C6 H4XY

chacun des radicaux X et Y exerce sur lui une certaine influence en cherchant à l’orienter par rapport à lui, s’il est permis de s'exprimer ainsi. Mais, si l’influence de l’un des radicaux X ou Y est prépondérante, on peut admettre que ce radical agira seul sur Z et lui assignera la place dans la molécule d’après les règles énoncées plus haut pour la formation des dérivés bisubstitués.

Il s’agirait donc de ranger tous les atomes ou groupes d’atomes, qui peuvent remplacer l’hydrogène de la benzine, dans une série, de telle manière que chaque terme possède une influence d’orientation plus puissante que tous ceux qui le suivent. Cette série commence par le terme OH, ainsi que le démontrent amplement les exemples cités : ainsi, lors de la nitration des nitrophénols, de l’acide salicylique, de l’acide paraoxybenzoïque, le groupe AzO2 remplace tous les atomes d’hydrogène ortho (2 et 6) et para (4) qui peuvent être remplacés. De là, formation des deux dérivés (1.2.4) et (1.2.6) en partant de l’orthonitrophénol ou de l’acide salicylique : formation des trois dérivés dlnitrés (1.3.2), (1.3.4) et (1.3.6) en partant du métanitrophénol ; formation du dérivé unique (1.4.2) en partant du paranitrophénol ou de l’acide paraoxybenzoïque.

Après le groupe O H vient se ranger le groupe AzH2: quant aux termes suivants, ils ne peuvent être indiqués avec certitude à l’heure présente. Br semble l’emporter en influence d’orientation

sur C02II ; ce groupe C02H, sur AzO2 ; mais les observations trop peu nombreuses ne permettent pas d’aller plus loin. Du reste, à mesure que cette influence d’orientation s’affaiblit, il faut probablement envisager, indépendamment de leur nature, la position respective des radicaux, c’est-à-dire la série à laquelle appartient le corps bisubstitué.

La production des dérivés dibromés (1.2. 4. 6) en partant des nitranilines ortho et para, en opposition à celle d’un dérivé tribromé (1.2.3.46) en partant de la nitraniline méta, s’explique de la manière la plus simple par les considérations sur l’énergique pouvoir orientant du groupe AzII2, qui précèdent. Il en est de même des faits analogues qu’on observe en bromant directement les trois monobromanilines.

PRODUITS TÉTRASUBST1TUÉS. — Ils sont trop peu étudiés pour que Ton puisse formuler des règles sur leur mode de production Js'ous ferous seulement remarquer que le type (1 .2.4.6) semble se former le plus fréquemment. Les dinitrophénols dérivés de l’orthonitrophénol ou du paranitrophénol par exemple, étant nitrés à nouveau, fournissent le même acide picrique,

C6 H° (O H)(1)(Az 02)|2J (Az 02)f4)Az 02)(6).

En résumé, les dérivés polysubstitués de la benzine dont la formation est la plus fréquente appartiennent aux types

(1.2) ou (1.4); (1.2.4); (1.2.4.6).

Chose digne de remarque, les nombreux dérivés de la benzine élaborés par les organes des plantes viennent se ranger sous les mêmes types, ainsi que le démontrent suffisamment les exemples que je vais citer :

Type (1.2.)

Type (1.4.)

Type (1. 2. 4.). .

Type (1.2. 4.6.).

Acide et aldéhyde salicyliques ; salicine ; populine ; indigo ; coumarine; acide coumariquejacide mélilotique.

Arbutine; anéthol, aldéhyde cuminique; tyrosine; phlorétine.

Thymol; eugénol, vanilline et coniférine; acide férulique; acide caféique.

Acide gallique; méconine; acide orsellique't?).

Ces faits m’ont paru intéressants; ils ne sauraient être dus au hasard, mais pour le moment leur signification nous échappe.

Remarques sur les propriétés physiques des produits de substitution simple de la benzine. — Les benzines chloronitrées, bromonitrées et iodonitrées, appartenant à la même série, offrent dans leurs propriétés physiques les plus grandes ressemblances. Les corps chlorés et bromés paraissent être isomorphes entre eux et, dans beaucoup de casj isomorphes avec les dérivés iodés.

L 'intensité de coloration va en augmentant, des dérivés chloronitrés aux dérivés bromonitrés, et de ceux-ci aux dérivés iodonitrés. Les composés dans lesquels le groupe AzO2 joue le rôle ortho vis-à-vis de Cl, Br, I, OH, AzO2, etc., présentent la coloration la plus intense. La même remarque s’applique aux dérivés diortho, comme le diorthonitrophénol, tandis que les dérivés dans lesquels le groupe AzO-’ joue le rôle ortho par rapport à deux autres groupes sont incolores.

L 'odeur et la solubilité décroissent du corps chloré au corps bromé, et de celui-ci au corps iodé. Quant à la fusibilité et à la volatilité, on ne peut encore reconnaître de marche régulière bien évidente. Les corps chlorés fondent ou entrent en ébullition, dans la plupart des cas, à une température plus basse que les corps bromes et iodés correspondants; dans d’autres cas, ils sont moins fusibles ; si l’on no tient pas compte

de l’isomérie dite de position, ils peuvent môme être moins volatils : l’orthobromophénol , par exemple, bout à 194°, 5 et le parachlorophénol bout à 217° seulement.

Lorsque l’on compare les points de fusion des 1 corps isomériques, on constate que les dérivés de l'orthoséric sont en général les plus fusibles ; ceux de la parasérie le sont le moins. Les métaet les paradérivés entrent en ébullition sensiblement à la môme température, tandis que les orthodérivés sont tantôt beaucoup plus volatils, tantôt moins volatils. A cet égard, les dérivés du phénol sont remarquables; l’orthochlorophénol bout 40° plus bas que le parachlorophénol, et môme 41° plus bas que le phénol lui-môme. C’est le seul cas connu où un corps substitué bout à une température inférieure au point d’ébullition du composé générateur.