trois acides dinitrobenzoique, les deux qui viennent d’ôtre nommés et l’acide de Cahours fusible à 204 ’, ou leurs produits de réduction, fournissent une seule et même base fusible à 63°, se confondant, par tous ses caractères, avec la métaphénylène-diamine. Les acides diamidobenzoïques [i et y de Griess donnent une base fusible à 99°, identique avec V ortho phénylènediamine, et le dernier acide diamidobenzoïque (a) produit une base fusible à 140°, identique avec la paraphénylène-diamine. Ainsi que nous l’avons vu ( p. 204), ces phcnylènes-diamines sont les produits de réduction des trois dinitrobenzines, et leurs relations avec les autres dérivés bisubstitués sont rigoureusement établies [P. Griess, Deutsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 192; t. VII, p. 1223; — C. Wurster, Liebig’s Ann. der Chem., t.CLXXVI, p. 145].

Nous en concluons que les groupes C H désignés par les chiffres (3) et (5), qui jouent par rapport au groupe (1) le rôle méta, sont bien en relation directe avec lui, comme nous l’avions admis arbitrairement.

2° Kœrner a réuni un certain nombre de faits amenant à la même conclusion, mais présentant une lacune : il existe trois dibromanilines C6 H3 Br2 (Az H2) qui, après élimination de AzH2, fournissent la même métadibromobenzine ; une quatrième dibromaniline qui donne la paradibromobenzine et une cinquième qui produit l’orthodibromobenzine. La sixième dibromaniline est inconnue jusqu’ici [VV. Kœrner, Gazz. chim. ilal., 1874, p. 305],

En résumé, la formule prismatique de la benzine rend compte du nombre de modifications isomériques des dérivés bisubstitués de la benzine, et elle permet de donner la constitution réelle de ces produits , c’est-à-dire qu’elle permet d’assigner aux groupes substitués des positions déterminées dans la molécule. De là le nom d ’isomérie de position par lequel on a désigné ce genre d’isomérie spécial à la série aromatique.

Le schéma prismatique est peu commode pour la démonstration, et il est préférable de lui donner la forme suivante, qui fait mieux ressortir la symétrie parfaite de la molécule benzénique :

Cette formule dérive d’une manière très simple delà première : le triangle inférieur conservant sa position, le prisme subit une torsion autour de son axe, de telle manière que le triangle supérieur tournant de 180° vient s’appliquer sur l’inférieur '. Elle nous ramène à un schéma hexagonal, dans lequel les atomes d’hydrogène sont précisément numérotés comme dans l’hexagone de Kekulé (t. II, p. 150). C’est à cette coïncidence que semble dû le long succès de la formule hexagonale, et, aujourd’hui comme par le passé, on pourrait expliquer les isoméries par les propriétés géométriques de cette étoile régu-

1. En opérant ainsi avoc lo prisme figuré plus haut, on obtient une étoile dont les sommets sont numérotés dans le sens opposé à la marche des aiguilles d une montre. Dans le dessin ci-dessus, les chiflïes se suivent en sens inverse.

lière. La substitution des paires d’atomes d’hydrogène (1.2), (1.3) ou (1.4) donnant lieu à des figures géométriques différentes, on est tenté de conclure que les composés représentés par ces formules doivent être différents. Cette déduction, irrationnelle a priori, se trouve vérifiée dans le cas de la benzine. Une simple figure hexagonale dans le genre de celle-ci

peut donc suppléer à la formule prismatique, et c’est elle qui sera employée dans cet ouvrage. A cet hexagone, on n’ajoutera, en général, ni les atomes de carbone, ni les atomes d’hydrogène, et on ne marquera que les radicaux substitués.

Orthosérie (1.2). Métasérie (1.3). Parasérie (1.4).

Dans la plupart des cas, ces figures seront remplacées par les formules plus simples encore

C6H4X(1| Y(i) BBUtyT* C'mXflY,*,,

que nous avons déjà employées à l’article Toluknb (t. III, p. 433, en note). (Sous conserverons également le nom d'isomérie de position, expression utile pour fixer les idées, et consacrée par l’usage, mais nous ne devons pas oublier que ce ne sont pas les positions géométriques des radicaux substitués, mais bien les conditions de liaison des atomes de carbone auxquels ils sont unis, qui donnent la raison des isoméries.

On a objecté, non sans une apparence de raison, à la formule prismatique de la benzine de rendre moins facilement compte que la formule de Kekulé, de la formation des produits d’addition de la benzine. En effet, la formule hexagonale présente 3 paires d’atomes de carbone doublement liés, à la façon des atomes de carbone de l’éthylène, et les six atomes de chlore qui s'ajoutent à la benzine lors de la formation de l’hexachlorure trouvent naturellement leur place dans la molécule. Lorsqu’on admet, par contre, la formule prismatique qui n’offre que des liaisons simples, 3 de ses liaisons : 1.4, 2.6, 3.5, sont nécessairement brisées par les 6 atomes de chlore, et l’on sait que le chlore n’agit pas généralement ainsi sur les carbures d’hydrogène. Les formules suivantes représentent la constitution de l’hexachlorure de benzine dans l’une et l’autre hypothèse :

II Cl

-|CH Cl

CHIC Cil Cl

II Cl

H Cl

Cl HC CHIC

CH Cl CH Cl