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à froid, tandis que la benzine ne peut s’unir à ces composés.
On a également présenté, comme argument en faveur de la formule de Kekulé, la facilité avec laquelle les corps de la série ortho fournissent des produits de condensation, phénomènes sur lesquels nous allons insister plus loin (p. 230).
Si l’acide orthophtalique, par exemple, engendre facilement un anhydride en perdant une molécule d’eau, tandis que les acides métaphtalique et paraphtalique ne sont pas susceptibles de subir pareille déshydratation , c’est, disait-on, à cause du voisinage dans la molécule des deux groupes COaH du corps ortho, voisinage qui n’est pas indiqué par la formule prismatique. Ce raisonnement, ingénieux peut-être, conduit à une formule de constitution inexacte de l’hydroquinone. Ce corps se transformant facilement avec perte de Hs en quinone, tandis que ses isomères, la résorcine et la pyrocatéchine , ne fournissent point de dérivé analogue, on en a conclu que les deux groupes OH sont voisins dans la molécule, ou en d’autres termes que l’hydroquinone appartient à la série ortho. Or il a été établi plus haut que ce corps doit être rangé dans la série para. L’argument du voisinage tombe donc de lui-même.
Un dernier argument enfin en faveur de la formule prismatique. Voici d’abord les faits : Lorsque la benzine refroidie vers-]- 6° est traitée au soleil par une petite quantité de brome (6 grammes pour 100 grammes de benzine), il se forme des produits d’addition qui ne peuvent être isolés; si l’on fait bouillir le produit brut avec du zinc-éthyle, on obtient de petites quantités d’hydrocarbures bouillant au delà de 110° et qui, par oxydation, au moyen du dichromate de potassium et de l’acide sulfurique étendu, fournissent un mélange de 5 acides, benzoïque, métabromobenzoïque, parabromobenzoïque, rnétaphtalique et paraphtalique.
La formation des deux derniers acides est particulièrement intéressante.
Le produit de la réaction du brome sur la benzine, préalablement soumis à l’action de la potasse alcoolique, pour détruire les bromures d’addition de la benzine, ne fournit pas trace de ces acides benzodicarboniques lorsqu’on le traite successivement par le zinc-éthyle et l’acide chromique; il en est de même des dibromobenzines. Voilà une preuve évidente que ces acides doivent leur formation à l’existence, dans le produit brut, d’un dibromure de benzine C6H6Br!, que le zinc-éthyle a transformé en dihydrodiéthylbenzine C6H6 (CSH5)! [A. Rilliet etE. Ador, Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 485].
Or, en admettant la formule de Kekulé, un tel composé ne pourrait appartenir qu’à la série ortho et ne fournirait point d’acide métaphtalique, ni d’acide paraphtalique. La formation de ces acides s’explique au contraire de la manière la plus simple dans l’hypothèse de la formule prismatique. Au reste, l’absence complète de l’acide orthophtalique parmi les produits d’oxydation ne constitue point une preuve directe contre la formule de Kekulé, vu que les auteurs n’ont pas employé l’acide nitrique comme oxydant, mais bien le mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique qui détruit complètement cet acide.
On fera cependant remarquer que l’hexachlorure de benzine se forme plus difficilement que les chlorures des hydrocarbures non saturés de la série grasse. De plus, ces derniers carbures fixent facilement les hydracides, souvent même
IV. — Constitution et nombre des modifications des produits poly substitués.
Comme les produits bisubstitués de la benzine, les dérivés d’une substitution plus avancée
AROMATIQUE (SÉRIE). — 21ft — AROMATIQUE (SÉRIE).
•existent sous plusieurs modifications isomériques dont le nombre va en augmentant à mesure qu’un plus grand nombre de radicaux différents entrent dans la molécule. L’expérience a démontré cela dans une foule de cas. On connaît à l’heure actuelle :
3 trichlorobenzinos C°H3 Cl3;
3 tétrachlorobunzines C'H2CH;
0 dibromotoluènes 0“ H3 (Cil3) Br2;
6 dichloranilines C'H3(AzH2)Cl2;
4 acidos diamidobenzo'iques CeH3(C02H)(AzH2)2;
7 acides bromotoluosulfoniques C6H3(CH3j Br(S03H); 6 dibromomtrotoluènes C'H2(CH3) Br2(Az02), etc., etc.
Nous devons examiner : 1° quel est le nombre des modifications isomériques des dérivés polysubstitués prévus par la formule de la benzine, •et 2° quelle est leur constitution. En se rapportant à la formule prismatique de la benzine, ou, ce qui revient au même, au simple hexagone, il est aisé de voir que les produits polysubstitués doivent exister sous denombreuses modifications.
Dans les 3 dérivés bisubstitués isomériques G6 H4 AA,
Corps ortho. Corps méta. Corps para.
introduisons un troisième radical A, de manière à les transformer en C6H3AAA. Cette substitution pourra porter sur 12 atomes u’hydrogène, •chacune des trois modifications en renfermant 4 atomes; mais, si l’on examine la constitution •des corps ainsi engendrés, il est facile de voir que leur nombre se réduit en réalité à 3 dont -voici les formules :
Si le troisième atome d’hydrogène est remplacé non point par A, mais par un radical différent B, on aura les 6 dérivés suivants, ainsi que nous l’avons déjà vu plus haut :
Dérivés du corps ortho C'H* A A
Dérivés du corps méta C'H* A A.
Dérivé du corps para C‘H'AA.
Enfin, si les radicaux substitués sont différrents tous les trois, il en résultera 10 modifica-
tions isomériques du corps C«II3ABC, 4 engendrées par l’orthodérivé G6 H4 A B, 4 parle métadérivé et 2 par le paradérivé :
Dérivés du corps ortho Ce H4 A B .
\/B VB \/b Ve
Dérivés du corps méta C6H< A B.
Dérivés du corps para C*H<AB.
Il est aisé de déterminer, de la môme manière, le nombre des dérivés de substitution contenant 4, 5 ou G radicaux, et nous nous contenterons d’indiquer, dans le tableau suivant, le nombre des modifications isomériques des dérivés hexasubstitués :
Formules.
