COMPOSÉS OXYGÉNÉS DE L'AZOTE

On doit à Berthelot des travaux étendus sur les oxydes de l’azote, leur stabilité relative et leur formation [Bull Soc. chim., t. XXI, p. 102; t. XXVI, p. 100 et 338; t. XXVIII, p. 433 et 482].

L’azote libre n’est pas oxydé par l’ozone (oxygène ozonisé par l’effluve), même en présence des alcalis, mais pendant l’ozonisation de l’air par le phosphore il y a formation de composés nitreux.

' Soumis à l’action de l’effluve en présence de l’eau, l’azote se combine à cette dernière pour produire l’azotite d’ammonium. Ainsi se trouve vérifiée une opinion antérieurement émise par Sehônbein.

Le plus stable des oxydes d’azote est le peroxyde Az204. Il résiste à une température de 500°. L’étiucelle le décompose eu oxygène et azote, mais cette décomposition est limitée. L’oxygène et l’azote sont sans action sur lui.

Chaleur de formation = — 24 cal-,3.

Anhydride azoteux. — Les azotitesse forment toujours exclusivement par l’action de l’oxygène sur l’oxyde azotique en présence des alcalis en excès. L’oxygène en excès transforme l’anhydride azoteux en peroxyde d’azote, et l’on peut admettre que l’action de l’oxygène sur AzO produit d’abord l’anhydride azoteux (Voyez plus loin, page 258.)

Chaleur de formation = — 32cal-, 8.

Oxyde azotique, AzO. — Chauffé à 520°, il fournit de l’azote, du peroxyde d’azote, de l’oxyde azoteux et de l’anhydride azoteux, suivant les équations

4AzO = Az2 Az204,

4 AzO = Az20 -f Az2 O3.

C’est cette dernière réaction qui prédomine. L’action de l’étincelle fournit les mêmes produits, mais dans ce cas la réaction a principale- ! meut lieu (pour les 2/3) d’après la première équation. Après dix-huit heures d’électrisation, le ; mélange gazeux renferme pour 100 du volume j primitif ; 44 vol. d’azote, 37 vol. d’oxygène et 13 vol. Az204.

Soumis à l’influence de l’effluve, l’oxyde azotique se dédouble en oxyde azoteux et oxygène, et ce dernier réagit sur l’oxyde azotique en excès.

Chaleur de formation = — 43 cai.^ 3.

Oxyde azoteux, Az20. — Il n’est pas attaqué | par l’oxygène au rouge. Chauffé à 520°, il n’éprouve qu’une décomposition très limitée (1,5 <>/). Soumis à l’actiop de l’étincelle, il subit une décomposition complexe : une partie se dédouble en oxygène et azote, le reste en azote et peroxyde d’azote ; 4Az20 = GAz -f- Az204.

Suptl.

Anhydride azotique. — Chaleur de formation : = — 22 cal-, 3

Chaleur de formation des hydrates ;

Az» -f O2 -T H2 O = — 21cal-,8,

Az -f O2 + II = — 12cal-, 7.

Oxyde azoteüx ( protoxyde d’azote ), Az20. — L’oxyde azoteux liquide bout à — 92°, il se solidifie à — 99°; cette solidification se produit aisément lorsqu’on fait passer un courant rapide d’air sec dans le liquide. Sa densité à l’état liquide est égale à 0,9004 ; son coefficient de dilatation est considérable [T. Wills, Chem. News, t. XXV II,

L’oxyde azoteux prend naissance, dans certaines circonstances, pendant l’action de l’acide sulfureux sur les autres oxydes de l’azote.

L’oxyde azotique gazeux mêlé avec la moitié de son volume de gaz sulfureux et un peu d’eau ne donne que peu d’oxyde azoteux. Il paraît au contraire s’en former notablement lorsque l’on ajoute une solution d’acide sulfureux à une solution de sulfate ferreux saturée d’oxyde azotique.

Mais c’est surtout l’acide azoteux qui donne facilement de l’oxyde azoteux par l’action de l’acide sulfureux. On peut recueillir de l’oxyde azoteux lorsqu’on ajoute un excès d’acide sulfureux à une solution aqueuse d’azotite do potassium. L’acide azotique lui-même, lorsqu’il est très étendu, peut donner de l’oxyde azoteux [R. Weber, Journ. prakt. Cliem., t. C, p. 37 ; Bull. Soc. chim., t. VIII, p. 26], Fremy a de même observé un dégagement d’oxyde azoteux en chauffant une solution d’acide azoteux avec l’acide sulfureux [Compt. rend., t. LXX, p. 64].

Acide hypoazotecx, AzO H. — Cette combinaison et les dérivés métalliques correspondants, qui établissent le caractère acide de l’oxyde azoteux, ont été découverts par Ch. Divers [Chem. News, t. XXHI, p. 206 ; Bull, de la Soc. chim., t. XV, p. 170], dont les indications ont été confirmées plus récemment par J.-D. Van der Plaats [Deutsch- chem. Gesellsch-, 1877, p. 1507 ; Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 172].

La réduction de l’azotate de sodium par l’amalgame de sodium peut aller plus loin que la conversion en azotite : lorsqu’on a fait agir quatre atomes de sodium sur une molécule d’azotate en solution aqueuse, celle-ci renferme un dérivé de l’oxyde azotique. Si on neutralise la solution par l’acide acétique, on obtient par l’azotate d’argent un précipité jaune qu’on peut laver à l’eau et sécher à 100°. Ce précipité a pour composition AzOAg.

Voici la marche recommandée par Van der Plaats pour préparer ce composé : On dissout 40 grammes d’azotite de potassium dans 120 grammes d’eau, et on y ajoute, par portions de 5 grammes, de l’amalgame de sodium renfermant 1 partie de sodium pour 30 parties de mercure. Il faut maintenir la solution froide. On neutralise la solution par l’acide acétique et en la précipite par l’azotate d’argent. Pour détruire l’acétate d’argent contenu dans le précipité, on expose celui-ci à la lumière, puis on le dissout dans l’acide sulfurique étendu et on le précipite de nouveau par l’ammoniaque, dont il faut éviter d’employer un excès.

Dans cette réduction de l’azotite, il se produit un dégagement de gaz ; ces gaz sont composés de 40 °/0 d’azote et de 00 % d’oxyde azoteux, rapport déjà observé par P. de Wilde [Bull, de la Soc. chim., 1864, t. I, p. 405].

L’emploi de l’azotite de potassium est préférable à celui de l’azotate; il a aussi été recommandé par Zorn pour la préparation de l’hypoazotite d’argent [Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1300].

AZOTE

258 — AZOTE

L’hypoazotite d’argent constitue une poudre jaune pâle, amorphe, non liygroscopique, inaltérable à 100°. Il est soluble dans l’ammoniaque, le carbonate ammonique et les acides étendus. Chauffé à 150°, il détone en laissant un résidu d’argent métallique.

Décomposé par le chlorure de sodium, l’hypoazotite d’argent fournit une solution à réaction alcaline. Le chlorure d’ammonium le décompose de môme, mais la solution perd immédiatement de l’ammoniaque, ce qui tend à prouver que l’hypoazotite d’ammonium ne peut pas exister.

En traitant l’hypoazotite d’argent par l’acide chlorhydrique on obtient une solution assez stable, qui renferme évidemment l’acide hypoazoteux Az O II. On peut môme faire bouillir cotte solution en présence d’acide acétique ou d’acide azotique.

Abandonnée à elle-même, la solution d’acide hypoazotoux se décompose peu à peu suivant l’équation

2 Az O II = Az20 + H2 O.

L’acide sulfurique concentré produit la même décomposition.

L’acide hypoazoteux bleuit l’empois d’amidon additionné d’iodure de potassium. Il réduit le permanganate de potassium.

L’iode est décoloré par la solution des hypoazotites alcalins. Ces solutions, neutralisées par l’acide acétique ou par l’acide azotique, donnent avec les sels de plomb un précipité blanc, dense, soluble dans les acides, décomposable par les alcalis. On obtient de même des précipités avec les sels de mercure, de cuivre, de zinc, de manganèse, de fer, d’aluminium.

M. Ch. Divers a rattaché l’acide hypoazoteux à l’oxyde azotique ou bioxyde d’azote. Nous croyons qu’il serait plus rationnel de le faire dériver de l’oxyde azoteux Az20, qui serait l’anhydride hypoazoteux, ce qui, du reste, est prouvé par le dédoublement cité plus haut. On aurait clos ainsi la série des acides de l’azote.

Anhydride hypoazoteux Az20

Anhydride azoteux AzJOs

Anhydride azotique Az2Os

Acide hypoazoteux Az O H

Acide azoteux AzO1 H

Acide azotique Az03H.

L’oxyde azotique lui-même serait intermédiaire entre l’anhydride hypoazoteux et l’anhydride azoteux comme le peroxyde d’azote est intermédiaire entre les anhydrides azoteux et azotique.

Oxyde azotique ( bioxyde d’azote ), AzO. — Cailletet a liquéfié ce gaz dans son appareil à détente, sous une pression de 104 atmosphères à la température de — 11°. A -J- 8°, l’oxyde azotique est liquide sous une pression de 270 atmosphères [Compt. rend., t. LXXXV, p. 852].

L’oxyde azotique se dissout dans une solution ■concentrée d’acide iodhydrique, et il se forme de l’ammoniaque en même temps qu’il se dépose de l’iode [Th. Chapman, Journ. of chem. Soc. (2), t. V, p. 177].

Traité par l’hydrogène naissant, dégagé par l’étain et l’acide chlorhydrique, il fixe de l’hydrogène et se convertit en hydroxylamine [Ludwig et Hein, Deulsch. chem. Gesellsclx., t. II, p. 671].

L’oxyde azotique est réduit en petite quantité par l’acide sulfureux. Cette réduction s’effectue facilement au contact du noir de platine et donne naissance à de l’oxyde azoteux et même à de l’azote libre (Kuhlmann).

L’oxyde azotique ne se dissout pas dans l’acide sulfurique concentré (Winkler). C’est lui qui, •comme radical de l’acide azoteux, est contenu

dans les cristaux des chambres de plomb (sulfates de nitrosyle).

Chloiiurk de nitrosyle, AzOCI. — On le prépare facilement en chauffant le sulfate acide de nitrosyle avec du chlorure de sodium (Tilden) :

S O4 II AzO -f Na Cl = S04NaH -f- AzOCI.

Il se produit aussi lorsqu’on traite la même combinaison par PCI3 (Michaelis et Schumann).

Le chlorure de nitrosyle pur est un gaz jaune orange qui se condense en un liquide jaune foncé fondant à — 8° [Tilden, Chem. News, t. XXIX, p. 183; Bull. Soc. chim., t. XXII,

Bichlorure de nitrosyle. — Tilden envisage le chlorure AzOCI2 comme un mélange de chlore et de chlorure de nitrosyle. Ces deux produits sont d’après lui les seuls qui se forment lorsqu’on décompose l’eau régale par la chaleur :

Az O3 II 4- 3 HCl == AzOCI + Cl2 4- 2II20.

Le dibromure de nitrosyle de Landolt ne serait pas non plus un composé défini.

Combinaisons sulfuriques de l’oxyde azotique. — Sulfate acide de nitrosyle, S04II(AzO) ou

x O H \ O. AzO

— On obtient ce sulfate en longs cristaux pris- \ matiques lorsqu’on fait passer dans l’acide sulfurique le chlorure de nitrosyle obtenu par l’action de la chaleur sur l’eau régale. Ces cristaux fondent à 85-87° en se décomposant [Tilden, loc. cit.]. Le sulfate acide de nitrosyle constitue les cristaux des chambres de plomb d’après A. Michaelis etO. Schumann [Deutscli. chem. Gcsellsch, 1874, p. 1075]. Ce sulfate est décomposé par l’acide sulfureux avec mise en liberté d’oxyde azotique pur. L’eau en dégage de même de l’oxyde azotique (Fremy); mais il est probable que, dans ce dernier cas, ce gaz résulte de la décomposition de l’acide azoteux, qui est le produit de décomposition normal et immédiat de

l’action de l’eau :

S°2Co AzO + H20 = S02(0H)24-Az0.0Ii

OU

2S02^ 04^0 + HS0 = 2S02(0H)24-Az203.

Le chlorure de sodium agit, comme on l’a vu-, sur le sulfate de nitrosyle en donnant du chlorure de nitrosyle. Dans l’action du perchlorure de phosphore qui en principe est représentée par l’équation

S02Co.AzO+PC15 = S02sOH 4- AzO Cl -{-P O CH,

il se produit en même temps l'anhydrosulfate de nitrosyle, S2 O7 (AzO)2. Cette dernière combinaison se forme aussi lorsqu’on chauffe lo sulfate acide à 30°; il se produit des vapeurs rouges et un liquide qui est une dissolution d’anhydrosulfate dans l’acide sulfurique. L’anhydrosulfate de nitrosyle distille sans décomposition à 360° (A. Michaelis et O. Schumann).

Anhydride azoteux, Az203. — On obtient un dégagement d’anhydride azoteux pur en décomposant le sulfate de nitrosyle par l’eau. A cet effet, on commence par faire passer un courant de gaz sulfureux sec dans l’acide azotique fumant rouge, puis l’on introduit ce liquide, devenu épais, dans un ballon muni d’un tube à entonnoir, pour y introduire peu à peu de l’eau, et d’un tube de dégagement [Streiff, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 285]. . . .

L’anhydride azoteux prend naissance, ainsi que l’a déjà vu Dulong, par l’action directe de 1 oxy-

cène sec sur l’oxyde azotique lorsqu’on mélange ces gaz dans le rapport de 1 volume du premier pour 4 volumes Az O. On doit donc l’envisager comme le premier produit de la réaction do ces deux gaz ; le peroxyde d’azote qui est le produit final résulte de l’action d’un excès d’oxygène sur Az203 d’abord formé. Comme seconde preuve à l’appui de cette interprétation, il faut signaler la production d’anhydride azoteux par l’action de l’oxyde azotique sur le peroxyde d’azote :

Az204 + 2AzO = 2 Az2 O3.

On réalise cette union, déjà observée par Persoz, en faisant passer les deux gaz à travers un tube chauffé (la température n’a pas été indiquée). L’anhydride azoteux se condense dans le récipient adapté au tube en un liquide bleu indigo à 10° et bleu foncé à la température ordinaire; il commence à bouillir à + 2° [V. Ilasenbach, Journ. fur prakt. Cliem., (2), t. IV, p. 1; Bull. Soc. chim., t. XVI, p. 230].

Par la distillation, l’anhydride azoteux se dédouble partiellement en Az204 et 2AzO.

Les vapeurs d’anhydride azoteux produisent un spectre d’absorption qui présente 21 raies placées entre les divisions 35 et 71 (la raie du sodium étant à 50) et 6 bandes plus larges entre les divisions 73 et 90. Mais ces diverses raies et bandes ne s’observent pas simultanément ; celles du rouge se manifestent lorsque les vapeurs sont plus denses; celles du bleu se produisent au contraire lorsque les vapeurs sont diluées [E.Luck, Zeitscli. analyt. Cliem., t. VIII, p. 402].

Acide azoteux, AzO-OH. — D’après Fremy, l’acide azoteux peut exister en solution aqueuse très étendue et froide; si l’on met cette solution en contact avec divers corps inertes, tels que le sable, le gypse, !et notamment le charbon, l’acide azoteux se dédouble en oxyde azotique et acide azotique. Cette même solution est un réducteur énergique [Compt. rend., t. LXX, p. Cl]. Lorsqu’on traite l’acide azoteux ou les azotites par certains agents réducteurs, notamment l’étain et l’acide chlorhydrique, on donne naissance à de l’hydroxylamine [Fremy, Compt. rend., t. LXX,

L. Carius a publié un mémoire étendu [Ann. Cliem. Pharm., t. CLXXIV, p. 31] sur la formation de l’acide azoteux dans la nature. Cette formation a lieu d’après lui : 1° par l’oxydation directe de l’azote libre de l’air, soit sous l’influence de décharges électriques, soit comme conséquence de l’oxydation d’autres corps à l’air; 2° par l’oxydation de l’ammoniaque sous l’influence de l’étincelle ou de l’ozone, notamment au contact de composés alcalins.

Schoenbein avait annoncé la production d’acide azoteux par l’évaporation de l’eau à l’air ou pendant la condensation de la vapeur d’eau; L. Carius n’a jamais observé cette production.

Azotites. — A. Étard prépare les azotites alcalins en fondant un mélange d’azotate et de sulfite dans un creuset dans les rapports de leurs poids moléculaires :

AzO^K -f S O3 K2 = S O4 K2 + AzOsK.

On peut séparer les sels produits par la réaction, soit par cristallisation dans l’eau, soit en les traitant par l’alcool : dans le premier cas, 1 azotite s accumule dans les eaux mères; dans le second, il entre seul en dissolution [Bull. Soc. chim., t. XX VII, p. 434]. 1

Recherche et dosage de l’acide azoteux. — Les réactions suivantes permettent de caractériser les azotites et de rechercher ces sels ou bien 1 acide azoteux libre, en solution dans l’eau ou dans l’acide sulfurique. Pour déceler l’acide azoteux (ainsi que les autres oxydes de l’azote)

dans l’acide sulfurique, Em. Kopp fait usage d’une solution de diphénylamine dans l’acide sulfurique pur et ajoute cette solution à l’acide sulfurique examiné; si cet acide est nitrosé, il produit avec la diphénylamine une coloration bleue, dont l’intensité peut servir do base à un titrage colorimétrique [Ueutsch. chem. Gesellsch ., 1872, p. 284].

Kaemmerer se fonde sur l’action de l’acide azoteux libre sur l’iodure de potassium en présence de l’amidon. On ajoute de l’acide acétique au mélange, et si ce dernier renferme un azotite il se produit' une coloration bleue. De tous les sels dont l’acide est susceptible de déterminer cette réaction, les azotites seuls sont décomposés par l’acide acétique [Zeitscli. analyt. Chem., t. XII, p. 377].

Kubel et Tiemann ont recommandé l’emploi de l’iodure de zinc amidonné, et Bœttger celui de l’iodure de cadmium.

Chatard évapore à sec la solution renfermant l’azotite et traite le résidu par une solution de sulfate d’aniline; il se manifeste une odeur très nette de phénol, qu’on n’obtient pas avec les azotates [Chem. News , t. XXIV, p. 225].

Mais la réaction la plus sensible et la plus sûre a été indiquée par P. Griess [Ann. Cliem . Pharm., t. CLIV,p.333; Bull. Soc. chim., t. XIV, p. 376J. C’est celle que produit l’acide azoteux sur l’acide diamidobenzoique, et qui produit une coloration jaune. La sensibilité de cette réaction est telle qu’elle permet de déceler jusqu’à 0,2 milligrammes d’acide azoteux dans 1 litre d’eau; seulement dans ce cas la coloration n’apparalt qu’après un quart d’heure environ.

Pour utiliser cette réaction comme procédé de titrage colorimétrique, on prépare : 1° une solution saturée d’acide diamidobenzoique, qu’on décolore au besoin par le noir animal; 2° une solution de 0sr,328 d’azotite d’argent dans 1 litre d’eau, ce qui correspond à 0msr,l d’a/cide azoteux (Az02H) pour 1 centimètre cube; 3° de l’acide sulfurique pur.

Pour faire le dosage de l’acide azoteux dans une eau, on verse dans une éprouvette 100 centimètres cubes de cette eau, et on y ajoute 0CC, 5 d’acide diamidobenzoique et quelques gouttes d’acide sulfurique. On opère de même avec 100 centimètres cubes d’eau distillée à laquelle on ajoute une quantité déterminée d’azotite d’argent, et l’on répète l’opération en variant la quantité d’azotite d’argent jusqu’à ce que, après un quart d’heure, la nuance jaune soit la même dans l’eau essayée et dans l’eau additionnée d’azotite; la richesse de l’eau en acide azoteux est alors la même dans les deux cas. On pourrait aussi, après le premier essai sur l’eau additionnée d’azotite d’argent, étendre d’eau distillée l’un ou l’autre essai jusqu’à ce que l’on ait atteint l’égalité de nuance; cette quantité d’eau étant indiquée par la division de l’éprouvette, il n’y aurait aucune difficulté pour établir le calcul.

Si l’eau à essayer était colorée, on y ajouterait quelques gouttes de sulfate d’aluminium, puis du carbonate de sodium; l’alumine en se précipitant entraîne la matière colorante.

La métaphônylène-diamine est encore plus sensible que l’acide diamidobenzoique, car elle permet de déceler 0m6r,4 d’acide azoteux dans 1 litre d’eau. Dans cette réaction, la phénylènediamine est convertie en triamidoazobenzol ou brun de phénylène. Les phènylènes-diamines ortho et para ne donnent rien de semblable. La métaphénylène-diamine étant aujourd’hui un produit commercial, son emploi pour rechercher l’acide azoteux dans les eaux pourra être frès commode [Griess, Ueutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 024].

AZOTE

Ce dernier procédé a été expérimenté par Preusse et Tiemann ( ibid. , p. 627), qui l’ont reconnu supérieur à tous les autres, à condition d’avoir à rechercher l’acide azoteux dans une solution incolore ou facile à décolorer par addition d’alun et précipitation par le carbonate de sodium ; dans les autres cas, il faut avoir recours à l’un des autres procédés. La distillation de l’eau avec l’acide sulfurique étendu et dosage de l’acide azoteux dans le premier liquide distillé, qui a été recommandée par Kaemmarer, est, suivant Preusse et Tiemann, défectueuse parce que les matières organiques exercent sur l’acide nitreux à chaud une action réductrice.

Pour effectuer le titrage de l’acide azoteux, on emploie une dissolution de 5 grammes de métaphônylène-diamine dans un litre d’eau additionnée de quelques gouttes d’acide sulfurique, qui lui donne de la stabilité;

De l’acide sulfurique pur étendu de deux fois son volume d’eau;

Une solution d’azotite alcalin renfermant Omer,l d’anhydride azoteux par centimètre cube et qu’on obtient en décomposant 0sr,406 d’azotite d’argent dissous dans l’eau bouillante par le chlorure de potassium ou de sodium.

100 centimètres cubes du liquide dans lequel on veut doser l’acide azoteux sont additionnés d’acide sulfurique étendu et de 1 centimètre cube de solution de phénylène-diamine; s’il se produit immédiatement une coloration rouge, il faut se borner à opérer sur 50, sur 20 ou même sur 10 centimètres cubes du liquide, qu’on étend à 100 centimètres cubes avec de l’eau distillée, et c’est avec ce liquide étendu que l’on procède au titrage colorimétrique comparatif avec la solution titrée d’azotite; car la réaction n’est sensible et comparable que si l’acide azoteux est extrêmement étendu.

Peroxyde d’azote, Az2 O'*. — Nylander avait annoncé l’existence d’un peroxyde d’azote isomérique, distillant à + 12°, coloré en bleu et se produisant dans l’action de l’acide arsénieux sur l’acide azotique [Zeitscli. Chem., 1806, p. 68]. Mais ce produit n’est autre chose que du peroxyde d’azote mélangé de plus ou moins d’anhydride azoteux; ce dernier est détruit par des distillations réitérées en produisant du peroxyde d’azote et de l’oxyde azotique. On le transforme complètement en peroxyde d’azote en faisant passer un courant d’air sec dans le mélange. L’action de l’anhydride arsénieux sur l’acide azotique fournit ainsi un bon procédé de préparation du peroxyde d’azote [W. Hasenbach, Journ. fur prakt. Chem. (2), t. IV, p. 1].

Partant de ce fait que la couleur du peroxyde d’azote devient plus foncée à mesure que sa température s’élève, par conséquent en même temps que sa densité s’abaisse, G. Salet a émis l’opinion que le peroxyde d’azote est incolore lorsque sa densité de vapeur correspond à la formule Az204 (2 volumes) et que c’est le peroxyde correspondant à AzO2 qui est coloré en rouge brun. 11 a en conséquence cherché à établir la proportion de AzO2 devant exister dans les vapeurs de peroxyde d’azote à une température déterminée d’après la densité de cette vapeur, puis il a calculé l’intensité de la coloration à cette même température d’après son hypothèse; enfin il a déterminé expérimentalement cette intensité de coloration. Son appareil colorimétrique était formé de deux tubes, l’un de longueur fixe prise pour unité, dans laquelle la vapeur d» peroxyde d’azote était maintenue à la température de 26°, 7, l’autre dont on pouvait faire varier la longueur de manière à ramener la nuance de la vapeur qui y était renfermée à la même hauteur pue dans le tube fixe. Les

AZOTE

nombres observés avec cet appareil montrent que la coloration croît d’abord rapidement avec la température; qu’elle atteint un maximum parce que l’accroissement décoloration spécifique est balancée par le décroissement de densité, qu’enfin la coloration décroît elle-même indéfiniment, ce qui concorde exactement avec les déductions qu’on avait tirées a priori de l’hypothèse primitive [Compt. rend., t. LXV1I, p. 488; Bull. Soc. chim., t. XI, p. 479].

Brewster a fait la remarque que le peroxyde d’azote liquide ne présente pas le spectre d’absorption du même corps à l’état gazeux : le spectre se trouve seulement éteint dans une certaine étendue sans rapport avec les raies d’absorption du ga,z. Ch. Kundt a cependant observé, avec le peroxyde d’azote liquide, quelques bandes noires diffuses correspondant à des groupes de raies du peroxyde gazeux. Si le liquide est refroidi, on remarque des bandes dans le vert ; s’il est légèrement chauffé, on distingue plus nettement des bandes dans le rouge [Poggend. Ann., t. CXL, p. 157].

Le peroxyde d’azote dissous dans la benzine, la nitrobenzine, le sulfure de carbone, le chloroforme anhydre, présente les mêmes raies que le peroxyde liquide. Les raies que l’on observe, quoique moins distinctes que celles du peroxyde gazeux, forment un système qui s’en rapproche davantage à mesure qu’on opère sur un liquide plus transparent et avec une source de lumière plus intense. Les dissolutions de bioxyde d’azote ou de peroxyde d’azote dans l’acide azotique ne donnent pas le même spectre, ce qui permet de penser que ces liquides représentent plutôt des combinaisons que de véritables dissolutions; seulement ces combinaisons sont très instables et l’agitation du mélange avec du sulfure de carbone lui enlève du peroxyde d’azote [Gernez, Compt. rend., t. LXXIV,p. 465; Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 257].

D’après Luck, le peroxyde d’azote offre le même spectre d’absorption que l’anhydride azoteux. (Voir Anhydride azoteux.)

L’oxyde de carbone agit à chaud sur le peroxyde d’azote; une partie de l’oxyde de carbone est convertie en anhydride carbonique; une autre partie parait se combiner en formant un liquide très volatil qui fait effervescence avec l’eau (Hasenbach).

Le peroxyde d’azote forme avec l’acide sulfurique une combinaison très instable qui est détruite par la chaleur, soit en perdant du peroxyde d’azote, soit en dégageant de l’oxygène, tandis que l’anhydride azoteux ainsi produit reste combiné avec l’acide sulfurique, ou simplement dissous (Winkler).

Le peroxyde d’azorrf s’unit à l’anhydride sulfureux pour donner une masse solide blanche, qui parait renfermer SO2 (AzO5)2, c’est-à-dire présentant la composition d’un sulfate neutre de nitrosyle

O. AzO

O . Az O

correspondant au sulfate acide de nitrosyle (p. 258) (Hasenbach).

Chlorure d’azotyle, AzO5 Cl. — Il se produit dans l’action du chlore sur l’azotate d’argent chauffé vers 100° : i

Az03Ag + Cl2 = AgCl + O + AzO2 Cl.

11 prendrait donc naissance avant l’anhydride azotique dans la préparation de ce corps par le procédé de Deville et produirait cet anhydride par son action subséquente sur une seconde molécule d’azotate d’argent :

Az03Ag + AzO2 Cl = AgCl -f Az203

[Odet et Vignon, Compt.rend., t. LXIX, p. 1142, i et t. LAX, p. 9GJ. , . , -

Ilasenbach ( loc . cit.) a obtenu le môme chlorure en traitant à chaud le peroxyde d’azote par S le chlore. D’après Odet et Vignon, ce chlorure ' bout à + 15°; c’est un liquide jaunâtre qui ne se concrète pas à — 31°.

Le chlorure d’azotyle réagit énergiquement et d’une façon complexe sur les corps organiques.

D’après G. Salet, un des produits de la réaction de ce composé sur l’amylène est le chlorhydrate d’ammoniaque ( observation inédite ).

Le bromure d'asoUjle s’obtient, mais plus difficilement que le chlorure, par l’action du brome I sur le peroxyde d’azote. Ce bromure n’a pu être ! purifié; il est décomposé par la distillation.

On n’obtient pas d’une manière analogue l’todure correspondant (Hasenbach).

Cyanure d'azotyle, Az02CAz (?). — Il se sublime en aiguilles blanches lorsqu’on fait passer ; à travers un tube chauffé un mélange de cyano- ! gène et de peroxyde d’azote. Il détone avec violence sans cause apparente et son analyse n’a pu ; être faite (Hasenbach).

Anhydmde azotique, Az2 O3. — Odet et Vignon le préparent en faisant agir le chlorure d’azotyle sur l’azotate d’argent. L’appareil employé consiste en trois tubes en U soudés l’un à l’autre ; dans chacun des deux premiers, on place 150 grammes d’azotate d’argent. Dans le premier de ces tubes, on fait arriver goutte à goutte de l’oxychlorure de phosphore; il se forme ainsi du chlorure d’azotyle qui vient réagir sur l’azotate d’argent du second tube pour former l’anhydride azotique. Ce dernier se condense dans le troisième tube, qui est refroidi à — 12° [Compt. rend., t. LXIX, p. 1142].

R. Weber a fait connaître un procédé de préparation de l’anhydride azotique reposant sur la déshydratation de l’acide azotique par l’anhydride phosphorique; mais son mode opératoire est long, pénible et no fournit qu’un faible rendement [Pogyend. Annal., t. CXLVII, p. 113; Bull. Soc. chim., t. XVIII, p. 439].

Berthelot a heureusement modifié le procédé de R. Weber, au point que le rendement est de ü0 à 70 °/„ de la quantité théorique [Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 53].

On refroidit l’acide azotique concentré (Az O3 H) par un mélange de glace et de sel et l’on y incorpore l’anhydride phosphorique pulvérulent en évitant toute élévation locale de température, qui aurait pour effet de dégager une certaine quantité de peroxyde d’azote. Quand on a ajouté un peu plus d’anhydride phosphorique que le poids d’acide azotique, le mélange présente la consistance d’une gelée. On introduit alors cette masse, à l’aide d’une spatule de porcelaine et d’un entonnoir, dans une cornue tubulée spacieuse et on la distille avec une grande lenteur; si le mélange se boursoufle trop, on refroidit momentanément la cornue dans un mélange réfrigérant. L’anhydride azotique se condense dans le récipient bien refroidi, dans lequel le col de la cornue entre à frottement doux. Il se condense en cnslaux volumineux et incolores; vers la fin de la distillation, il passe en outre une petite quantité d un liquide que Weber a aussi signalé et qui est une combinaison d’anhydrides azoteux et azotique.

L anhydride azotique n’est pas explosif, mais il se décompose déjà à ïa température ordinaire en produisant de l’oxygène et du peroxyde d’azote; aussi ne faut-il pas le conserver dans des tubes scellés, mais clans des flacons placés sous une cloche, à côté d’acide sulfurique. A l’air, les cristaux s’évaporent lentement en émettant d’abondantes vapeurs, mais sans tomber en déliquescence, si l’air n’est pas trop humide; en somme

leur maniement ne présente pas grande difficulté. La lumière exerce une grande influence sur la décomposition de l’anhydride azotique. Cette décomposition du reste ne commence à être bien rapide que vers 43° (Berthelot).

Suivant R. Weber, l’anhydride azotique fond vers 30° en un liquide jaune, émettant des vapeurs brunes. La densité des cristaux est égale à 1,64.

Les métalloïdes très oxydables décomposent l’anhydride azotique avec violence. Le potassium et le sodium s’y enflamment; le magnésium ne l’attaque que faiblement. L’aluminium, le fer, le nickel, le cuivre, le plomb, l’étain, le titane, le bismuth, l’argent, le palladium, l’antimoine, le thallium, le tellure sont complètement passifs. Le zinc et lecadmiuml’attaquent,maislaréaction cesse bientôt. L’arsenic et le mercure sont vivement oxydés. Les matières organiques sont attaquées très violemment; la naphtaline, par exemple, est attaquée avec une sorte d’explosion (R. Weber).

Acide azotique. — La chaleur dégagée par la dilution de l’acide azotique avec l’eau a été l’objet de déterminations nombreuses de la partie J. Thomsen [Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 697; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 343] et do Berthelot [Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 530]. (Voir t. III, p. 377.)

Dans un mémoire d’une grande étendue, M. Carius a étudié l’action de la chaleur sur l’acide azotique; il a reconnu notamment, parla densité du mélange gazeux produit, que cette décomposition est constante entre 250 et 312° et qu’elle est exprimée par l’équation

2 Az O3 II = Az2 O4 + O -f II20

[4m». Chem. Pharm., t. CLXIX, p. 273].

Lorsqu’on électrolyse l’acide azotique hydraté

2 Az O3 II. 3 II2 O

dans un appareil à cloisons poreuses, il se dégage de l’oxygène au pôle positif, tandis qu’au pôle négatif on observe d’abord un dégagement d’hydrogène pur, puis successivement un mélange d’hydrogène et de bioxyde d'azote, de bioxyde d’azote pur, enfin de nouveau d’hydrogène pur. La liqueur restant dans la cellule négative renferme finalement de l’acide azoteux [Bourgoin, Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 484].

Hydrate, 2Az03II.Az205. — Cet hydrate se produit lorsqu’on dissout l’anhydride azotique dans l’acide azotique concentré; si l’anhydride est en excès, il surnage sans se dissoudre. Par le refroidissement du mélange liquide à — 5 ou — 10°, il se prend en une masse cristalline qui renferme une molécule Az2 O5 pour deux molécules Az O3 II.

Cet hydrate fume à l’air et s’échauffe au contact de l’eau distillée; il se sépare en anhydride azotique et acide ordinaire; sa densité à 16° est égale à 1,642 ; ses caractères sont en partie ceux de l’anhydride azotique [R. Weber, loc cit.].

Combinaison avec l'acide sulfurique. — Lorsqu’on fait passer des vapeurs d’anhydride sulfurique dans l’acide azotique concentré, exempt de vapeurs nitreuses et refroidi à 0°, il se forme d’abord au-dessus du liquide, sur les parois du vase, puis au sein du liquide lui-même, des cristaux qu’on peut isoler par dessiccation sur une brique. Ce sont des cristaux brillants, incolores, extrêmement déliquescents; ils ont pour composition S03.Az205 3 S CP H2.

Chauffés, ces cristaux émettent des vapeurs brunes et donnent un sublimé qui parait être la combinaison d’anhydride azoteux avec l’anhydride sulfurique.

Cette combinaison se forme aussi par l’action de l’anhydride sulfurique sur les azotates secs.

Densité de l’acide azotique. — II. Goebel a

AZOTE