MÉTHODES GÉNÉRALES DE PRÉPARATION
1° Nous no ferons que rappeler ici (voir au Dictionnaire, t. I, p. 36) la méthode la plus anciennement connue, qui consiste à soumettre à la distillation sèche un sel ou un mélange de sels, et de préférence les sels de calcium ou de baryum. Il est venu s’y ajouter depuis les procédés généraux suivants :
2° Action des chlorures acides sur les combinaisons métalliques des radicaux alcooliques. Cette méthode a été découverte par MM. Pebal et Freund, et généralisée par M. Boutlerow :
C H3-C O Cl -f Zn (C* H8)*
= CH3-CO-CsH5 + Zn (C*H5)C1.
M. Boutlerow a fait voir que la réaction se passe bien ainsi tout d’abord et qu’on obtient l’acétone quand on traite par l’eau le produit de la réaction peu de temps après que celle-ci a été accomplie; mais que si l’on attend un certain temps, ce n’est plus une acétone que l’on obtient après traitement parl’eau, mais bien un alcool tertiaire [Bull, de la Soc. cliim., 1864, t. II, p. 106]. Il semble donc qu’une deuxième molécule du composé organo-métallique réagisse sur l’acétone formée en donnant un corps
pni ns OZnC2H5 CH CC (C* H5)*
qui est décomposé par l’eau avec formation d’un alcool tertiaire CH3-C (OH) (C3H3)3, d’oxyde de zinc et d’hydrure d’éthyle. M. Pawloff a montré en effet que l’acétone se produit lorsqu’on emploie 2 molécules de chlorure pour 1 de zincméthyle, et le triméthyl-carbinol lorsqu’on renverse les proportions [Bull, de la Soc. chim., t. XXVII, p. 263]. Néanmoins la réaction du zinc-méthyle sur l’acétone toute formée n’a pas donné d’alcool butylique tertiaire.
M. Boutlerow a obtenu de l’alcool butylique tertiaire par l’action de l’oxychlorure de carbone sur le zinc-méthyle ; il est probable que dans une première phase de la réaction il s’est formé de l’acétone.
M. R. Otto a obtenu la benzophénone par l’action de chlorure de benzoyle sur le mercure diphényle [Journ. fur prakt. Chem. (nouv. série), 1. 1, p. 144].
A la méthode précédente se rattache celle de MAL Friedel et Crafts, qui donne les acétones aromatiques ou mixtes par l’action de l’oxychlorure de carbone, ou des chlorures acides, en présence du chlorure d’aluminium, sur les hydrocarbures aromatiques :
COC12 + 2C6H6 = C6H5-CO-C6H5 -f 2 HCl, CII3-C0.C1 -f cni« = CII3-CO-C6H5. -f HCl
MM. Friedel et Crafts interprètent cette réaction en admettant qu’il se forme une petite quantité d’une combinaison organo-métallique entre le chlorure d’aluminium et la benzine, et que c’est cette combinaison qui réagit sur les chlorures acides à la façon du zinc-méthyle [Compt. rend., t. LXXXIV, p. 1450, et t. LXXXV, p. 673],
MM. Grucarevic et Merz ont obtenu les naphtylphénylcarbonyles a et p en chauffant du chlorure de benzoyle avec de la naphtaline et du fer ou du zinc [Deutsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 60]. Il se produit un dégagement d’acide chlorhydrique. Des réactions analogues leur ont fourni plusieurs dinaphtylcarbonyles isomériques, la benzophénone, le tolylphénylecarbonyle, la cymyle-phényle-carbonyle. Enfin l’action du zinc sur un mélange de chlorure de benzoyle et de benzoate de phényle fournit un composé qui est à la fois acétone et éther phé-
ACÉTONES. — 26 — ACÉTONES.
nolique, et qui par saponification donne une acétone-phénol
[Deutsch. cliem. Gesellsch., t. VI, p. 1238], Il paraît probable que ces réactions rentrent dans celles étudiées par MM. Friedel et Crafts, et sont dues non pas à l’action du fer ou du zinc, mais bien à celle des chlorures de ces métaux, qui fonctionnent à la façon du chlorure d’aluminium, ainsi que l’ont constaté directement MM. Friedel et Crafts.
En faisant réagir sur l’oxychlorure de carbone à 120° un excès de diméthylaniline, on obtient une acétone, la diamidobenzophénone tétraméthylée, CO [C6H4.Az(CH3)2]2. Ce corps est basique et forme un chloroplatinate cristallisé en lamelles jaune d’or. Il se produit en même temps un composé neutre
C® H3.Az (C H3)2-[C O-C® H'> Az (C H3)2]2
[Michler, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 710].
MM. Wagner, Kannonikoff et Saytzell ont obtenu des alcools secondaires, donnant par oxydation régulière des acétones, en faisant réagir les iodures alcooliques et le zinc granulé sec, avec addition de zinc-sodium en poudre, sur le formiate d’éthyle. C’est ainsi qu’avec l’iodure d’éthyle ils ont préparé le diéthylcarbinol, bouillant à 116-117°, qui donne par oxydation l’acétone C5Ht°0, le diéthylcarbonyle ou éthylpropionyle. L’iodure de méthyle a fourni un alcool butylique secondaire bouillant à 80° et donnant par oxydation le méthyl-éthyl-carbonyle [Bull, de la Soc. chim., t. XXIII, p. 179 et 180].
3° Action des anhydrides d’acides monobasiques sur les combinaisons organo-métalliques. M. Saytzeff a fait voir qu’en faisant couler un mélange d’anhydride acétique et d’iodure d’éthyle sur un alliage de zinc et de sodium en poudre fine, et en empêchant la température de s’élever, on obtient au bout de 20 ou 30 heures un produit qui, traité par l’eau et par le carbonate de potassium, fournit un liquide bouillant au-dessous de 100°. Purifié par combinaison avec le bisulfite de sodium, il bout à 77-80° et se montre identique avec le méthyl-éthyl-carbonyleCH3-CO-CH2-CH3. L’acétone ordinaire a été obtenue de môme avec l’iodure de méthyle [Zeitsch. für Chem., 1870, p. 104].
4° Action des acides sur la benzine en présence de l’anhydride phosphorique. Ce procédé de synthèse ne paraît s’appliquer jusqu’ici qu’aux acétones aromatiques. MM. Collaritz et Merz ont obtenu la benzophénone en chauffant en tube scellé pendant 3 ou 4 heures à 180-200°, un mélange d’acide benzoïque (5 p.), de benzine (6 p.), et d’anhydride phosphorique (8 p.) :
C«H« + C6 H6-C O5 II = CsH5-CO-C6H5 -(- 1-1*0.
Le rendement est de 3/3 de benzophénone pour 1 du mélange d’acide benzoïque et de benzine [Deutsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 447]. Le tolyle-phényle-carbonyle, fournissant par oxydation l’acide benzoyle-benzoique, a été préparé de même en chauffant l’acide benzoïque avec le toluène et l’anhydride phosphorique. Une réaction analogue a fourni les naphtyle-phényle-carbonyles a et p, les dinaphtyle-carbonyles a et 8, etc. [Deutsche chem. Gesellsch., t. V, p. 645, et t. VI, p. 53GJ.
5° Distillation avec la baryte des éthers des acides carbacétoniques. On sait que ces éthers se produisent lorsqu’on fait réagir le sodium sur l’éther acétique et les iodures de méthyle, d’éthyle, de propylc, etc., sur le produit (Voir ÉTHER ACÉTY LACET! QUE, page 28).
Leur constitution est exprimée par la formule CII3-C0-CR2-C02C2IIs, dans laquelle R peut représenter un radical hydrocarbonè monatomique ou de l’hydrogène. Ces éthers se scindent par l’action de la baryte caustique suivant l’équation :
C H3-C O-C R*-C O* C* II8 -f Ba(OH)2 = CI13-C0-CR2H -(- C1 II6 O H -]- C03Ba.
C’est ainsi que le diéthylacétone carbonate d’éthyle
C H3-C O-C (C* HB)2-C O2 C2 HB
fournit une acétone diéthylée, l’acétone, dans laquelle deux atomes d’hydrogène d’un même méthyle sont remplacés par deux fois le radical éthyle. L’isopropylacétone- carbonate d’éthyle fournit de même la méthyl-isobutyle-carbonyle ou acétone isopropylée
[Geuther, Nachrichten der Gesellsch. der Wissensch. Gôttingen, 1863, p. 281 ; — Zeitsch. für Chem., 1866, p. 5, etc.; — Frankland et Duppa, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXVHI, p. 204, et t. CLXV, p. 78].
6° Des acétones peuvent prendre naissance par l’oxydation de certains composés hydrocarbonés ou oxygénés. C’est ainsi que M. Wurtz a fait voir qu’il se produit de l’acétone ordinaire et d’autres acétones renfermant un plus grand nombre d’atomes de carbone par l’oxydation de l’hydrate d’amylène ou de l’amylène lui-même. La présence du groupe isopropyle dans l’amylène et dans le radical hydrocarboné de l’hydrate d’amylène permet de comprendre la production de l’acétone [Wurtz, Ann. de Chim. et de Phys. (4), t. III, p. 143],
En oxydant par le bichromate de potassium et l’acide sulfurique le diphénylméthane, ou obtient la benzophénone [Zincke, Deutsch. chem. Gesellsch.. t. IV, p. 299 et p. 509].
Oxydation des acétones. — On doit à M. A. Popoff des recherches systématiques sur l’oxydation des acétones, réaction qui fournit le moyen de reconnaître dans bien des cas la constitution de ces composés. Ayant d’abord préparé, en partant d’un même alcool amylique, d’une part du zinc-amyle, pour le faire réagir sur le chlorure d’acétyle, d’autre part du chlorure de caproyle, pour le faire réagir sur le zinc-mcthyle, il a obtenu deux acétones identiques par leur point d’ébullition (144°), et par toutes leurs propriétés. Les ayant de plus oxydées à l’aide d’un mélange de 3 p. de bichromate de potassium et de 1 p. d’acide sulfurique dissoutes dans 4 p. d’eau, il a trouvé que toutes deux fournissent les acides valérique et acétique [Bull, de la Soc. chim., t. IX, p. 36].
Des faits précédents et de ceux observés dans l’oxydation de plusieurs autres acétones, M. l’opoff conclut que les acétones se scindent par oxydation, de telle façon que le groupe carbonyje reste attaché au groupement hydrocarboné le plus simple et que le radical plus complexe est oxydé de son côté en donnant un acide. L’éthylpropylcarbonyle, par exemple, donnera uniquement de l’acide propionique C2H5-CO-C3II7 + Os = C*H3-C02n -f C3II602
Bull, de la Soc. chim., t. XII, p. 49].
Pour les acétones de la série aromatique, elles que le méthylbenzoyle, le groupe carbolyle reste uni au phényle pour donner de 'acide benzoïque, le radical hydrocarbonè alcooique s’oxydant de son côté en fournissant de 'acide carbonique si c’est le méthyle, de l’acide icétique si c’est l’éthyle, etc. [Popoff, Deutsch. i hem. Gesellsch., t. IV, p. 120, 1871].
ACÉTONES. — 27 — ACÉTONIQUES (ACIDES).
L’oxydation du radical hydrocarboné qui se détache du carbonyle dans la réaction fournit l’acide normal correspondant si le radical est celui d’un alcool normal; elle donne un isoacido si c’est le radical d’un isoalcool; elle donne une acétone si c’est un radical d’alcool secondaire; elle le dédouble avec formation de plusieurs produits d’oxydation si c’est le radical d’un alcool tertiaire [A. Popoff, Bull, de la Soc. chim., t. XVII, p. 208; Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, t. V, p. 38].
La même règle s’applique encore aux acétones telles que le benzyle-acétyle CeH8-C H*-C O-C H3.
L’oxydation de celle-ci fournit de l’acide acétique et de l’acide benzoïque [Popoff, Bull, de la Soc. chim., t. XVII, p. 496].
Le dibenzyle-carbonyle (C6H5.CH2)2CO, ne fournit que de l’acide benzoïque et de l’acide carbonique. On comprend aisément qu’il en soit ainsi, parce que l’acide phénylacétiquo qui pourrait prendre naissance s’oxyde luimème très-facilement [Popoff, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 500, 1873].
Le diisopropylc-carbonyle, obtenu par distillation de l’isobutyrate de calcium, donne à l’oxydation par l’acide chromique très étendu de l’acide isobutyrique, de l’acide acétique et de l’acide carbonique [Popoff, Deutsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 1255, 1873].
M. Demole a fait voir qu’cn oxydant l’éthyleméthyle-carbonyle hexabromé, on obtient l’acide malonique, avec dégagement d’acide carbonique. Ce résultat fixe la constitution de l’acétone en question, qui est CBr3-CO-CH2-CBr3, et montre en même temps comment la transformation est modifiée par la présence du brome [Bull, de la Soc. chim., t. XXX, p. 480].
Action de la potasse sur les acétones aromatiques. — Lorsqu’on fait chauffer la benzophénone avec la potasse, on la dédouble avec formation de benzine et d’acide benzoïque. Avec l’anthraquinone, on obtient un acide qui parait être un acide benzoylc-benzoïque [Deutsch. chem. Gesellsch., t. VI, p. 178].
Les acétones d’acides bibasiques fixent directement II2 O sous l’iulluence de la potasse et se transforment en acides monobasiques. Ainsi la diphénylène-acétono
CO
fournit, dans ces conditions, l’acide phénylben zoïque C6H5-C6 HV-C02I1.
Action de l’acide azotique sur les acétone! de la séniE grasse. — VI. Chanccl avait obtenu er 1844 par l’action de l’acide azotique sur la butyrone un acide particulier, l’acide butyronitrique qu'il considéra plus tard, à la suite de recherches faites en commun avec Laurent, comme un acide nitropropionique. Cette manière de voii avait été confirmée par les travaux de M. Kurti et de M. Schmidt [Liebig's Annal, der Chem., t. CLXI, p. 205; Deutsche chem. Gesellsch.. 1872, t. V, p. 000].
Néanmoins des recherches nouvelles de M. Chanccl ont montré que le produit obtenu, ou acide propylnitreux, n’est autre chose que le dinitropi'Opane que M. ter Meer a préparé à l’aide des méthodes do M. V. Meyer [ Deutsch . chem. Gesellsch. t. v VII, p. 793 et 1080; Liebig’s Annal., t. CLXXXI, p. I],
M. Chanccl admet que le dinitropropane, au S ^ con,s!ilyA‘°n e*P''imée par la formule CIRCtP.CH - (AzO2)-, renferme deux fois le groupe Az O rattaché au carbone par de l’oxygène
CII3-CH2-CH=(O.AzO)*.
D’après lui, cette constitution explique mieux les reactions de l’acide propylnitreux. Le sel d’ammonium se décompose facilement en dégageant de l’azote pur; sous l’action des réducteurs (étain et acide chlorhydrique ou amalgame de sodium et acide sulfurique' étendu) il se transforme en acide propionique et hydroxylamine; enfin, distillé avec l’acide sulfurique très étendu, l’acide se dédouble intégralement en acide propionique et bioxyde d’azote. L’acide pur distillé seul émet lui-même du bioxyde d’azote; il bout à 191°, 9.
Les autres acétones se comportent de même et fournissent les homologues de l’acide propylnitreux.
La propione donne l’acide étliylnitreux CII3-CU (O AzO)2,
qui a la composition et toutes les propriétés du dinithroéthane. M. Chancel a constaté que son sel de potassium, qui est d’un beau jaune, a la propriété de se colorer en rouge à la lumière et de reprendre sa couleur dans l’obscurité.
Avec l’acétone ordinaire, on obtient, quoique très difficilement, l’acide méthylnitreux, fort instable, et qui fonctionne, ainsi que ses homologues, comme acide monobasique. Son sel d'argent, cristallisé en lamelles jaune-verdàtre, a une composition exprimée par la formule
CH(OAzO)*Ag.
Avec les acétones mixtes, les résidus nitreux paraissent se fixer de préférence sur le radical alcoolique le plus élevé. Ainsi le méthyl-propylcarbonyle donne, comme la butyrono, l’acide propylnitreux. Il en est encore de même pour le méthylpélargonyle-carbonylc, car Chiozza en a dérivé un acide qui n’est évidemment autre chose que l’acide pélargonylnitreux [Compt. rend., t. LXXXVI, p. 1405]. Ch. Fricdel.
ACÉTONE- SULFUREUX (ACIDE). — Lorsqu’on mélange l’acétone dichlorée, bouillant à 118°, avec une solution concentrée de bisulfite de potassium, on sent le liquide s’échauffer, et l’on voit l’acétone bichlorée disparaître. Il se produit un acétone-sulfite de potassium en cristaux feuilletés CH3.C0.CII2S03K.
Celui-ci peut être séparé des sels inorganiques par dissolution dans l’alcool.
L’acide lui-même constitue un sirop incristallisable. La potasse ne le décompose pas.
Le sel de baryum (C3 H5 O.S O3)2 Ba -{- H2 O se présente en lamelles brillantes, incolores, perdant leur eau à 100°.
Celui de plomb (C3H50.S03)2Pb + II2 O est en lamelles incolores, solubles, à réaction acide, fusibles à 140° et se décomposant à 470°.
Sel mercurique. — Lamelles incolores et solubles.
Sel de cuivre (C3H30.S03)2Cu -f- 4 H2 O. Lamelles solubles d’un vert bleuâtre, à réaction acide.
Le sel de potassium sec, chauffé avec du cyanure de potassium, fournit un sublimé cristallin soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool et dans l’éther, renfermant une proportion d’azote qui correspond a la formule
CH3-CO-CH!.CAz
[Bender, Zeitsch. für Chem., 1870, p. 102, et Deutsch. chem. Gesellsch., t. IV, p. 517, 1871].
. C. Friedel.
ACETONINE. — Voyez Suppl., p. 17.
ACÉTOXIQUE (ACIDE). — Voyez Oxvbutyriques (acides), t. II, p. 705.
ACÉTONIQUES (ACIDES). [Syu. Kétoniques (acides]. — On donne ce nom à des acides renfermant dans leurs molécules, indé-
ACÉTOPHÉNOiNE. — 28 — ACÉTYLACÉTIQUE (ÉTHER).
pendamment du groupe G O. O H, le groupe CO des acétones. Tels sont l’acide pyruvique
