Les dérivés diazolques des amidophénols ou

acides sulfoniques préparés avec les aminos engondr

facilement ces anhydrides internes, quand même

n appartiennent pas à la série ortho. Ainsi le dér

diazoïque de l’acide \ ar.unid(.b.*nzolsulfonique (sulfa lique) a pour formule

C6^Az = Az nS02-0

comportent souvent de la même manière avec les réactifs ou sous l’influence de la chaleur; tandis que les métadérivés présentent des allures à part. On a vu plus haut quelques exemples de ces différences, et nous mentionnons encore ici la facile décomposition des acides orthoxybenzolque et paraoxybenzoïque en phénol et gaz carbonique, par opposition à la stabilité de l’acide métaoxybenzoïque.

Si l’on jette un coup d’œil sur l’ensemble des réactions des corps aromatiques, on est frappé de la facilité avec laquelle les atomes d’hydrogène du noyau benzénique peuvent être remplacés par d’autres atomes ou par des groupes d’atomes. Non seulement les réactifs puissants, chlore, brome, acide nitrique, etc., effectuent cette substitution, mais, d’après les remarquables réactions synthétiques découvertes par Baeyer, Friedel et Crafts, Zincke, le chlore des chlorures organiques, l’oxygène des aldéhydes, des anhydrides et même des acides, sont également susceptibles d’enlever l’hydrogène au noyau benzénique. Ces réactions appartiennent jusqu’ici en propre aux corps aromatiques et semblent constituer un caractère différentiel important entre les séries grasse et aromatique. Mais une différence aussi absolue existe-t-elle réellement? Il est permis d’en douter si l’on regarde ce qui est advenudes caractères différentiels quel’on croyait fondamentaux il y a une dizaine d’années : existence de phénols et de corps nitrés, nombre considérable d’isomères, formation de dérivés benzéniques lors de la destruction des corps aromatiques (t. I, p. 38G et suiv.), tous ces caractères distinctifs ont été écartés un à un.

Les alcools tertiaires de la série grasse peuvent être rapprochés jusqu’à un certain point des phénols; ies corps nitrés existent dans la série grasse; certains d’entre eux peuvent môme être obtenus par l’action de l’acide nitrique sur les corps gras; le nombre d’isomères est considérable dans les deux séries; enfin le noyau benzénique peut se constituer aux dépens de la molécule des corps gras, et, d’autre part, des corps aromatiques peuvent se détruire complètement sans production de dérivés benzéniques.

Si les synthèses par perte d’eau ou d’acide chlorhydrique étaient observées dans la série grasse, si même on découvrait des corps azoiques et diazoiques dans cette série, il resterait toujours un caractère fondamental de la série aromatique : l'isomène dite de position, qui découle de la constitution même du noyau benzénique. On ne connaît en effet jusqu’ici aucun composé non aromatique qui possède un noyau condensé et symétrique comparable à celui de la benzine. Et c’est précisément dans cette forte condensation de la molécule qu’il faut chercher la raison de la grande stabilité du noyau carboné et, en môme temps, de la grande mobilité de l’hydrogène de la benzine. A mesure que les atomes de carbone satisfont entre eux leurs valences, leur affinité pour l’hydrogène va en diminuant, et cet hydrogène peut alors être facilement remplacé même par des métaux (carbures acétyléniques, benzine).

On a souvent rapproché, et à juste titre, des corps aromatiques certains composés non saturés, partant à molécule condensée, qui ne renferment pas le noyau benzénique. Ces composés, et par leur composition et parleurs allures chimiques, tiennent pour ainsi dire le milieu entre la série grasse et la série aromatique, formant la transition graduelle entre les dérivés du méthane et ceux de la benzine. Des limites tranchées no peuvent être tracées dans la nature.

Parmi ces composés de transition, dont le nombre va en augmentant sans cesse, mentionnons l’acide pyromucique, le pyrrol, le furfurol, le tétraphénol, les corps du groupe méconique, notamment l’acide pyroméconique qui, d’après les récentes recherches de Ost, engendre directement avec l’acide azoteux un dérivé nitrosé et un dérivé nitré, réductibles tous deux par l’hydrogène naissant.

FORMATION SIMULTANÉE DE PRODUITS DE SUBSTITUTION ISOMÉRIQUES DANS LA SÉRIE BENZÉNIQUE.

produits bisubstitués. — Lorsqu’un composé benzénique vient à être modifié par substitution, il se forme en général plusieurs produits isomériques. La première observation dans cet ordre de faits est due à Kekulé qui, en faisant agir l’acide sulfurique sur le phénol, a obtenu les acides phénolparasulfonique et phénolorthosulfonique. Depuis, des faits analogues ont été constatés un très grand nombre de fois, et l’on peut dire qu’il n’existe probablement aucune réaction substituante donnant naissance à des produits bisubstitués qui n’engendre deux ou trois modifications isomériques. Il nous suffira de citer l’action du brome, du chlore, de l’acide nitrique, de l’acide sulfurique, du chlorure de méthyle en présence du chlorure d’aluminium, etc., sur le toluène et en général sur les produits monosubstitués de la benzine, réactions qui toutes produisent deux, souvent même trois dérivés isomériques.

Quelle est l’explication théorique de ce phénomène général? Il semblerait, de prime abord, u’une seule et même réaction, toutes choses tant égales, ne devrait point fournir des produits isomériques. Mais les molécules d’un corps sont loin de se trouver toutes dans des conditions identiques et constantes. Ainsi la théorie mécanique de la chaleur enseigne que ce que nous appelons température n’est qu’une résultante et ne représente nullement la quantité de chaleur (force vive) dont est pourvue une molécule déterminée. Certaines molécules sont douées d’une force vive supérieure, d’autres d’une force vive inférieure à celle qui correspond a la température moyenne, et la force vive des molécules

change incessamment. Or l’on conçoit qu’tino molécule du. corps substituant agisse différemment sur le corps aromatique, suivant qu’elle vient dans 1a sphère d’attraction de molécules plus chaudes ou plus froides.

De fait, on a constaté que la température exerce une influence prépondérante sur les proportions des corps isomériques qui se produisent dans une réaction. Le nombre d’observations que l’on possède à cet égard est fort restreint encore, mais les résultats sont probants.

Le phénol étant traité à froid par l’acide sulfurique fournit l’acide phénol-orthosulfouique en proportion fortement dominante, tandis qu’à 100° l’acide parasulfonique se forme presque exclusivement (Kekulé).

La naphtaline donne à 100° avec l’acide sulfurique 20 d’acide [3-naph tylsulfonique et 80 % d’acide a-naphtylsulfonique; à 100-170°, par contre, ces proportions sont renversées et l’on obtient un mélange de 75 °/0 d’acide ji> et de 25 % d’acide a (Merz et Weith).

Les acides phénol-orthosulfonique eta-naphtylsulfonique ont cela de remarquable que l’élévation de température seule les convertit en modifications para et (1. Dans les autres exemples que nous allons citer, de semblables transformations n’ont pas été observées. L’influence de la température n’en est pas moins manifeste.

Lorsque le toluène est soumis à l’action de l’acide nitrique, il se forme d’autant plus de paranitrotoluène que la température est plus élevée, l’acide plus concentré, et, par conséquent, la réaction plus vive (Rosenstiehl). L’élévation de température agit dans le même sens sur la production des acides toluène-parasulfoniques (Vogt et Henninger). Dans la préparation des mononitrophénols, la chaleur abaisse par contre la proportion du paranitrophénol au bénéfice du dérivé orthonitré (Kœrner, Goldstein).

Il y a un certain nombre d’années, à une époque où l’on ne soupçonnait nullement la généralité du fait de la formation simultanée de plusieurs produits de substitutions isomériques, on s’était efforcé de trouver une dépendance entre la nature des corps réagissants et la série à laquelle appartenait le produit substitué. Mais, sous cette forme étroite, ces essais sont restés stériles, puisque, comme nous l’avons dit, les trois dérivés bisubstitués de la benzine, ortho, méta et para, se produisent en même temps. Toutefois, un ou deux de ces dérivés dominant de beaucoup dans le mélange, on peut se 'demander si la formation de ceux-ci n’obéit pas à quelque règle. [Voir les mémoires suivants : V. Meyer, Ann. der Chem. u. Pharm ., t. CLVI, p. 280; — R. Fittig, Zeitschr. fur Chem., 1871, p. 179; — H. tlübner, Deutsch. cliem. Gesellsch., t. VIII, p- 874 ; — W. Kœrner, Gazz. chim. ital.,

1874, p. 305; en extrait ; Jahresb. fur Chem.,

1875, p. 362;— E. Wroblevsky, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 1060 ; t. IX, p. 497 ; — E. Noelting, ibid., t. IX, p. 1797.]

Voici ce que Ton constate :

I. — Lorsque le chlore, le brome, l’iode, l’acide nitrique, l’acide sulfurique agissent sur les benzines monosubstituées à chaîne latérale basique, neutre ou faiblement acide (chiorobenzine, bromobenzine , iodobenzine, phénol, acétanilide, toluène, acide a-toluique, acide cinnamique, etc., c'est le dérivé para (1.4) qui se forme en proportion dominante; le dérivé ortho (1.2) se produit en moindre quantité et le dérive méta (l.U) ne se trouve qu’en faible proportion.

IL — Lorsque le chlore, le brome, liode, l’acide nitrique, l’acide sulfurique agissent sur les benzines monosubstituées à chaîne latérale fortement acide (acide benzoïque, nitrobenzine,

acide benzinosulfonique), le dérivé (1.3) est le produit principal; il est accompagné de petites quantilés des. dérivés (1.2) et (1.4). .

Le tableau suivant que nous empruntons à

W. Kœrner, et que nous avons complété, montrera jusqu’à quel point ces deux règles ont été confirmées par l’expérience. Les chiffres gras désignent le produit principal.