C6 H5-CII3 C6115-CH

C6H5 - Cil C6 H3 - C II

Est-il nécessaire d’ajouter que les hydrocarbures, chauffés seuls à la température vers laquelle ’oxyde de plomb opère ces oxydations, ne subissent aucune altération?

3° halogènes. — Les halogènes peuvent s’ajouter directement aux molécules aromatiques ou y entrer par substitution. Nous reviendrons plus loin (p. 235) sur les produits d’addition, mais nous dirons de suite que l’on n’en connaît pas encore qui renferment de l’iode. Les produits de substitution sont beaucoup mieux étudiés. Le brome et le chlore les engendrent avec une facilité remarquable , surtout lorsqu’il s’agit des phénols ; l’iode, doué d’affinité moins forte pour l’hydrogène, a besoin du concours d’un oxydant, tel que l’oxyde mercurique, l’acide iodique, etc. :

2 c7 h3 4- 4i 4- HgO = 2 cnn 4- iho -t ng 12.

Quelles que soient les conditions de température à laquelle ces réactions s’accomplissent, le composé iodé est toujours un produit de substitution dans la chaîne centrale : dans l’exemple choisi, c’est l’iodure de crésyle CCH4I-CI13.

Le chlore ou le brome, suivant les conditions de l’expérience, agissent différemment sur les composés aromatiques avec chaîne latérale hydrocarbonée. Si l’on maintient le corps aromatique à la température ordinaire, ou mieux encore si l’on y ajoute quelques centièmes d’iode, le chlore ou le brome entrent toujours dans le noyau central :

C6H4 < cjp -f- Cl2 = C6 II3 Cl < chs + HCl. Paraxylène. Chlorure de paraxènyle.

En présence de l’iode, la température du mélange peut même être portée jusqu’au point d’ébullition, sans que le mode de la réaction soit changé.

Les choses se passent différemment en l’absence d’iode. Si le chlore ou le brome viennent au contact du corps aromatique, à l’état de vapeur ou, dans certains cas, à l’état de liquide chauffé à une température plus ou moins élevée, la substitution a lieu dans la chaîne latérale :

G6H‘CcH3 + Brî = C6n<CH3Br+ 11 Br'

Paraxylène. Bromure de paratolyio.

Un excès de brome intervenant, la deuxième chaîne latérale est attaquée et lebromuro de paratolylène C6 H4 (Cil2 Br)2 prend naissance. On

ignore s’il ne se forme pas simultanément des produits de substitution plus avancée dans une seule chaîne latérale; cela est pourtant probable. Chose digne de remarque, lorsque tous les atomes d’hydrogène des chaînes latérales ont été remplacés, la substitution semble s’arrêter, tant que les conditions expérimentales ne changent point. C’est du moins le cas pour le chlorure de benzényleC6Il5-CCls, qui au point d’ébullition ne fournit pas de dérivé plus chloré du toluène; mais à la longue, la molécule est scindée et il se produit du méthane perchloré et des benzines chlorées.

C’est Beilstein et Geitner qui ont découvert ces faits en étudiant l’action du chlore sur le toluène. Lauth et Grimaux les ont étendus au brome [F. Beilstein et P. Geitner, .Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXIX, p. 332; — Ch. Lauth et E. Grimaux, Bull. Soc. chim., 1866, t. V, p. 347; t. VII, p. 108].

L’addition d’iode, dans la préparation des produits de substitution dans le noyau central, offre encore l’avantage de faciliter considérablement la réaction, surtout pour la benzine qui s'attaque difficilement par le chlore seul, même si l’on élève la température.

Le rôle que joue l’iode dans ces réactions est facile à comprendre. Il donne lieu à la formation de trichlorure d’iode qui est un chlorurant beaucoup plus énergiqi" que le chlore libre, et l’on conçoit qu’il attaque différemment le composé aromatique.

Ce que nous venons de dire sur l’action du chlore et du brome en l’absence d’iode et à une température élevée sur les composés aromatiques ne s’applique qu’à la série benzénique et plus spécialement aux hydrocarbures et à leurs produits de substitution chlorés, bromés, iodés, nitrés, dans le noyau benzénique, enfin aux acides avec chaîne latérale hydrocarbonée , tels que l’acide paratoluique. Les carbures supérieurs, naphtaline, fluorène? anthracène, etc., n’ont pas encore été soumis a cette étude, et les amines ou les phénols ne donnent pas lieu à des réactions simples : il se forme des produits noirs engendrés par condensation moléculaire. Peut-être poürrait-on régulariser la réaction en transformant préalablement par l’iodure de méthyle les phénols en éthers méthyliques, et les amines en amines tertiaires.

Les produits de substitution halogénés dans le noyau se forment en général sous deux, voire même sous trois modifications isomériques : le toluène, par exemple, produit les toluènes orthobromés et parabromés ; le phénol semble donner les trois monochlorophénols, ortho, méta et para. Nous reviendrons sur ce point (p. 232).

Une stabilité très grande distingue tous ces corps de ceux qui contiennent l’atome halogène dans les chaînes latérales. Ces derniers échangent avec facilité leur atome halogène contre d’autres groupes sous l’influence des divers réactifs; ils se comportent, en un mot, comme des éthers d’alcools. Les premiers, par contre, opposent une inertie remarquable à l’action des mêmes réactifs; ce sont des éthers de phénols. Ces différences sont surtout frappantes pour les dérivés halogénés des hydrocarbures ; les chlorures ne sont pas attaqués à 300° par la potasse ; les bromures et surtout les iodures sont un peu moins stables. Le bromure de naphtyle, par exemple, est saponifié assez rapidement vers 300° par une lessive concentrée de potasse (Dusart et Bardy) :

C10 H7. Br + KO II = K Br + C«»H7. OII.

Mais aï d’autres groupes électronégatifs, tels que Az02,0U,C02H,S03H, etc., entrent dans la molécule, la stabilité des corps haloïdes est atténuée, et cela d’autant plus que le nombre de

ces groupes est plus considérable ou que leur caractère négatif est plus prononcé. Le groupe AzO8 tient, à cet égard, le premier rang.

Sous leur influence, les chlorures, bromures, iodures phénoliques acquièrent d’abord les propriétés des chlorures alcooliques, puis se rapprochent même des chlorures acides.

Entre le chlorure de phényle que la potasse n’attaque pas à 300° et le chlorure de phényle trinitré qu’elle transforme déjà à froid en acide picrique, les autres dérivés viennent se ranger par degrés, suivant la température à laquelle ils cèdent l’élément halogène aux réactifs.

La stabilité de ces composés est une résultante de plusieurs facteurs; en dehors de la nature et du nombre des radicaux négatifs, il faut tenir compte de la position de ceux-ci par rapport à l’atome halogène. L’orthobromonitrobenzine, par exemple, est transformée à 180° par l’ammoniaque alcoolique en orthonitraniline :

C« II* (AzO2) Br + 2 AzH3 = Az H* Br -f C« H - (Az O2) (Az H2) ;

la parabromonitrobenzine donne de même la paranitraniline, tandis que la métabromonitrobenzine n’est pas apte à subir une réaction semblable (Zincke, Wurster). Ces exemples pourraient être multipliés, et bientôt se présenteront d’autres réactions dans lesquelles se manifesteront des différences analogues entre les produits de substitution isomériques.

On a particulièrement étudié l’action de certains réactifs sur ces dérivés de substitutions mixtes : la potasse les [transforme en phénols; l’ammoniaque alcoolique fournit des amines; le sulfhydrate ammonique ou potassique donne des sulfures ou des sulfhydrates. Il est très surprenant de voir que, dans un grand nombre de cas, les sulfhydrates éliminent le chlore sans réduire le groupe Az O2. La nitroparadichlorobenzine (1. 2. 4) fusible à 54", 5 fournit ainsi un sulfhydrate de chloronitrophényle; par contre, la nitrométadichlorobenzinc symétrique (1.3.5.) se réduit et donne la dichloraniline correspondante [Beilstein et Kurbatow, Deutsch. chem. Gesellsch., t. XI, p. 2056].

Tous les atomes d’hydrogène du noyau des carbures benzéniques peuvent être remplacés successivement par le chlore ou le brome. Il en sera probablement de même des atomes d’hydrogène des chaînes latérales; mais on n’est pas parvenu à effectuer cette substitution totale à la fois dans le noyau et dans les chaînes latérales.

Il existe deux toluènes heptachlorés :

Chlorure de benzylône pentachloré C6C1S-CHC15;

Chlorure de benzényle tétrachloré C6H Cl 1 - C Cl3 ;

mais lorsqu’on essaie de remplacer le dernier atome d’hydrogène par le chlore, la molécule est détruite et il se forme de la benzine hexachlorée et du tétrachlorure de carbone

C7 H Cl7 + Cl* = C«C16 4. CCI* + HCl.

Pour atteindre ce degré de chloruration ultime, il est du reste nécessaire d’employer des réactifs puissants, pentachlorure d’antimoine, trichlorure d’iode, et d’opérer en vase clos à des températures élevées.

L’action du trichlorure d’iode sur les composés aromatiques a été l’objet de recherches intéressantes, entreprises par M. Merz avec ses élèves Buoff, Gessner, Krafft; voici les résultats auxquels ils sont arrivés :

1° Tous les dérivés benzéniques, hydrocarbures, azobenzol, aniline, diphénylamine, triphénylamine, tribenzylamine, phénol, crésol, thymol, anisol, chloranilo, résorcine, térében-

thène , camphre, etc., etc., se scindent en benzine perchlorée C6C16 et en méthane perchloré CCI1 ou éthane perchloré CaClli suivant les cas;

oo Les corps de la série du diphényle donnent du" diphényle perchloré C>aCl>° extrêmement stable, et les chlorures CCI4 ou Cls Cl6 ;

3° La naphtaline fournit do la perchloronaphtaline Cl0Cl8, de la benzine perchlorée C6C16 et en outre CCI1* et C2C16;

4° L’anthracène et la phénanthrène donnent de la perchlorobenzine et CCI4.

On le voit, l’action du chlore amène des scissions moléculaires que l'on peut comparer jusqu’à un certain point à celles qui sont opérées par l’oxygène. Le noyau aromatique est conservé et apparaît même sous la forme plus complexe des chlorures C">C1S et C'2C1'°; les chaînes latérales sont converties en CCI4 et C2Clfl. Seuls, les corps riches en oxygène, comme l’acide pyrogallique, font exception à cette règle : ils donnent du gaz carbonique et les chlorures CCI4 et C2 C1G, se comportant en cela comme les corps de la série grasse.

Inversement, un composé gras, l’iodure d’hexyle secondaire, préparé avec la mannite, fournit une petite quantité de perchlorobenzine, ce qui montre une fois de plus qu’on ne saurait tracer une limite absolue entre la série grasse et la série aromatique fV. Merz, Deutsch. chem. Gesetlsch.. t. VIII, p . 1206; t. IX, p. 1085, 1483 et 1505].

L’action ultime du brome sur les corps aromatiques est semblable à celle du chlore.

4° soufre. — Ce métalloïde n’agit qu’à une température élevée sur la plupart des composés aromatiques, et donne lieu à des réactions complexes qui ne sont pas étudiées. Les amines aromatiques, aniline ét paratoluidine seules, font exception; elles sont attaquées par le soufre, vers leur point d’ébullition, et transformées en dérivés de substitution sulfurés avec dégagement d’hydrogène sulfuré (Merz et Weith) :

2C6Hs.AzII2 + S2 = SH2 + S(C6I14. AzlI2)2.

Aniline. Aniline sulfurée.

Avec le concours du chlorure d’aluminium, le soufre devient apte à attaquer aussi les hydrocarbures à une douce chaleur. Lorsqu’on chauffe légèrement un mélange de benzine, de soufre et d’une petite quantité de chlorure d’aluminium, deux réactions s’accomplissent parallèlement : Dans une première, qui fournit du sulfhydrate de phényle, la benzine fixe simplement un atome de soufre :

C6 HG -(- S = C6 U5. SII.

Dans la seconde réaction, qui donne le sulfure de phényle, le soufre agit par substitution :