PRODUITS D’ADDITION DE LA BENZINE

Le brome et le chlore s’additionnent directement a la benzine et à ses produits de substitulion. Lo chlore forme ainsi les corps

CCII°C12; CG II® Cl4 ; CGI1«C1G.

Mais, à part 1 hexachlorure ou l’hexabromure, ces composés sont à peine connus. (Pour la constitution de ces produits d’addition, voyez l’article Aromatique, série , Suppl., p. 213.)

La benzine se combine aussi avec l’acide hypo-

chloreux, et le composé obtenu peut être considéré également comme un produit d’addition.

Les produits d’addition chlorés s’obtiennent par l’action du chlore sur la benzine exposée au soleil. Church [Bull. Soc. cjtim., 1863, p. 460] a indiqué un procédé donnant d’assez bons résultats et qui a permis à Jungfleisch [Thèse présentée à la Fac. des sciences, Paris, 1868, p. 123] de préparer la série suivante de chlorures :

C6HG,Cl2, CGI1G,C16,

CG IIe, Cl», Ce 11°, Cl®.

Il fait agir sur la benzine le chlore à l’état naissant, obtenu à l’aide d’un mélange de dichromatede potassium et d’acide chlorhydrique; mais il n’indique ni le moyen de séparer ces corps, ni leurs propriétés. D’après II. Millier [Chem. Soc. Journ., t. XV, p. 41 ; Répert. Chirn. pure, t. IV, p. 427], le chlore est absorbé par la benzine à. l’ébullition avec formation des corps :

C6II« Cl2, C6H«C14, C6I16C18

à côté de

C6H5C1, C81I4C12 et C6 II3 Cl3.

Hexachlorure de benzine CGHGC1C. — D’après Berthelot, ce corps no se forme qu’avec de la benzine tout à fait pure. Il fond à 157°.

La meilleure manière d’obtenir l’hexachlorure de benzine consiste, d’après Heys [Zeitschr. Chem., 4871, p. 293], à faire agir du chlore sur de la benzine bouillante, à évaporer l’excès de benzine et à comprimer la masse cristalline entre des papiers. L’acide azotique ou un mélange d’acide azotique et d’acide sulfurique n’attaquerait pas l’hexachlorure même à l’ébullition. D’après Vohl [Zeitschr. Chem., 1866, p. 122], au contraire, l’acide azotique fumant donnerait à l’ébullition un dérivé nitré.

Chlorures de benzine monociilorée. — Jungfleisch [Bull. Soc. cliim., t. IX, p. 346; Ann. Chirn. Phys. (4), t. XV, p. 291] prépare ces corps en exposaut au soleil un ballon rempli de chlore sec et dans lequel on a versé une certaine quantité de benzine monochlorée. Les produits obtenus sont différents, selon qu’on ajoute plus ou moins de benzine monochlorée; lorsque cette dernière est en excès, tout le gaz disparaît, et l’on obtient un liquide huileux et épais formé des corps suivants :

C6I1«C1.C12, CG IISCI. Cl®,

CG II« Cl. Cl4, CG II® ci. Cl3.

Ces corps n’ont pas été séparés et caractérisés par Jungfleisch, mais ayant traité leur mélange eu dissolution alcoolique par de la potasse, il a retiré du produit de la réaction, outre des phénols chlorés, les benzines mono, di, tri, quadri etquintichlorée, ainsi qu’une petite quantité de benzine perchloréc, corps isomères des benzines chlorées ordinaires.

Chlorure de benzine diciilorée. — En faisant réagir le chlore au soleil sur la benzine dichlorée avec un excès de chlore, on obtient un liquide huileux, mélangé d’un corps cristallisé. Les cristaux sont égouttés et lavés à l’alcool froid ; Jungfleisch a obtenu les composés suivants :

CGH'*CR Cl2, CG H4 CROIS

C6 II4 Cl2. Cl6, C6 H4 CR CR

Par l’action de la potasse alcoolique, ces composés se dédoublent en benzines chlorées et en acide chlorhydrique.

Chlorures de benzine trichlorée. — En faisant agir du chlore sur la benzine trichlorée, on obtient de longues lamos qui viennent

tapisser les parois du flacon. Ces cristaux sont formés de

C«II»CI».C1», C6 II» Cl». Cl4,

C»H»C1». Cl», C»II»C1».C1».

IIexa chlorure de benzine oc-dichlorüe,

C» H4 Cl». Cl»

[Jungfleisch, Loc. cit., p. 128], Lorsqu’on fait agir le chlore en excès au soleil sur la benzine monochlorée, on obtient des cristaux; après les avoir séparés du produit huileux qui les accompagne, on les lave d’abord avec de l’alcool froid, et on les purifie par plusieurs cristallisations de chloroforme bouillant. Ce corps se présente sous forme de prismes clinorhombiques ; son point de fusion n’a pu être déterminé, car il se décompose audessous de 250°, avec formation de benzine pentachlorée et d’acide chlorhydrique. Otto et Ostrop [rinn. Clxem. Pharm., t. CXLI, p. 193 ; t. CLIV, p. 182] ont préparé le même corps en faisant agir du chlore au soleil et à la température ordinaire sur la benzine sulfone (CeH6)»SO».

Hypochlorite de benzine, C»H»C1»0» ( Trichlor hydrine phénosique). — Voy. t. II, p. 832.

PRODUITS DE SUBSTITUTION DE LA BENZINE 1°. Dérivés chlorés de la benzine.

Méthodes générales de préparation des dérivés chlorés de la benzine. — Muller a fait agir le chlore sur la benzine à une température élevée; mais, d’après des expériences faites par Berthelot et Jungfleisch, ce corps n’agit sur la benzine que sous l’influence de la lumière directe ; en effet, ces chimistes ont pu faire passer un mélange de vapeur de benzine et de chlore à 300° à la pression ordinaire et dans l’obscurité sans qu’il y eût réaction.

Church, pour obtenir des dérivés chlorés de la benzine, fit réagir sur ce corps le chlore à l’état naissant, obtenu à l’aide du dichromate de potassium et de l’acide chlorhydrique.

Muller a encore fait connaître d’autres méthodes pour obtenir la substitution du chlore.

Par l’action directe du perchlorure d’antimoine, la réaction est très énergique et la chloruration est poussée à ses dernières limites. Jungfleisch ajoute à la benzine du protochlorure d’antimoine sec, et, lorsque tout s’est dissous, il fait passer un courant de chlore. Aronheim remplace le chlorure d’antimoine par du chlorure de molybdène, Mo Cl3.

L’autre méthode consiste à faire agir le chlorure d’iode sur la benzine. La substitution se produit ainsi graduellement. Pour le mode opératoire, voir t. I, p. 529. Il faut chauffer pendant les premiers moments de la réaction ; celle-ci donne lieu à une élévation de la température lorsque la (substitution se produit. Enfin on obtient des dérivés chlorés de la benzine par l’action du perchlorure de phosphore sur le phénol ou le phénol chloré ; ou bien en transformant les anilines chlorées en dérivés diazoïques et en faisant bouillir ceux-ci avec de l’acide chlorhydrique.

benzine monochlorée, C»H5C1. — Pour purifier la benzine monochlorée, préparée d’après le procédé de Jungfleisch (Voir t. I, p. 529), on soumet le produit desséche, obtenu par l’action du chlore sur la benzine en présence d’une faible quantité d’iode, à des distillations fractionnées. Le liquide distillant au-dessus de 180° est refroidi dans la glace; il se sépare des cristaux de benzine dichlorée; le liquide filtré est ajouté aux fractions inférieures : ces mêmes opérations sont répétées un certain nombre de fois. On ne re-

cueille que la fraction passant entre 130-140° et on la soumet encore à une distillation fractionnée de degré en degré; presque tout doit passer entre 132,5 et 133°. Pour être complètement sûr que toute la benzine et la benzine dichlorée sont éliminées, on refroidit à — 35° et l’on filtre à cette température [Jungfleisch, loc. cit.].

11 est probable qu’en se servant d’un appareil a plateaux de Le Bel et Henninger pour fractionner la benzine monochlorée brute on pourrait notablement simplifier la purification.

Le même corps se forme : par l’action du chlorure de sulfuryle sur la benzine [Dubois, Zeitsch. Chem., 1866, p. 705]; indépendamment de produits secondaires, par l’action de l’acide chloreux sur la benzine [Carius, Ann. Chem. Pharm., t. CXLII, p. 129, t. CXLI1I, p. 315]; par l’action du chlorure de thionyle SOC12 sur la benzine [Gauhe, Ann. Chem. Pharm., t. CXLIII, p. 264; Bull. Soc. chim, t. IX, p. 475].

La benzine monochlorée se prépare par l’action du chlorure de phosphore sur le phénol, en chauffant pendant trois heures molécules égales de ces corps à 100° et en distillant. Ce qui passe entre 115-150° est agité avec de la soude, séché et rectifié [Glutz, Ann. Chem. Pharm., t. CXLIII, p. 181; Bull. Soc. chim. t. IX, p. 380; — Otto, ibid., t. CXLVII, p. 317].

Barbaglia et Kekulé [Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 875] obtinrent la benzine monochlorée en distillant parties égales de perchlorure de phosphore et de phénylsulfite de potassium ; il se forme dans cette réaction du chlorure phénylsulfureux qui par l’action du perchlorure de phosphore donne naissance a la benzine monochlorée,

C» H». S O» Cl + PCI»

= C» H3 Cl + SOC1» 4- POC1».

Propriétés physiques. — Liquide incolore, très réfringent, doué d’une odeur aromatique rappelant un peu celle des amandes amères et très tenace.

La benzine monochlorée bout à 133° sous une pression de 0,757 (Jungfleisch). On peut la refroidir à — 35° sans qu’elle se solidifie; mais à — 40° elle cristallise. Sa densité à 10° est de 1,1169, à 0° de 1,128. Insoluble dans l’eau, elle se dissout très facilement dans l’alcool, l’éther, la benzine, le chloroforme, le sulfure de carbone.

Oxydée avec du bioxyde de manganèse et de l’acide chlorhydrique, elle donne principalement les acides formique et parachlorobenzoïque jC. Millier, Ann. Chem. Pharm-, t. CLI, p. 244; — Carius, Zeitsch. Chem., 1868, p. 505]. Par l’action de l’anhydride sulfurique, il se forme la chlorobenzine-sulfone.

La potasse alcoolique ne l’attaque même pas à 200°. Le potassium et le sodium n’agissent pas à froid sur la benzine monochlorée; mais à chaud ils donnent le diphényle; on obtient ce dernier corps en assez grande quantité en faisant passer des vapeurs de benzine monochlorée sur une colonne de cuivre chauffée au rouge.

L’acide iodhydrique réduit la benzine monochlorée. D’après Berthelot , lorsqu’on chauffe cette dernière avec dix fois son poids d’acide iodhydrique, il se régénère de la benzine [Bull. Soc. chim., 1868, t. IX, p. 291.

G. ICramers [Liebig’s Ann. Cliem., t. CLXXXIX, p. 135], en faisant couler goutte à goutte de la benzine monochlorée [dans un tube chauffé au rouge, a recueilli très peu de benzine, une résine et un liquide bouillant entre 250-336°. Par distillation fractionnée, on a séparé de ce liquide du diphényle, du diphényle mono et dichloré et do la diphénylbenzine.

Par déshydratation d’un mélange de chloral et de benzine chlorée au moyen d’acide sulfurique, il se forme le composé CC1S=C (C»I14C1)»-

[Zcidler, Deutsch. clicm. Gesellsch , 187 1, p. 11801.

Adrieenz [Deutsch. chem. Gesellsch., 18/3, n. 443], a comparé les propriétés physiques de la benzine monochlorée préparée soit au moyen de la benzine, soit au moyen du phénoh La première joutà 131, 5-131°, 97; la seconde 132,4-132 ,58.

La densité est :

Pour le dérivé de la benzine.

Pour le dérivé du phénol.

L’indice de réfraction pour la ligne du sodium est pour la première 1,528, pour la seconde 1,5255 à 16°, 4.

benzines dichlorées. — Les trois modleations de la benzine dichlorée sont connues et étudiées avec soin.

Orthodichlorobenzine. — C6II4Cl(i) CI|i] fBeilstein et Kurbatow, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 1398, p. 1759; Liebig’s Ann. Clicm., t. CLXXVI, p. 42, t. CLXXXI1, p. 94]. Beilstein et Kurbatow l’ont obtenue en chauffant pendant plusieurs heures un mélange de 2 parties de perchlorure de phosphore et d’une partie d’orthochlorophénol ; le produit de la réaction est distillé; ce qui passe au-dessous de 2i0° est lavé avec de l’eau et de la soude, puis fractionné :

C6H'* ^ qH + P Cl5 = P O Cl» + H Cl -f G6 H4 Cl*.

Le rendement est très faible.

Les mêmes chimistes en fractionnant la benzine dichlorée solide, obtenue directement par l’action du chlore sur la benzine, ont pu isoler une petite quantité d’une huile à point d’ébullition plus élevé dont les propriétés sont identiques avec le corps obtenu par l’action du perchlorure de phosphore sur le phénol chloré. On ne peut débarrasser complètement, ni par distillation, ni patrefroidissement, l'orthodichlorohenzine ainsi préparée de son isomère la paradichlorobenzine ; mais on l’obtient à l’état de pureté lorsqu’on chauffe cette huile avec de l’acide sulfurique fumant pendant deux jours à 210'’; la paradichlorobenzine n’est pas attaquée, tandis que l’orthodichlorobenzine forme un dérivé sulfonique. Il suffit de diluer le contenu des tubes avec de l’eau, de séparer par filtration la paradichlorobenzine, de neutraliser l’acide par de la baryte et de chauffer au bain d’huile; la benzine dichlorée passe vers 179°. Le corps décrit par Jungfleisch comme p-dichlorobenzine et obtenu par l’action de la potasse sur des produits d’addition huileux de la benzine monochlorée est probablement l’orthodichlorobenzine. L’orthodichlorobenzine est liquide, bout à 179°, possède une densité de 1,3278 à 0°, et ne se solidifie pas à — 14°. L’acide azotique fumant la dissout en produisant deux dérivés mononitrés. L’acide sulfurique fumant réagit à 210" et donne un acide dichlorosulfonique.

Métadichlorobenzine, C6 H4 Cl(i)Cl[3). — Witt [Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1002] prépare la métadichlorobenzine au moyen de l’aniline dichlorée (1.2.4) obtenue en traitant l’acétanilide, suspendue dans l’eau, par un courant de chlore.

L’éther azoteux dissout l’aniline dichlorée (1.2.4) fusible à 02°, 5, avec dégagement d’azote. La réaction est terminée si l’on chauffe encore quelque temps au bain-marie, au réfrigérant ascendant. Le produit est versé dans de l’eau; l’huile jaune qui se sépare est distillée avec de la vapeur d’eau et rectifiée. La majeure partie distille à 170-171°.

Presque en même temps Beilstein et Kurbatow préparaient le même corps de la meme manière [Deutsch. chem. Gesellsch., 18/4, p.l /01J.

KOrner obtint la métadichlorobenzine en partant de la métadinitrobenzine [Gazz. chim. ital., 187 f, p. 341]. Cette dernière est transformée en métanitraniline, et le chloroplatinate de la combinaison diazoïque est distillé avec du carbonate de sodium. La métachloronitrobenzine, ainsi obtenue, est purifiée par des lavages à la potasse, par distillation avec la vapeur d’eau et cristallisations dans l’alcool; elle fonda 47°, 9. Par réduction, elle donne la métachloraniline, huile qui ne se solidifie pas encore à 0°; onia transforme en azQtate; celui-ci est traité par l’acide azoteux et la solution étendue précipitée par le chlorure de platine. Le précipité lavé à l’eau et desséché est distillé avec un grand excès de carbonate de sodium :

(C6H; ClAz2.Cl)5 PI Cl4 = 2 C6 H4 Cls Pt + Cl4 -f AzL

Le produit de la distillation est lavé avec de la potasse, distillé avec de la vapeur d’eau, desséché sur l’acide phosphorique anhydre et enfin purifié par distillation fractionnée.

Le même chimiste a préparé la métadichlorobenzine en partant de lorlhoparadichloraniline C6 H3 (Az lls)(i| Cli2) Cl)(4). La métadichlorobenzine forme une huile incolore très réfringente d’une odeur agréable. Elle bout à 172°, se solidifie à 18 ’ et possède une densité de 1,307 à 0°.

L’acide azotique concentré l’attaque avec formation de différents produits nitrés, mais principalement de dinitrodichlorobenzine. L’acide azotique dilué fournit une mononitrodichlorobenzine.

Paradichlorobenzine, C6 H’* Gl(i) Cl/4]- — C’est la benzine dichlorée obtenue en faisant passer un courant de chlore dans la benzine en présence de l’iode et déjà décrite t. I, p. 529. Différents autres procédés de préparation ont été indiqués depuis, et le mode de formation de ce corps ne laisse pas de doute sur sa constitution.

Kekulé etBarbaglia [Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 876], en distillant un mélange de phénolparasulfite de potassium et de perchlorure de phosphore obtinrent de la benzine dichlorée, indépendamment d’autres produits. Parmi ces derniers se trouve le chlorure chlorophénylphosphorique, POC1* (0C6H4C1), que l’eau saponifie avec production d’acide chlorophénylphosphorique. Le chlorure, traité à son tour par le perchlorure de phosphore, donne de la benzine dichlorée [Kekulé et Gibertini, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 944] :

P O Cl2 (O C6 H4 Cl) 4- PCI5 == 2POC15 -f C6 II4 Cl2.

Elle se forme aussi avec la parachloraniline, qu’on transforme en parachlorodiazobenzol dont on distille le chloroplatinate avec du carbonate de sodium [Griess, Philosoph. Transact.. t. CLIV,

Beilstein et Kurbatow [Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1395] l’ont obtenue en faisant agir le perchlorure de phosphore sur. le parachlorophénol : le rendement est très mauvais.

D’après Aronheim [ Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1400], l’action du chlore sur la benzine est régularisée par la présence de 1 % de chlorure de molybdène (Mo Cl5); la plus grande partie de la benzine a été transformée en troi jours en paradichlorobenzine. L’acide chlorhydrique et le chlorure de molybdène sont éloignés du produit de la réaction par des lavages à l’ammoniaque.

La paradichlorobenzine forme des cristaux

BENZINE

BENZINE

clinorhombiques fusibles à 50°, 4 (à 53°, d’après Beilstein et K urbatow) ; elle se sublime facilement à la température ordinaire et bout à 173°, 2.

benzines trichlorées, — Les trois modifications prévues par la théorie sont connues.

Benzine trichlorée ordinaire,

C6HsCl(i) Cl(2) Cl (4) -

— Ce corps est difficile à préparer à l’état de pureté d’après le procédé déjà indiqué dans cet ouvrage. Jungfleisch (loc. cù.) recommande de prendre la benzine dichlorée comme point de départ; on ajoute de l’iode, et on fait passer un courant de chlore dans la masse, au fur et à mesure qu’elle se liquéfie ; l’on sépare la partie liquide et l’on expose cette dernière à un mélange réfrigérant pour séparer la benzine dichlorée qu’elle pourrait encore contenir. Lorsque tout s’est liquéfié par l’action du chlore, on lave le produit à l’eau et avec une solution de carbonate de sodium ; par des distillations fractionnées et en refroidissant la partie distillée, on parvient avec peine à séparer la benzine trichlorée des produits chlorés supérieurs et inférieurs. La fraction distillant vers 206° ayant été refroidie dans de l’eau glacée, on y projette quelques cristaux qu’on a obtenus préalablement en solidifiant une petite portion dans un mélange réfrigérant. Il se forme bientôt des cristaux volumineux qui se groupent en faisceaux. Les eaux mères sont séparées et fractionnées; on fait subir à la partie qui distille de nouveau vers 206° le même traitement.

La benzine trichlorée forme de grands cristaux appartenant au système orthorhombique, incolores et transparents, fusibles à 17°. Elle bout à 206°, possède une odeur forte, mais non désagréable. Sa densité est de 1,574 à 10°. Elle se dissout dans l’acide sulfurique fumant en donnant un dérivé suifoconjugué. Par l’action de l’acide azotique, il se forme le dérivé nitré correspondant fusible à 58°,

C« H* GI(ij Cl(2) Cl|4) (Az Oa)|S].

Beilstein et Kurbatow [Deutsch. ch cm. Gesellsch., 1877, p. 270] ont préparé ce môme corps en traitant le dichlorophénol, C6 II3 (O H)|i| Cl 1 (2) Cl;4), (fusible à 42-43°) par le perchlorure de phosphore ou bien encore en remplaçant le groupe amidé par du chlore dans la paramétadichloraniline, C6 H3(Az H2)(i) Cl(2) Cl[4| (fusible à 71°, 5), ou dans la paraorthodichloraniline ordinaire, C6H3(Az H2)(i|C1^3)Cl(4], fusible à 63°.

La benzine trichlorée symétrique,

C6H3C!|i)Cl(3) Cl[5|,

a été obtenue par Kôrner, et par Beilstein et Kurbatow; on la prépare en traitant l’aniline trichlorée ordinaire (fusible à 77°, 5) par de l’éther azoteux. Elle fond à 03° et bout à 208°, 5, se dissout difficilement dans l’alcool, facilement dans l’éther, la benzine, le sulfure de carbone. Par l’action de l’acide azotique, il se forme le composé

C6 II8 (Az 02)|1) Cl|2] Cl(4) C1[G], fusible à 68°.

Benzine trichlorée C6 II3 Cl[ijClj2) CI|3). Beilstein et Kurbatow [Deutsch. chem. uesellsch., 1877, p. 270; Liebig’s Ann. Chem., t. CXCII, p. 234; Bull. Soc. cliim., t. XX VIII, p. 392J préparent ce corps en faisant agir 2 molécules de chlore sur 1 molécule de métachloracétanilide. Il se forme les dérivés acétylés de deux anilines trichlorées isomères qui se laissent séparer par la différence de leur solubiliiô dans l’acide acétique à 50 %. L’acétanilide trichlorée, facilement soluble, donne, traitée par la soude, l’aniline trichlorée dans laquelle les atomes de chlore sont voisins,

C6 IIa (Az H*)(i) Cl(2| Cl|3) Cl(t| ,

fusible à 07°, 5; celle-ci par l’action de l’éther azoteux se transforme en benzine trichlorée fusible à 51-54° et bouillant à 218-219°, cristallisant en grandes table", assez difficilement solubles dans l’alcool, très facilement par contre dans la benzine et le sulfure do carbone.

L’acétanilide trichlorée, difficilement soluble, traitée de la môme manière , donne l’aniline trichlorée ordinaire, fusible à 95°, qui se forme aussi en partant de la benzine trichlorée de Jungfleisch.

Cette benzine trichlorée a aussi été obtenue avec l’aniline dichlorée C6H3(AzIl2)(i|Cl|2)Cl(3] en remplaçant le groupe Azll2 par du chlore.

benzines tétrachlorées. — Les trois modifications théoriquement possibles sont connues.

Benzine tétrachlorée symétrique,

C°II2C1|1) 0(2) C1(4J Cl(5).

— Elle a été obtenue par Jungfleisch d’après le procédé décrit [t. I, p. 530]. Beilstein et Kurbatow [loc. cit.] préparent ce corps à l’aide de la benzine trichlorée non symétrique, en transformant cette dernière successivement en benzine nitrotriclilorée, en aniline trichlorée (fusible à 95-96°), et en remplaçant le groupe amidé par le chlore. Ces chimistes trouvent que le point de fusion est 137-138°, le point d’ébullition 243-24G0, tandis que Jungfleisch avait indiqué 139° et 240°; la densité à + 10° est égale à 1,7344.

Benzine tétrachlorée non symétrique,

C61I2C1(1)C1(3) Cl(4] CI(S]-

— Jungfleisch ( Thèse citée) décompose la solution alcoolique des chlorures de benzine monochlorée par un excès de potasse ; la solution alcoolique est précipitée par l’eau; la portion insoluble dans l’eau est séchée et fractionnée, et ce qui passe vers 215-250° est cristallisé dans l'alcool tiède; les cristaux, après une ou deux cristallisations, forment de belles aiguilles, longues et nacrées, fusibles à 35° et bouillant vers 253°. Ce corps est facilement soluble dans l’alcool bouillant, moins dans l’alcool froid; l’éther, la benzine, le chloroforme et le sulfure de carbone le dissolvent.

Beilstein et Kurbatow [loc. cit.] préparent ce composé à l’aide de l’aniline trichlorée ordinaire, dans laquelle ils remplacent le groupe Az II2 par Cl. Ils donnent comme point de fusion de cette tétrachlorobenzine 50-51°, et comme point d’ébullition 246°.

Benzine tétrachlorée, Cc H2 Cl(i) Cl(2) Cl(3) Cl(4). — Dans l’aniline trichlorée fusible à 67°, 5 et ayant les atomes de chlore voisins,

CG H2 (Az H2)(i) Cl(2) Cl|3) Cl|4),

on remplace le groupe amidogène par du chlore. A cet effet, l’aniline trichlorée est transformée en dérivé diazoïque, et le sel double de platine de ce dernier est calciné avec du carbonate de sodium. 11 se forme toujours, dans cette opération , une certaine quantité de benzine pentachlorée dont on ne peut entièrement débarrasser la benzine tétrachlorée par la distillation, mais bien par des cristallisations répétées dans l’alcool, en rejetant les premiers cristaux. Les aiguilles, ainsi obtenues, fondent à 45-46° et le liquide entre en ébullition à 254°; elles se dissolvent facilement dans la benzine, plus facilement dans le pétrole et le sulfure de carbone (Beilstein et Kurbatow.)

Le même corps s'obtient, mais en petite quantité, par l’action du chlore sur le chlorure du trichlorotoluèue bouillant [Beilstein et Kuhlberger, Zeitsclir. Chem., 1869, p. 529].

En faisant bouillir cette benzine tétrachlorée avec de l’acide azotique concentré, on obtient la

benzine.

BENZINE

nitrotétrachlorobenzine ainsi qu’une petite quan-

titéde chloramle. , rfurris

benzine pentachloree, C«I1 Cl3. — Jung

de la benzine en présence de 1 iode. Le» pro duits bouillant vers 200“ sont fl;act‘0nn^hforée mélange de benzine pentachloiée et peictuoroe St Æ par l’alcool bouillant, qui dissout le premier de ces corps et laisse le second .nsçilub e cenendant les solutions ne doivent pas ctie sai rées. La benzine pentacblorée fonne des aigu.lles

fines nacrées, fusibles il 74°, bouillant a lii.

Sa densité à 10“ est de 1,8122. Elle ^ >nsolub.e dans l’eau et presque insoluble dans laicooi froid. L’alcool bouillant la dissout assez facilement • elle est très soluble dans l’éther, la bonifie suivre de carbone, le chloroforme. La benzine pentachloréo se forme aussi par 1 action du chlore sur le chlorure de benzyle tétrachloré [Beilstein et Kurbatow, Zeitsclir. Chem-, louJ,

P' Jungfleisch [Thèse citée, p. 135] cruî °^te“ un isomère de ce corps par décomposition des chlorures de benzine monochloree au moyen de la potasse. La fraction distillant vers 270 foime une masse solide et cristalline qui serait composée d'un mélange de deux benzines pentachlorée», l'une, identique avec la précédente, fusible a i-t e soluble dans l’alcool chaud ; l’autre, isomérique, fusible à une température beaucoup plus élevée, et presque insoluble dans l’alcool chaud. Pour les séparer, Jungfleisch versa le mélangé fondu dans de l’alcool bouillant : celui-ci dissout la première et laisse sous forme pulvérulente la seconde; cette dernière est ensuite recristallisee dans un mélange d’alcool et de benzine. La benzine pentachlorée isomérique formerait des cristaux très fins et soyeux, presque insolubles dans I alcool et dans l’éther froids, solubles dans la benzine et le chloroforme, fusibles à 175“.

Otto [ .4nn. Chem. Phann., t. CXLT, p. JJ; t. CL1V, p. 182], en traitant la sulfobenzide sèche, exposée au soleil, par un courant de chlore, prétend égaîoment avoir obtenu deux benzines pentachlorées isomériques, dont les propriétés correspondraient à celles indiquées par Junglleisch pour ces corps. Le produit, résultant de l’action du chlore sur la sulfobenzide est dissous dans l’alcool et décomposé par la potasse. L’eau précipite les deux benzines pentachlorees qui sont séparées par plusieurs cristallisations dans l’alcool. L’existence de deux benzines pentachlorées serait en contradiction avec la théorie de Kckulé sur la constitution de la benzine.

Ladenburg \Licbig’s 4nn. Chem., t. C.LXX1I, p. 341; Bull. Soc. cliim., t. XVUI, p. 433] a repris l’étude de ces corps. Lu essayant de les préparer d’après les procédés de Jungfleisch, par 1 action du chlore humide sur la benzine monochloree, il ne put caractériser qu’une seule benzine pentachlorée.

Le même chimiste, en analysant deux échantillons du corps qu’Otto considérait comme benzine pentachlorée isomérique, trouva que les deux étaient presque exclusivement formés de benzine perchlorée.

BENZINE PERCHLORÉE, C6GlG. — II. Millier [Zeitsclir. Chem., 1864, p. 40] a obtenu le premier ce corps par l’action du perchlorure d’antimoine sur la benzine.

Jungfleisch le prépare, soit par l’action prolongée du chlorure d’iode sur la benzine, ou bien en utilisant les résidus de chloruration, provenant de la préparation des autres dérivés chlorés. Ces résidus sont traités par du perchlorure d’antimoine, la masse est lessivée plusieurs fois à l’acide chlorhydrique, puis lavée à l’eau et séchée;

le résidu est fondu et versé ep m'^e j et dans de l’alcool bouillant, la benzine perch loi te se sépare sous forme pulvérulente; on la ^ P des cristallisations dans un mélange d alcool et de benzine ou dans le sulfure de ,carb°"®’ ,

Elle se forme aussi : 1" en laisant pa^e ^d chloroforme, du chlorure d acétylène C- H- Cl e d’autres dérivés chlores de la série grasse a tra vers des tubes chauffés au rouge [Julin , IL Mui 1er, Basset, Chem. Soc. J ou ni. (2), t. v, p. ito,

— Berthelot et Jungfleisch, Bull. Soc. c/iim., t XI1T n. 161; 2° en chauffant de la tri et de la tétrachloroquinone avec du perchlorure de phosphore fGraebe, 4nn. Chem. Phann., t- CXLVI,

P 1 1 3° par l’action du perchlorure d antimoine sur les toluènes et les xylènes chlorés [Beilstein

6 1 La” 'benzine * hexaclilorée forme des aigmlles brillantes, longues et fines; sublimée, e e se présente sous forme d’aiguilles minces groupées, en feuilles de fougère. Elle fond, d apres G

t- X XVI 1 1 !‘p. 1 i il] payant s’o omis différents composés aromatiques, comme les phénols (phénol,

crésol, thymol, etc.), le diphénylméthane, 1 anthra-

cène. le phénanthrène, la naphtaline, etc., à une chloruration prolongée, a obtenu principalement de la benzine perchlorée, ainsi que des produits secondaires et de l’acide chlorhydrique. Le procédé consiste à soumettre ces substances a froid, soit directement, soit en solution, avec addition d’une certaine quantité d iode, a un courant de chlore; la môme opération est répétée au bain d’huile à 206“ ; enfin on chauffe avec un excès de chlorure d’iode en tube scellé graduellement de 100 à 350°. 11 faut ouvrir de temps en temps le tube, transformer l’iode régénéré en chlorure d’iode, et continuer à chauffer jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de pression dans le tube. Le produit final est traité avec de la soude, soumis à des lavages et enfin purifie par cristallisation. Smith [Deulscli. cliem. Gesellsch., 18/9, p. 2128], en soumettant l’isodinaplityle a une chloruration prolongée, a également obtenu de la benzine perchlorée.

2° Benzines broméès.

BENZINE MONOBROMÉE, C6II3Br.

[Deutsch. cliem. Gesellsch., 1875, p. 1044] pré ce corps en faisant agir l’acide bromique si 1 • An ln Ixnil7l'lin ^9n fl e-rami

— Krafft prépare

Ce corps eu laisuui. «o11 .»viuu 1" - SU1 la

benzine. On verse la benzine (25 à 30 grammes) sur de l’acide sulfurique, dilué de deux fois son poids d’eau, et l’on ajoute 50 grammes de bromate de potassium pulvérisé. On a soin que la température du mélange ne monte pas au-dessus de 30“ ; au bout de quelque temps, la benzine monobromée tombe au fond ; elle ne contient qu’une faible proportion de benzine dibromee, surtout si l’on a soin d’ajouter du brome au mélangé. Au bout d’une ou deux heures, la réaction est terminée; le rendement est de /0 a 80 °/o du rendement théorique :

H Br O3 + 2Br*-f 5C«H6 = 5CGH3 Br + 3II20.

En faisant usage d’un acide sulfurique plus concentré, on obtient des produits tout différents, Adrieenz [Deutsch. cliem. Gesellsch., 1873, p. 443] ne put obtenir que de très faillies quantités de benzine monobromée par l’actiou du bromure de phosphore sur le phénol.

La benzine monobromée forme un liquide incolore bouillant à 154°, 8 et 155°, 5; sa densité a est de 1,5177 ; à 1 1°,5, de 1.5034 ; a 21“, de 1,4898 ;

BENZINE

à 77°, 8, do 1,4116. Indice de réfraction pour D = 1,5595 à 15° (Adrieenz).

Chauffée pendant plusieurs jours avec l’étlier cliloroxycarbonique et l’amalgame de sodium, elle donne du benzoate d’éthyle [VVurtz, Compt. rend., t. LXVIII, p. 1298J. Traitée par de l’acide sulfurique concentré et du chloral, elle donne du diphényltrichloréthanc monobromé [Zeidlcr, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1180].

benzines DiBROMÉES. — Les trois modifications isomériques de la benzine dibromée sont connues. La paradibromobenzine est identique avec celle de Couper déjà décrite, 1. 1, p. 530. |V. Meyer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1870, p. 753], en faisant agir du sodium sur un mélange de benzine dibromée de Couper et d’iodure de méthyle, obtint un xylène qui, par oxydation, donna exclusivement de l’acide téréphtalique [Voir encore Korner. loc. cit., et v. Richter, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 459], Cette benzine dibromée de Couper appartient donc à la série para. [Riese, Deutsch. chem. Gesellsch., 1869, p. 61 ; Bull, de la Soc. chim., t. XII, p. 394], en préparant une grande quantité de benzine dibromée, d'après la méthode ordinaire, obtint une petite quantité d’un corps isomère qu’il appela benzine dibromée P; celle-ci fondait à — 1° et bouillait à 214° sans décomposition. L’acide azotique fumant la convertit, d'après Riese, en (3-nitrodibromobenzine cristallisant sous forme d’aiguilles jaunes, fusibles à 58°. V. Meyer et O. Stüber [Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 956; 1872, p. 52] ont obtenu une benzine dibromée liquide (métadibromobenzine) en faisant agir sur l’aniline dibromée de l’alcool saturé d’acide azoteux. Le produit de la réaction est précipité par l’eau, séparé de la résine qui s’est formée et distillé avec la vapeur d’eau. Cette benzine dibromée, séchée et rectifiée, forme un liquide incolore, d’une odeur agréable, bouillant à 215° et ne se solidifiant pas à — 28°.

La benzine dibromée de V. Meyer et O. Stüber a été traitée par Wurster [Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 1487 ; Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 129] au réfrigérant ascendant par de l’éther cliloroxycarbonique et l’amalgame de sodium. Du produit de cette réaction on a pu isoler les acides métabromobenzoïque et isophtalique, ce qui démontre que la benzine dibromée de Meyer et Stüber appartient à la série mêla.

Griess [Jahresber. Chem., 1867, p. 609; Bull. Soc. chim., t. IX, p. 61] avait obtenu également une benzine dibromée liquide, en remplaçant le groupe AzO2 par du brome dans la benzine bromonitrée, fusible à 56° : ce dernier corps lui-mème avait été préparé à l’aide de la benzine dinitrée en remplaçant de même le groupe AzO2 par du brome. La benzine dinitrée ordinaire appartient à la série méta, et comme Wurster et Grubemann [Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 412; Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 376] ont montré que la benzine dibromée liquide de Meyer et Stüber peut également être préparée avec la benzine dinitrée, elle doit donc être identique avec le corps obtenu par Griess. Quant à la benzine dibromée de Riese, il a été établi également qu’elle est identique avec l’orthodibromobenzine, mais qu’elle contenait encore de la benzine paradibromée [V. Meyer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1560; — Korner, Gazz. chim. ital., 1874, p. 305].

Korner a étudié avec grand soin les dérivés dibromés de la benzine. Comme point de départ de la préparation de ces corps, il fit usage des trois nitranilines dont la constitution est bien connue. Les azotates des nitranilines furent transformés en perbromurcs de dinzonitrobenzines et ceux-ci décomposés par l’alcool; les nitrobromobenzines ainsi obtenues furent purifiées par

BENZINE

distillation avec la vapeur d’eau et cristallisation dans l’alcool.

L’orthonîtrobromobenzine, fond à 43°, 1;

La mêtanitrobromobenzine — 50, 4;

La paranitrobromobenzine — 125.

Ces corps sont réduits au moyen de zinc et d’acide chlorhydrique, et la base, mise en liberté avec la potasse, est distillée avec de la vapeur d’eau. La métnbromaniline pure cristallise lorsqu’on refroidit avec de la glace. Les trois bases sont transformées en azotates et mises en suspension dans de l’eau acidulée avec de l’acide azotique ; on fait passer un courant d’acide azoteux dans la liqueur. Lorsque tout est dissous, on ajoute la quantité calculée de brome, dissous dans du bromure de potassium. Après douze heures, le précipité cristallin est rassemblé, lavé et séché. La décomposition du perbromure du dérivé diazoïque appartenant à la série para peut se faire avec de l’alcool, tandis que les diazoperbromures de la série ortho et méta doivent être décomposés avec du carbonate de sodium, à cause de la formation de produits secondaires par l’emploi de l’alcool. Les perbromures sont pulvérisés très finement, et cette poudre est versée aussi vite que possible dans une cornue tubulée à moitié remplie de carbonate de sodium en poudre et munie d'un réfrigérant. La réaction est très vive, plus de la moitié du produit distille ; vers la fin, il faut chauffer. Le produit distillé est lavé avec la potasse pour enlever le brome libre et un peu de phénol bromé; on distille avec la vapeur d’eau et on fractionne après avoir desséché sur de l’anhydride phosphorique.

Orthodibromobenzine, C6H4Br(ijBr(2]. — Ses modes de formation et sa préparation ont été indiqués plus haut; elle bout à 223°, 80 sous une pression de 751mm; elle se solidifie à — 6° et fond à — 1° ; son poids spécifique est de 2,003 à 0°; de 1,977 à 17°, 6 et de 1,858 à 99°. A l’état pur, elle possède une odeur toute différente de celle de ses deux isomères.

Par l’action de l’acide azotique monohydraté, on obtient principalement la nitroorthodibromobenzine fusible à 56°, 6, C6H3Br(i)Br(2](AzOs)|4).

La métadibromobenzine, C6H*Br(ij Brj3), a été obtenue, comme nous l’avons dit, d’abord par Griess, en partant de la bromonitrobenzinc fusible à 56° ; par Meyer et Stüber, au moyen de l’aniline dibromée préparée à l’aide de l’acétanilide ; enfin, par Wurster et Grubenmann (loc. cit.), également avec la benzine bromonitrée, fusible à 56°. Mais au lieu de préparer cette dernière en partant de la benzine dinitrée, opération très pénible, ils traitèrent la bromonitroamidobenzine de Wurster [ Deutsch. chem.

Gesellsch., 1873, p. 1542], fusible à 104°, 5, par de l’éther azoteux. Cette aniline bromonitrée a été obtenue en bromant l’acétanilide, en traitant le dérivé bromé par un mélange d’acide sulfurique et d’acide azotique, enfin en décomposant l’acétanilido bromonitrée par la soude. La bromonitrobenzine purifiée par distillation avec la vapeur d’eau et des cristallisations dans l’alcool est réduite par l’étain et l’acide chlorhydrique; l’aniline bromée bouillant à 241°, 5 est traitée par de l’acide nitreux. Le dérivé diazoïque, avec l’eau de brome, donne un perbromure huileux qui est décomposé à chaud par l’alcool absolu. D’après Von Richter [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1425; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 372], il faut avoir soin d’ajouter l’eau de brome à l’azotate du diazobromobenzol , à la température ordinaire; car si Ton opérait à 0° on obtiendrait un produit de substitution du perbromure et, par sa décomposition, de la benzine tribromée.

La nitrométadibromobenzine symétrique, fusible à 104", 5, donne également par réduction et ensuite élimination du groupe Az H* un corps ivant les propriétés de la métadibromobenzine.

Lamétadibromobenzine forme, d’après Kiirner, une huile incolore, d’une odeur particulière, qui ne se solidifie pas à — 27° et bout à 219°, 4 sous la pression de 75imm,S. Sa densité est de 1,955 à 18°, 6.

L’acide azotique, d’une densité de 1,54, l’at- Itaque énergiqueement; mais avec de l’acide azotique plus dilué il faut chauffer pour que la réaction ait lieu. Il se forme principalement la mononitrométadibromobenzine fusible à 61°, 6,

111°, 9 et par réduction une nouvelle aniline tribromée; celle-ci cristallise, ne fond pas encore à 130°. Par l’action do l’éther azoteux, elle se transforme en benzine tribromée 1.2.3 qu’on purifie par distillation avec la vapeur d’eau et cristallisation dans l’alcool. Les schémas suivants représentent la suite des réactions :

Az IP Br

C6H3Br(i) Bri3] (Az O2) (41,

jet comme produit secondaire son isomère fusible là 82", C« IP Brm (Az 02)(îi Br(3].

Paradibromobenzine, C6H* Brq) Br|4], est iden- Itiquo avec la benzine dibromée de Couper. Elle icristallise en prismes clinorhombiques [Friedel, Bull. Soc. chim., t. XI, p. 38], fond a 89°, 3, (bout à 218°, 6 sous une pression de 757m"',6, j se sublime déjà à la température ordinaire, en icristaux brillants très réfringents; elle possède une odeur particulière, rappelant la menthe aquatique. Diflicilement soluble dans l’alcool froid, elle l’est beaucoup plus facilement dans l’alcool chaud et dans l’éther, et cristallise en grands Icristaux dans un mélange d’alcool et d’éther. L’acide azotique d’une densité de 1,54 dissout à froid le corps pulvérisé, plus facilement à chaud en donnant la mononitroparadibromobenzine

Par l’action du sodium à une douce chaleur sur la paradibromobenzine en solution éthéréc, Riese obtint [Ami. Chem. Pharm., t. CLXIV, p. ICI], indépendamment de petites quantités de diphénylo, de diphénylbcnzinc, un corps amorphe de couleur brune ayant la composition C30IIl9Br. Il se forme principalement de la diphénylbenzine lorsqu’on fait agir le sodium sur un mélange de monobromobenzine et de dibromobenzine.

benzines tribromées. — Leslrois benzines tribromées possibles d’après la théorie sont connues :

La modification (1.2.3) no peut s’obtenir lorsqu’on essaye d’introduire un nouvel atome de brome dans l’ortho et dans la métadibromobenzine.

La benzine tribromée (1.2.4) peut être obtenue par substitution d’un nouvel atome de brome dans les trois benzines dibromées.

La benzine tribromée (1.3.5), enfin, ne se forme qu’en partant de la benzine dibromée appartenant à la série méta.

Ces faits , établis par Korner en suivant une voie indirecte , conduisent nécessairement aux formules que nous avons adoptées et que des considérations d’un autre ordre sont venus confirmer. Ce raisonnement est analogue à celui qui a été développé dans ce Supplément, p. 212 et suivantes. En elfet, à la tribromobenzine

(1.2.3) correspondent deux dérivés nitrés; la tribromobenzine (1.2.4) peut en fournir trois, tandis que le composé symétrique (1.3.5) n’en donne qu’un. 11 est facile de s’en convaincre en jetant les yeux sur les formules schématiques de ces corps, et de fait on connaît trois tribromonitrobenzines, C6Ililîr3(Az O2), qui fournissent la tribromobenzine de Mitscherlich (1.2.4); deux dérivés nitrés qui donnent la tribromobenzino

(1.2.3) , et un seul dérivé nitrô qui engendre la modification (1.3.5).

Benzine tribromée (1.2.3), C«lI3Iîr(i|Br(î)Br|3]. — Elle fut obtenue par Korner au moyen de la dibromoparanitrunilinc fusible à 202",5. Le groupe Azll* est d’abord remplacé par du brome; on obtient ainsi la nitrotribromobenzine fusible a

Dibromoparanitraniline.

Az II*

Tribromaniline

Nitrotribromobenzine.

Br

Tribromobenzine.

La benzine tribromée cristallise en grandes tables rhombiques brillantes, fusibles à 87°, 4 et facilement sublimables.

L’acide azotique d’une densité de 1,49 ne l’attaque pas, même à l’ébullition; l’acide à 1,54 agit après un contact assez prolongé.

Benzine tribromée (1. 2. 4), C®II3 lïrji) Br(2i Br(i|. — C’est la benzine tribromée de Mitscherlich, déjà décrite, 1. 1, p. 530.

Elle peut aussi être obtenue par réduction des trois nitrodibromobenzines suivantes :

\/jr