C6 II6 + S2 = (CG H3)* S + H2 S

Enfin il se forme du disulfure de diphénylène {CGII4)2 S2, produit d’une substitution sulfurée plus avancée (Friedel et Crafts).

Cette singulière fixation directe du soufre sur la benzine doit être rapprochée de l’oxydation du même hydrocarbure par l’oxygène libre dont nous avons parlé. (Voir aussi plus loin : Action du chlotvurb d’aluminium, n° 8.)

j acide nitrique — L’acide nitrique n’agit pas seulement comme oxydant sur les corps aromatiques (voir plus haut), mais aussi comme substituant: d une manière générale, il les transforme en dérivés mtrés :

C6 H6 + Az03H = H20 CG H3. Az O2.

Les amines seules font exception et donnent des produits colorés mal définis; leurs dérivés acétylés se comportent comme les autres corns aromatiques. ^

S UPPL.

La concentration de l’acide nitrique et la température doivent varier suivant les cas ; on trouve tous les intermédiaires, depuis l’acide nitrique étendu qui, par exemple, sert à la transformation du phénol en mononitrophénols jusqu'au mélange d’acide nitrique et d’acide sulfurique tous deux fumant agissant au point d’ébullition sur le dinitrotoluène pour le transformer en trinilrotoluène. Généralement, on introduit le composé aromatique dans un grand excès d’acide nitrique employé seul ou mélangé d’acide sulfurique, et, après la réaction, l’on précipite le corps nitré en versant le produit dans une grande quantité d’eau. Lorsqu’il s’agit de nitrer des composés solubles dans l’acide sulfurique, il est souvent préférable d’ajouter à cette solution la quantité calculée d’acide nitrique ou seulement un très légerexcès;dans certains cas, on substitue l’acide acétique cristallisable à l’acide sulfurique.

Le groupe Az O2 entre toujours dans le noyau benzénique, et donne souvent lieu à la formation de deux et même de trois dérivés isomériques. Même par le procédé détourné do V. Meyer, on n’est pas parvenu à introduire ce groupe dans la chaine latérale d’un corps aromatique ; de tels dérivés seraient analogues aux corps nitrés de la série grasse.

Les agents réducteurs transforment les corps nitrés en corps amidés correspondants :

C6H8(0H)(Az02)2 + 2 II3

Dinitrophénol.

= C6H8(OH)(Az H2)2 -f 4 H* O.

Diamidophénol.

On peut employer à cet effet : le sulfure d’ammonium (Zinin) ou les sulfhydrates alcalins; — le zinc et l’acide chlorhydrique (A.- W. Hofmann) ; — la poudre de zinc et l’eau (Kremer) ; — l’étain et l’acide chlorhydrique (Houssin) ; — le fer et l’acide acétique ou l’acétate ferreux; le chlorure, le sulfate et l’oxalate sont sans action (Béchamp); — la potasse alcoolique ; ce réactif fournit en même temps des corps azoïques et de l’acide oxalique (A.-W. Hofmann et Muspratt); — la glucose et la potasse (Vohl). Dans les laboratoires, on emploie de préférence l’étain et l’acide chlorhydrique, ou le sulfure d’ammonium. Les corps nitrés contenant plusieurs groupes Az02ne sont pas attaqués de la même manière par ces deux réactifs : le premier réduit tous les groupes AzO2, tandis que le sulfure d’ammonium borne, en général, son action à un, quelquefois à deux groupes lorsqu’il en existe trois. Ainsi la métadinitrobenzine fournit avec l’étain et l’acide chlorhydrique de la métaphénylène-diamine, et avec le sulfure d’ammonium de lamétanitraniline. (Pour plus de détails voir Nitrés, Composés, et Diazoîques , Combinaisons.)

Lorsqu’il s’agit de la réduction des corps chloronitrés par le sulfhydrate de potassium ou d’ammonium, trois cas peuvent se présenter :

1° La réduction a lieu régulièrement; exemple, niirométadichlorohenzine symétrique (1.3.5) qui fournit l’aniline dichlorée symétrique;

2° Le groupe Az O2 reste intact et l’atome de chlore est remplacé par SH (voir plus haut);

3° Enfin le groupe AzO2 peut être éliminé à l’état de nitrite et remplacé par SH; tel est le cas de la chlorodinitrobenzine

C6 H3 Cl; i j (Az 02)(3) (Az02)[4)

fusible à 38° qui donne avec le sulfhydrate de potassium le sulfhydrate de chloronitrophénylc CG H3 Cl (Az O2) S H (Beilstein et Kurbatow).

Ce fait est un cas particulier d’une réaction générale des corps orthodinitrés sur laquelle on reviendra un peu plus loin ; en voici un autre qui

•n’est pas moins remarquable, car il est resté jusqu’ici sans analogie. Les trois acides dinitrouramidobonzoïques isomériques a, (1 et y, étant portés à l’ébullition avec de l’ammoniaque, donnent du nitrate d’ammonium et trois acides mononitrouramidobenzoïques isomériques a, p et y (Griess) :

ro^Azïl-CHI2(Az02)2-C02II , ,1!>n LU^AzII2 +H»0

= Az H 03 -f- CO ^ A* j jj CG H“ (Az °s) -com.

Un des groupes AzO2 a donc été remplacé par H , en vertu d’une réaction inverse de celle qui engendre les corps nitrés de la série aromatique.

Les dérivés nitrés et cliloronitrés de la naphtaline sont facilement attaqués par le pentachlorure de phosphore, à une température un peu supérieure à 100°; l’a-nitronaphtaline, par exemple, fournit avec le perchlorure de phosphore de l’a-chloronaphtaline, du chlorure de nitrosyle et de l’oxychlorure de phosphore (Koninck et Marquardt, Atterberg) :

G10 H7 (AzO2) + PCI3 = C10I17C1 -f- AzO Cl + POC13.

La nitrobenzine n’est pas attaquée à 180° par le perchlorure de phosphore (Oppenheim) ; il est néanmoins probable que, dans des conditions appropriées, les dérivés nitrés de la série benzique peuvent échanger de môme AzO2 contre Cl.

Nous avons vu plus haut que l’introduction d’un ou de plusieurs groupes AzO2 dans la molécule des chlorures, bromures ou iodures phénoliques diminue notablement la stabilité de ces corps et les rend aptes à céder leur atome halogène aux réactifs. Ce groupe électro-négatif exerce une influence semblable sur d’autres radicaux substitués, tels que l’amidogène AzH2, l'oxyméthyle O C H3, l’oxéthyle OC2 H5, et même, •dans certains cas, sur un second groupe AzO2. En voici quelques exemples :

1° Nitramines. — L’aniline résiste à l’action de la potasse; la paranitraniline et plus facilement encore la trinitraniline (picramide) se •transforment sous cette action en phénols nitrés correspondants, et il se dégage de l’ammoniaque (Wagner) :

CHU (AzO2) AzH2 -(- K II O

= Az H3 -f 03 IU (Az O2) O K.

La métanitraniline ne se comporte pas ainsi.

2° Éthers des nitrophénols. — Le phénol ou son éther méthylique n’est pas attaque par l’ammoniaque alcoolique même aux plus hautes températures, tandis que le même réactif convertit vers 70° le paranitroanisol ou l’orthonitroanisol en paranitraniline ou en orthonitraniline :

CG H* (Az O2) (O C H») -f Az II3 = CH3. 0 H -(- CHU (AzO2) (AzH2);

Téther éthyldinitroparaoxybenzoïque est transformé de même en amide dinitroparaamidobenzoïque (H. Salkowski) :

C6 II2 (Az O2)2 (O C2 H5) (CO O C2 II3) -f 2 Az II3 = 2 C2 H3. 0 H 4- C6 II2 (Az O2)2 (Az II2) (C O Az II2).

Cette réaction n’a pas lieu avec le métadérivé (métanitroanisol) ; ce qui fait ressortir à nouveau les différences profondes que présentent dans leurs allures les composés des séries ortlio, anéta et para.

3° Composés orlhodinitrés. — Lorsque les dérivés dinitrés dans lesquels les groupes AzO2 jouent, l’un par rapport à l’autre, le rôle ortho sont traités par la potasse, le sulfhydrate potassique, l’ammoniaque, l’aniline, ils échangent très facilement un groupe AzO2 contre les restes

(O H), (S H), (Az H2), (Az II Cf> II5), en même temps qu il se produit un nitrite (À. Laubenheimcr, Ueutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 182GJ :

G6H<AzZ0*ÏÏ+2KH0

Orthodinitrobenzine.

= ce H4 s! Az^02Jo, 4" Az°2K 4* H2 O Orthonitrophénate do potassium.

Si les corps orthodinitrés ont subi d’autres substitutions, un des groupes AzO2 est pareillement éliminé, à l’exclusion des autres radicaux de la molécule, même du chlore, de l’oxyméthyle, etc. L’ammoniaque en agissant, par exemple, sur la métaparadinitrochlorobenzine fournit une nitrochloraniline et non une dinitraniline:

+ 2 AzH*

= C‘,ll’Cl|t:CÎ""4| +

Citons, enfin, la réaction du sulfhydrate de potassium sur cetle même mélaparadinitrochlorobenzine, qui, loin de réduire un des groupes AzO2, y substitue un reste sulfhydryle. (Voir plus haut.)

C’est ici le lieu de rappeler que certains corps nitrés : acide picrique, dinitroanthraquinone, dinitrochlorobenzine C6H3Cl(Az02)|2)(Az02)(4| s’unissent directement, molécule à molécule, aux hydrocarbures aromatiques ; les combinaisons qu’ils forment avec les carbures supérieurs, naphtaline, fluorène, anthracène, phénanthrène, etc., sont remarquables par la beauté de leurs cristaux et la variété de leur coloration; elles sont incolores, jaunes, rouges ou bleues.

6° acide nitreux. — Son action a été à peine étudiée. L’acide nitreux naissant, produit par la décomposition du nitrite d’amyle au moyen de l’acide chlorhydrique alcoolique, transforme quelques corps aromatiques en dérivés nitrosés (Baeyer et Caro) :

CG H3.Az (CH3)2 -f AzO* H Diméthylaniline.

= H20 + C6H4 (Az O) Az (CH3)2.

Nitroso diméthylaniline.

Il change les phénols en dérivés diazoïques.

7° ACIDE SULFURIQUE ET ANHYDRIDE SULFU- RIQUE. — Ces r^ctifs convertissent, les corps aromatiques en t|ùdes sulfoconjugués ou sulfoniques :

C7 H3 -f- SCUH2 = H20 4- C7 H7. SO3 II

Toluène. Acides toluène-

sulfoniques.

c«h»o* 4- 2 s o3 == ci* h6 o2 (s o3 h)2

Anthraquinone. Acides anthraquinone-

disulfoniques.

Les propriétés de ces acides ont été étudiées t. III, p. 120.

La plupart des hydrocarbures sont attaqués par l'acide sulfurique ordinaire, soit à froid, soit à une température plus ou moins élevée. Dans d’autres cas, il faut employer l’acide sulfurique fumant ou même l’anhydride sulfurique. Lorsqu’il s’agit enfin de pousser la substitution aussi loin que possible, on adjoint à ce dernier réactif l’anhydride phosphorique, et Ton opère en vase clos et à une température élevée.

Par l’action de l’anhydride sulfurique sur les hydrocarbures, on obtient, indépendamment de

l’acide sulfonique, des corps neutres qui ont été désignés sous le nom de sulfones :

2 c« II« + S 03 = II2 0 + (C6 II5)2 S O2.

Benzine. Diphénylsulfone

ou sulfobenzide.

Le reste S O3 H des acides sulfoniques entre toujours dans le noyau benzique, et donne souvent lieu à la formation de plusieurs isomères; le reste S O2 des sulfones est également substitué à l’hydrogène du noyau.

Dans ces réactions, l’acide sulfurique subit une réduction, et les acides sulfoniques peuvent être considérés comme des éthers phénoliques acides do l’acide sulfureux. Les sulfones constituent les éthers diphénoliques de l’acide hydrosulfureux de Schützenberger.

On connaît cependant des acides sulfoniques dans lesquels le reste S O3 H remplace l’hydrogène d’une chaîne latérale, mais ces dérives qui constituent les éthers sulfureux acides des alcools aromatiques ont été obtenus, d’après la réaction de Strecker, en traitant les chlorures alcooliques, tels que le chlorure de benzyle, par le sulfite de sodium.

L’acide sulfurique est souvent employé comme déshydratant dans les synthèses organiques par perte d’eau (Baeyer); nous citerons comme exemple la réaction des aldéhydes et des anhydrides sur les hydrocarbures, phénols, etc. (Voir plus loin, nos 11 et 12.) Ce même acide peut aussi condenser deux molécules d’un môme composé ou une seule par soudure carbonée, comme c’est le cas pour certains acides-phénols de la série benzoïque (métoxybenzoïque, gallique), qui fournissent des dérivés de l’anthraquinone :

C6 H (O II)3 <f10-011 + jio<CO } C«H(OH)3 2 molécules d'acide gallique.

= 2II80 -(- C«II (OH)3 C Il (OH)3.

Acide rufigallique.

8° CHLORURE D'ALUMINIUM ET AUTRES CHLO- RURES métalliques. — Leur action n’a été étudiée que sur les hydrocarbures qui forment des combinaisons moléculaires plus ou moins complexes ; la benzine fournit ainsi le composé A1*C16,GC6H6; le cymène produit le composé Al* Cl*, 3 C10 Hu, etc. (Gustavson).

En présence du cnlorure d’aluminium, les hydrocarbures sont modifiés avec une extrême facilité par les réactifs, même les moins énergiques. Ces réactions remarquables et tout à fait inattendues ont été découvertes par Friedel et Crafts, qui ont doté ainsi la science d’une méthode générale de synthèse organique, propre à fournir dans la série aromatique des hydrocarbures, des acétones, des nitriles, des acides, des phénols, des dérivés sulfurés, etc. (Voyez l’exposé de l’ensemble de ces recherches dans la Revue scientifique, ‘1 mars 1878, p. 820.]

Le bromo et le chlore attaquent violemment les hydrocarbures mélangés de chlorure d’aluminium; l’oxygène ou le soufre s’y fixent directement et les transforment en phénols ou en .suit hydrates et sulfures; nous avons parlé de ces réactions. Les chlorures alcooliques, les chlorures d acides, le chlorure de soufre, celui de cyanogène, les anhydrides, même l’anhydride carbonique, agissent sur ce mélange et s’unissent il I hydrocarbure, soit directement, soit avec élimination d acide chlorhydrique. Nous parlerons en détail un peu plus loin de ces réactions, mais il importe de présenter ici l’hypothèse émise par l'iiudel et Crafts, pour les expliquer et surtout

pour interpréter le rôle qu’y joue le chlorure d’aluminium.

Au contact de ce corps et de l’hydrocarbure, il se formerait une petite quantité d’une combinaison orgnnométallique, contenant le résidu de l’hydrocarbure moins H et le résidu du chlorure d’aluminium moins Cl:

CHI6 + A12C1«= HCl + C«H'.A1*C1«.

C’est sur ce composé que réagiraient les divers chlorures organiques ou inorganiques, en vertu de l’équation suivante :

C« II*. Al* Cl» + CH3 Cl = Al2 Cl6 + C6HS-CH3.

Le chlorure d’aluminium régénéré agirait sur une nouvelle portion d’hydrocarbure, et ainsi de suite. Cette hypothèse explique ce fait qu’une très petite quantité de chlorure aluminique peut provoquer la formation d’une proportion considérable de produit. Mais il n’en est plus de même dans l’action de l’oxygène, du soufre, des anhydrides qui exigent l’emploi d’une quantité plus grande de chlorure d’aluminium, parce que le composé C6IIs.Al*Cl5doit fixer directement l’oxygène, le soufre, les anhydrides à la façon des combinaisons organornétalliques. Ces réactions prêtent un appui considérable à l’hypothèse émise par Friedel et Crafts ; elles en sont pour ainsi dire une conséquence immédiate. En effet, s’il se produit une combinaison organométallique C6 H5. Al* Cl5, celle-ci doit fixer directement l’oxygène, le soufre, les anhydrides, à la façon de l’aluminium-éthyle. C’est bien en réalité ce qui a lieu.

D’autres chlorures partagent avec le chlorure d’aluminium la propriété de provoquer de semblables réactions synthétiques, mais ils agissent beaucoup moins activement; tels sont le chlorure de zinc, les chlorures ferrique et ferreux. Les chlorures magnésien, cobalteux, cuivreux, mercureux, chromique, antimonieux ne donnent lieu à aucune réaction appréciable.

Rappelons, à cet égard, qu’en 1871 Zinckc a découvert une méthode de synthèse de certains carbures d’hydrogène qui consiste à traiter un mélange d’hydrocarbure aromatique et de chlorure de benzyle par la poudre de zinc; il se produit, au bout de quelque temps, une vive réaction qui continue alors même que l’on enlève le zinc [Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLIX, p. 367; t. CLXI, p. 93]. Cette réaction, qui s’explique aujourd’hui aisément par la formation initiale d’une petite quantité de chlorure de zinc, rentre dans le cadre beaucoup plus général des découvertes de Friedel et Crafts.

Le chlorure d’aluminium peut aussi accomplir des réactions analytiques; avec le concours de la chaleur, il détruit les carbures aromatiques riches en carbone, et fournit d’une part des hydrocarbures inférieurs, d’autre part des produits de complication moléculaire. Lorsqu’on chauffe la naphtaline, par exemple, avec du chlorure d’aluminium, il se dégage une petite quantité de gaz; il distille de la benzine et des hydrocarbures liquides bouillant vers 210°, et il reste dans la cornue des carbures solides très peu volatils.

9° chlorures alcooliques. — Ils n’agissent sur les hydrocarbures aromatiques qu’avec le concours du chlorure d’aluminium; la réaction s’accomplit soit à une douce chaleur, soit spontanément, et est alors accompagnée d'une élévation de température. En laissant de côté la présence du chlorure d’aluminium, sur le rôle duquel nous nous sommes entendus, la réaction peut être représentée par l’équation

C* II 2 y -f «R Cl = «Il Cl -f C* H2!/"’1 Rn ,

dans laquelle Cx H*u représente un hydrocarbure aromatique, et R Cl un chlorure d’alcool monovalent. Le composé résultant est un hydrocarbure. Ainsi, dans l’action du chlorure de méthyle sur la benzine, on obtient successivement du toluène, du xylène, du pseudocumène, du durol, de la pentamethylbenzine et môme de l’héxaméthylbenzine ; les atomes d’hydrogène de la benzine peuvent donc être tous remplacés par le radical méthyle [Friedel et Crafts, loc. cit.].

Les chlorures d’alcool diatomique agissent d’une manière semblable sur deux molécules d’hydrocarbure : les deux atomes de chlore se trouvent remplacés par deux radicaux de phénol. Silva vient de le démontrer pour les chlorures d’éthylène et de propylène; en traitant par exemple le premier de ces chlorures par la benzine et le chlorure d’aluminium, il a obtenu du dibenzyle (diphényléthane) :

CII2C1 + 2C6H6 2HC] j CH2C6HS

Cil2 Cl CH2C6HS

[R. D. Silva, Compt. rend., t. LXXXIX, p. 606].

10° CHLORURES DÉRIVÉS DES ACIDES. — Nous étudierons successivement l’action des chlorures des radicaux d’acides R- CO Cl, et celle des trichlorures R-CC13.

Chlorures des radicaux d’acides. — En présence du chlorure d’aluminium, ils réagissent facilement sur les hydrocarbures et donnent des acétones :

R-COCl+C*H3!t = HCl -f- R-CO-C1 H2t/-L

Ainsi, avec le chlorure d’acétyle et la benzine, on obtient le méthylphénylcarbonyle ; avec le chlorure de benzoyle et la benzine, le diphénylcarbonylc (benzophénone).

Le chlorure de cyanogène attaque également la benzine avec le concours du chlorure d’aluminium; il se forme du benzonitrile et des nitriles d’acides benzocarboniques polybasiques (Friedel et Crafts) :

0*116 cAzCl = HCl + C6HS-C Az.

L'action des chlorures d’acides bibasiques est trop incomplètement étudiée pour que l'on puisse formuler des règles; il est probable cependant qu’ils se comporteront comme les chlorures de carbonyle ou "de métaphtalyle qui échangent les deux atomes de chlore contre deux restes d’hydrocarbures :

2 CGHG -f C« £ q g

Chlorure de métaphtalyle.

= 2 H Cl + CH<g8SS: (&dor)-

Mélaphtalophénone.

Le chlorure de phtalyle donne lieu à des réactions très singulières dont il faut chercher la cause dans les propriétés toutes spéciales des composés de la série ortho. En présence du chlorure d’aluminium, il agit sur une molécule de benzine et donne de l’antliraquinone,

C«H«+ C*H»<ggg = 2 II Cl -f- C° 114 ^ q q >C«HL

En môme temps, il s’accomplit une autre réaction dans laquelle interviennent 2 molécules do benzine et une molécule de chlorure de phtalyle, et qui donne comme produit final, après traitement par l’eau, la diphénylphtalide,

Ce corps doit sa production à une réaction tout à fait différente do celles que Friedel et Crafts ont découvertes : en effet, ici le chlorure de phtalyle attaque la benzine non par les atomes de chlore, mais par l’oxygène d’un des groupes CO [A.Iiaeyer, Deutsch.chem. Gesellsch. XII, p. 642].

Certains composés aromatiques, surtout les amines tertiaires, sont aptes à réagir sur les chlorures des radicaux d’acides sans le concours du chlorure d’aluminium ; la réaction est d’ailleurs semblable à celle de Friedel et Crafts [Michler et Dupertuis, Deulsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 1901 ; — O. Fischer, ibid., t. IX, p. 1753; t. X, p. 952].

Par exemple, avec le chlorure de carbonyle et la diméthylaniline on obtient d’abord le chlorure

rr, / C6II'>.Az (C H3)2 \ Cl

puis le dérivé acétonique

rn ^ C6HLAz(C H3)2 \ C6H4.Az (C H3)2.

Le chlorure de benzoyle donne vers 150-180° la diméthylaniline dibenzoylée

C6 H3 . Az (C H3)2 (C O C6 H5)2.

Si l’on ajoute au mélange un agent déshydratant, comme le chlorure de zinc, le chlorure de benzoyle se comporte alors comme le trichlorure de benzényle et fournit du vert malachite (O. Fischer). — (Voir un peu plus loin.)

Triciilordres, R- CCI3. — On a surtout étudié l’action du chloroforme et du chlorure de benzényle.

Chloroforme. — En traitant les phénols, en présence de la potasse, par le chloroforme, on y substitue le groupe CH O des aldéhydes, c’està-dire que l’on forme des aldchydes-phénols. Pour expliquer cette réaction synthétique, découverte par Reimer, on peut admettre que la potasse convertit le chloroforme en acide formique qui réagit sur le phénol avec production d’eau et d’aldéhyde-phénol :

C6 If5. 0 II -f- CH 0.0 II = H20 + CGH4 CcHO.

Les acides-phénols se comportent à la manière des phénols et fournissent des substances jouissant de la triple fonction d’acide, de phénol et d’aldéhyde.

En présence du chlorure d’aluminium, le chloroforme agit comme les chlorures alcooliques sur les hydrocarbures et les trois atomes de chlore se trouvent en définitive remplacés par trois restes d’hydrocarbure (Friedel et Crafts) :

CH Cl3 + 3 C6H6 = 3 H Cl -f- CH(C6H3)3.

Chloroforme. Triphénylméthane.

Chlorure de benzényle, C6I15-CC13. — A une douce chaleur, il réagit avec une certaine énergie sur 2 molécules de phénol ou d’amine tertiaire, et produit des matières colorantes qui constituent des dérivés du triphénylméthane. Deux atomes de chlore emportant un atome d’hydrogène de chaque noyau benzénique, il se forme les composés