C6 H4 N C« H3 " CO O H

l’acide mésoxalique CO.OH-CO-CO.OH. Ces corps présentent à la fois les caractères des acides et des acétones.

ACÉTOPHÉNONE. — Syn. de Mèthylphénylacétone. — Voyez Phiînylacétones, t. II, p. 838. ACÉTURÉIDE. — Voyez t. III, p. 574.

ACÉTURIQUE (ACIDE) [Syn. Acétylglycocolle] :

C; H7Az03 =

CH2.AzH.C2 H3 O <Ï02H.

On l’obtient, d’après Kraut et Hartmann, en faisant bouillir pendant quelque temps un mélange d’éther anhydre, de chlorure d’acétyle et de glycocolle argentique. Après la réaction, on sépare l’éther par filtration et on extrait du résidu l’acide acéturique au moyen de l’alcool absolu.

L’acide acéturique se forme aussi lorsque l’acide chloracétique (10 p.) est chauffé à 150° avec l’acétamide (16-17 p.):

C2H3CI 02 4- C2II3O.AzH2 = C2 H3 O Az H.C2 H3 O2 + HCl;

il se sépare du sel ammoniac, et l’eau mère additionnée de 4 fois son volume d’éther laisse déposer l’acide acéturique impur à l’état d’huile. On le transforme en sel calcique que l’on décompose par la quantité nécessaire d’acide oxalique.

L’acide acéturique constitue de petits cristaux incolores brunissant vers 130°, solubles dans l’eau et dans l’alcool.

L’eau bouillante ne le décompose pas. Les acéturates sont solubles ; le sel calcique forme une huile qui se solidifie au bout de quelque temps; les sels plombique et argentique sont cristallins [K. Kraut et F. Hartmann, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXIII, p. 99. — N. Jazukowitch, Zeitsch. fur Chem., 1868, p. 79].

ACETYLACETIQUE (ÉTHER) [Syn. Acide éthyldiacétique, acétone-carbonate d'éthyle. Dictionnaire, t. I, p. 22 et 1311; t. II, p. 407], — L’éther acétylacétique a été depuis quelque temps le sujet de travaux importants, dus surtout à M. Wislicenus, et qui ont éclairci complètement ce sujet que Frankland et Duppa, Geuther et quelques autres avaient laissé dans un état assez obscur. Geuther avait en effet montré que par l’action du sodium sur l’éther acétique, il se produit exclusivement de l’éther acétylsodacétiquc (éthyldiacétate de sodium) et de l’éthylate de sodium. On ne comprenait donc pas comment Frankland et Duppa avaient pu en obtenir des substances dérivées apparemment des éthers sodacétique et disodacétique. C’est ce point que M. Wislicenus a élucidé et qui sera exposé à l’occasion des réactions de l’éther acétylacétique [Wislicenus, Bull, de la Soc. cliim.. t. XXII, p. 457 : Deutsch. cliem .Gesellsch., t. VII, p. 683. et Liebig’s Ann., t. CLXXXVI, p. 161J.

Préparation. — Wislicenus a publié un procédé de préparation qui fournit de bons rendaments. On verse un kilogr. d’éther acétique pur dans un ballon surmonté d’un réfrigérant ascendant capable de fonctionner rapidement (on peut se

procurer cet éther dans le commerce. On reconnaît sa pureté à ce que le sodium n'agit plus que lentement sur lui à froid, en dégageant à peine des traces d’hydrogène et sans troubler la liqueur). On y ajoute en une fois 100 grammes de sodium en petits parallélipipèdes de la grosseur d’une fève. Le liquide commence bientôt à bouillir, puis la réaction se calme. On chauffe alors avec précaution au bain d’eau jusqu’à dissolution complète du métal; en tout l’opération dure environ 2 heures 1/2 ou 3 heures. Dans la masse liquide encore chaude on verse en agitant 550 grammes d’acide acétique à 50 «/„, on laisse refroidir et on ajoute encore environ un demilitre d’eau. Quand les deux couches liquides se sont bien séparées, on décante la couche supérieure et on la lave avec un peu d’eau. On distille ensuite au bain-marie, la majeure partie de l’éther acétique inaltéré. Le résidu est alors soumis au fractionnement dans une cornue. Ce qui passe au-dessous de 100° est principalement de l’éther acétique alcoolique et est joint aux premières portions. On fractionne ensuite entre 100 et 130, 130 et 165, 165 et 175, 175 et 185, 185 et 200". Le résidu contient de l’acide déhydracétique qu’on peut en extraire avec avantage. Apres trois fractionnements, les portions comprises entre 100 et 175" et celles de 185 à 200" sont réduites à un faible volume, et ce qui reste à la fin dans la cornue se prend par refroidissement en une masse cristalline d’acide déhydracétique.

Pour presque toutes les recherches, la fraction 175-185 est suffisamment pure. On peut en retirer un produit plus pur encore, bouillant entre 178 et 182°; mais un fractionnement prolongé est inutile, chaque distillation décomposant une portion de l’éther en produits inférieurs et acide déhydracétique.

Par ce procédé on obtient, pour 1 kilogr. d’éther acétique, 175 grammes au plus d’éther acétylacétique. Si l’on a soin d’épuiser par l’éther acétique, qui passe en premier lieu à la distillation, les eaux mères d’où s’est séparée la couche qui contient l’éther acétylacétique, on peut en retirer par fractionnement une nouvelle portion d’éthpr acétylacétique et le rendement total peut s’élever jusqu’à 202 gr. par kilogr. d’éther acétique (Demarçay).

L’éther acétique, séparé par l’eau salée de l’alcool qu’il contient, fournit à la rectification 350 à 400 gr. d’éther acétique.

On peut ainsi, en 4 jours, en travaillant 10 h. par jour, obtenir 1750 à 2020 gr. d’éther acétylacétique, en opérant sur 10 kil. d’éther acétique et 1 kilogr. de sodium.

Oppenheim et Precht ont publié un procédé peu différent du précédent, mais défectueux à cause de la dilution de l’acide acétique qu’ils employaient. Ils n’obtenaient dans ces conditions que 150 gr. d’éther acétylacétique par kilogr. d’éther acétique employé [Oppenheim et Precht, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 318].

Dans cette opération, quand l’éther acétique est bien pur, il ne se dégage que des traces d’hydrogène [Wanklyn, Ann. der Chem. u.

Pharm., t. CXLIX,p.43; — Ladenburg, Deutsch. chem. Gesellsch., t. III, p. 305; —Oppenheim et Precht, Deutsch. chem. Gesellsch, t. IX, p. 320], et il ne se produit que de l’éther acétylsodacétique et de l’éthylate de sodium [Geuther, Jahresb. fur Chem., 1868, p. 5H].Leséquationsde la réaction sont donc les suivantes :

2C H3 -CO2. CSH5 + Na»

=CII3-C0-CHNa-C02.C2H5-(-Na0.C!H»+H2> CH3-CO!CeH3 -f Na* + H2 = 2 Na OC2 II3.

ACÉTYLACÉTIQUE (ÉTHER). — 29 — ACÉTYLACÉTIQUE (ÉTHER).

Le rendement théorique de l’opération serait, d'après ces équations de 130 gr. d’éther pour 92 gr. de sodium. Le rendement que l’on obtient peut cependant dépasser 184 gr. Cela tient à ce que l’éthylate de sodium en réagissant sur l’éther acétique donne de l’éther acétylsodacétique, suivant l’équation

CH3 -CH5 O Na -f 2CH3-CO.OC5H'

= 2C*II60 + C H3 - C O - C H Na - C O . O Cs H5

[Geuther, Oppenheim et Precht].

Constitution. — Les formules rationnelles de l’éther acétylacétique et de son dérivé sodé sont les suivantes:

C H3 - C O - C II3 - C O . O C5 H5 et C H3- CO -CH Na -CO. OC5 H5.

Ces formules ressortent avec évidence des réactions de ces produits. C’est ainsi que l’eau décompose l’éther à 150° en acétone, acide carbonique et alcool, ce qui démontre la formule qui lui est assignée. Celle du dérivé sodé résulte de ce fait que dans l’éther acétylacétique il n’y a que deux atomes d’hydrogène de remplaçables par du sodium. Fait-on réagir en effet sur ce dérivé sodé de l'iodure d’éthyle, on obtient l’éther éthylacétylacétique. Ce dernier, mis en contact avec du sodium, dégage de l’hydrogène et donne un dérivé sodé qu’on peut traiter de même par l’iodure d’éthyle. Il fournit dans ces conditions un éther diethylacétylacétique qui n’est plus attaqué dans aucun cas par le sodium. L’éther acétylacétique ne contenant que deux atomes d'hydrogène de remplaçables par du sodium, il est évident que ces deux atomes ne sont autres que ceux du groupe CH* uni d’une part à CO-CH3, de l’autre à CO.OCsH5. Ces formules sont du reste confirmées par un nombre considérable de réactions effectuées sur ces composés et leurs dérivés.

Propriétés et réactions. — Les propriétés physiques de l’éther acétylacétique ont été déjà décrites, t. I, p. 1311.

La chaleur le dédouble lentement à sa température d’ébullition enéther acétique et acidedéhydracétique [Geuther; — Conrad, Bull, de la Soc. chim., t. XXII, p. 459, et Deutsch. chem. Gesellsch., t. VU p. 683) . Si l’on fait passer sa vapeur, dans un tube chauffe un peu au-dessous du rouge sombre, on obtient do l’acide déhydracétique, de l’acétone, de l’alcool [Oppenheim et Precht, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 324].

Mis en présence du sodium, il dégage de l’hydrogène et donne naissance à l’éther acétylsodacétique (Lippmann). Il fournit aussi le même corps et de l’alcool quand on le verse sur de l’éthylate de sodium, suivant la réaction

CH3-CO-CH3-CO.OCsH5 -f C*H«ONa = C5 H8 O H + C H3- C O - C II Na - C O . O C! H5,

qui s’opère de même quand on remplace l’éther acétylacétique par un dérivé quelconque monosubtitué, par exemple l’éther éthylacétylacétique.

Distillé avec de l’éthylate de sodium, l’éther acétylacétique ou ses dérivés de substitution se décomposent en fournissant un éther acétique substitué et des produits résineux qui n’ont pas etc suffisamment examinés. L’éther acétique substitué produit est en proportions qui répondent sensiblement au dédoublement :

nCH3-C0-CXY-C05.C5 H3 = nCII XY-CO5. CSHS -f n(Cll*-CO).

Ces réactions, découvertes par M. Wislicenus, lui ont permis d’expliquer les synthèses dé Frank and et Duppa Ces savants dissolvaient du sodium dans de l’éther acétique et ajoutaient au produit de la réaction de l’iodure d’éthyle,

par exemple, en quantité correspondant au sodium employé. Ils obtenaient de l’éther ordinaire, de l’éther éthylacétique, diéthylacétique, éthylacétylacétique et diéthylacétylacétique. Ces phénomènes s’expliquent aisément en tenant compte de la présence d’éthylate de sodium et d’éther acétylsodacétique :

L’iodure d’éthyle, en réagissant sur l’éthylate de sodium, donne de l’éther.

En réagissant sur l’éther acétylsodacétique, il produit de l’éther éthylacétylacétique.

Ce dernier, en réagissant sur l’ôthylate de sodium, fournit : d’une part; de l’éther éthylacétique; d’autre part, de l’ether éthylacétylsoda-' cétique. Celui-ci, en présence d’iodure d’éthyle, donne l’éther diéthylacétylacétique.

Et enfin, l’éthylate de sodium décompose en partie ce dernier pour former l’éther diéthylacétique.

Les résultats si compliqués obtenus par Fraukland et Duppa se trouvent donc parfaitement expliqués; leur complication même résulte de la complexité des circonstances dans lesquelles ces deux savants chimistes se plaçaient à leur insu.

On peut d’ailleurs opérer toutes ces réactions séparément. Voici le procédé proposé par M. Wislicenus. 65 gr. au plus d’éther acétylacétique (avec plus de matière on obtient beaucoup de résine et l’on n’a que de faibles rendements) sont mêlés à leur volume de benzine cristallisable et traités par 10 gr. à 10er,5 de sodium coupé en lames fines, ou bien par 15 gr. de ce corps. Dans ce dernier cas, on enlève à la fin de l’opération le sodium inattaqué. On commence par ajouter le tiers du sodium. La réaction, trèsvive d’abord, se produit avec formation d’une écume abondante qu'on dissipe en agitant fortement le ballon, qui doit être assez spacieux. Quand la liqueur s'est échauffée jusqu’à l’ébullition, l’écume disparaît et l’on peut introduire le reste du sodium. Pour terminer la réaction, on chauffe au bain d’eau, pendant quelque temps, avec un réfrigérant ascendant ; l’opération tout entière ne doit pas durer plus de 2 h. à 2 h. 1/2, sinon l’éther se décompose avec formation de produits bruns. Il vaut mieux la terminer quand le liquide est coloré en jaune d’or. On introduit alors la combinaison halogénée (iodure, chlorure, etc.), par petites portions ou en totalité, suivant la vivacité de la réaction. On chauffe ensuite jusqu’à sa terminaison. Le temps nécessaire est très-variable ; les iodures réagissent généralement plus vite que les chlorures. L’iodure d’allyle réagit très-vivement, l’éther chloracétique, l’éther chlorocarbonique, le chlorure d’acétyle plus vite encore. La réaction terminée, on laisse refroidir la solution et l’on sépare par l’eau le sel de sodium formé. La couche huileuse qui surnage, étant fractionnée, fournit l’éther produit. On obtient ainsi des éthers monosubstitués de la forme