I. Acide benzoïque oimiocrrr.ORÉ
C>m(COSH)(1)Cl(î).
— Dans le corps de cet ouvrage (t. I, p. 556), ce composé fusible à 137°, 5 est décrit sou? le nom d’acide parachlorobenzoïque. Au même endroit, sa formation par l’action du perchlorure de phosphore sur l’acide salicylique est indiqué. L’acide salicylique renferme un groupe hydroxyle dans la position ortho, et c’est ce groupe qui se trouve remplacé par le chlore; donc l’acide dont nous parlons est l’acide orthochloré. Aux modes de formation indiqués, nous aurons à ajouter les suivants :
1° Par l’action du cyanure de potassium sur la benzine chloronitrée, fusible à 48°;
2° Par l’action de l’eau à 150° sur le chlorure de monochlorobenzylène [Kolbe et Lautemann, Ann. Chem. Pharm., t. CXV, p. 157 ; lléperl. Chimie pure, 1860, p. 471];
3° Lorsqu’on chauffe le benzonitrile orthochloré, fusible à 43°, avec de l’acide chlorhydrique à 150° [L. Henry, Deutsch. chem. Gesellsch., 1869, p. 490] ;
4° Par l’oxydation du toluène orthochloré, au moyen du permanganate de potassium [Emmerling, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1871, p. 880].
Lorsqu’on fond cet acide avec de la potasse, on le convertit en acide salicylique, d’après Richter ( loc.cit .). Un excès de potasse fondue le transformerait en acides salicylique et métaoxybenzoïque, •d’après les recherches de H. Ost [Journ. prak. Chem., 1875, t. XI, p. 385; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 84].
Orlhochlorobensonitrilc , C6 1-I'* (G Az)(ij Gl(o). — Henry ( loc . cit.) a préparé ce corps en traitant l’amide salicylique ou le nitrile salicylique par le perchlorure de phosphore. Cet auteur indique, comme mode de préparation le plus avantageux, •de distiller, à douce chaleur, un mélange d’amide salicylique et de pentachlorure de phosphore.
L’orthochlorobenzonitrile cristallise en aiguilles fusibles à 43°, bouillant à 232°, peu solubles dans l’eau, solubles dans l’alcool et l’éther. L’acide azotique convertit ce composé en benzonitrile chloronitré fusible à 106°.
IL Acide benzoïque métaciilobé,
C«H*(CO*H)(1,Cl,3).
— Voyez 1. 1, p. 555. La formation de ce corps, •qui a permis d’établir sa constitution, est celle indiquée par Wroblewsky. Ce savant a obtenu l’acide métachlorbenzoïque en oxydant le toluène métachloré par un mélange de dichromate de .potassium et d’acide sulfurique [Ann. Chem.
Pliarm., t. CLXVIII, p. 199; Bull. Soc. chim., t. XXXIII, p. 376]. Von Richter l’a préparé en chauffant la parachloronitrobenzine, fusible à 84°, avec du cyanure de potassium à 200°, et en décomposant le cyanure formé par la potasse (loc. cit.). Le chlorure de mouochlorobenzényle, chauffé à 150°, se convertit en acide benzoïque métachloré [Carius et Kaimmerer, Ann. Chem. Pliarm., t. CXXXI , p. 153.]. Ce composé résulte aussi de l’action d’un mélange d’acide chlorhydrique et de peroxyde de manganèse sur l’acide benzoïque à 150°, et lorsqu’on dirige un courant de chlore dans de l’acide benzoïque bouillant. Dans ce dernier cas, il se forme en même temps du chlorure de benzoyle [Stübner et Weiss, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 175],
Amide métachlorobensoïque,
Ce IDCO(AzII2)(1|C1(3J.
— Ce corps, qui cristallise en lamelles fusibles à 122°, se forme lorsqu’on traite lo chlorure correspondant par l’ammoniaque concentrée (Limpricht et Uslar).
111. Acide benzoïque parachloré [Syn. Acide chlordracylique], C6 H4 (C O2 H)(ij Cl(4j. — Voyez t. I, p. 1187.
D’après Beilstein, Kuhlberg et Neuhof [Ann. Chem. Pharm., t. CXLVIII, p. 339 et 354 ; Bull. Soc. chim., t. XI, p. 164], l’acide benzoïque parachloré se forme lorsqu’on oxyde le chlorure de benzyle parachloré, C6HV (CH2 Cl)(i) Cl (4), ou l’alcool qui èn dérive. Hübner et Bente [Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 803] ont confirmé ce fait.
O. Emmerling prépare ce composé par l’oxydation du toluène monochloré, bouillant de 150 à 100°, au moyen du permanganate de potassium. Ce toluène monochloré, étant un mélange de dérivés ortho et para, fournit les deux acides correspondants. Pour les séparer, on épuise le produit de la réaction par l’eau bouillante, qui dissout l’acide orthochloré, et l’on purifie le dérivé parachloré par transformation en sel d’ammonium, que l’on décompose par l'acide chlorhydrique [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 88Ô; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 208].
La benzine monochlorée, oxydée au moyen de l’acide sulfurique et du permanganate de potassium, fournit de l’acide benzoïque parachloré et de l’acide formique [Müller, Zeitschr. Cliem., 1809, p. 137].
L’acide parachlorobenzoïque cristallise en aiguilles fusibles à 234°. Chauffé lentement à 140° avec du trichlorure ou du perchlorure de phosphore, il donne le chlorure parachlorobenzoïque, C6 H4- (G O Cl)(i) Cl)(4]- Ce composé est un liquide d’une densite de 1,377, bouillant à 220-222° (Emmerling, Hartmann).
Amide parachlorobensoïque, C6 H* Cl - CO Az II2.
— Elle se dépose sous forme d’une poudre blanche lorsqu’on mélange le chlorure avec de l’ammoniaque aqueuse. Purifiée par cristallisation dans l’éther, elle forme de longues aiguilles, fusibles à 170°, peu solubles dans l’eau, solubles dans l’alcool et l’éther (Emmerling).
Anilide parachlorobensoïque,
CHU Cl - CO Az II Ce IP.
— Par l’action de l’aniline sur le chlorure, elle est en aiguilles soyeuses, fusibles à 194° (Emmerling).
Ether mélhylique, C^DCl-CO2^!!3. — Il se forme lorsqu’on chauffe à 100° le sel argentique avec de l’iodure de méthyle. Il cristallise en longues aiguilles, fusibles à 42°, solubles dans l’alcool (Emmerling).
Sel argentique, C6IDCl-C02Ag. — Cristaux solubles dans l’eau chaude.
BENZOÏQUE (ACIDE).
BENZOÏQUE (ACIDE).
Très soluble
Les acides
Sel sadique, C«H*Cl-CO*Na. -
<! ACIDES BENZOÏQUES DICHLORÉS.
benzoïques dichlorés peuvent exister au nombre do six? Jusqu’à présent on n’en a décrit que trois, et dans ces trois cas les positions des deux atomes de chlore par rapport au groupe t u- il ne sont pas déterminées d’une façon très rigoureuse. Aussi nous nous contenterons de les designer par les lettres a, (1 et j, en indiquant en même temps les chiffres qui marquent la place des atomes de chlore, d’après les opinions des chimistes qui se sont occupés de: ces corps.
Acide a-Dicm.ononENZOïQUE, Cf'HH.I--t,tJ-ll.
Ce composé se forme dans les cas suivants .
1» Par l’ébullition d’une solution concentrée de chlorure de chaux avec de 1 acide benzoïque ;
2° Lorsqu’on oxyde le toluène dichlorê bouillant à 197° au moyen de l’acide sulfurique et du dichromate de potassium. Cette oxydation ne s’opère que très diflicilement ;
3° En chauffant le trichlorure do dichlorobenzényle, (C6 II3 Cla - C Cl3), à 200° avec de l’eau en tubes scellés [Beilstein et Kuhlberg, Ann. Chem. Pharm., t. CL1I, p. 224 ; Bull. Soc. cliim., t. XII, p. 58; — voir aussi Aronheim et Dietrich, Dcutscli. cliem. Gesellscli., 1875, p. 1401 ; Bull. Soc. ckim., t. XXVI, p. 195];
4° Par l’action du perchlorurc d’antimoine sur l’acide parachlorobenzoïqueà 200” [Beilstein, Liebig's Ann. Cliem., t. CLXXIX, p. 283];
5° Par l’oxydation du dichlorure de dichlorobenzylène ,(C6 H3 Cl* -C II Cl2), bouillant à 257“ au moyen de l’acide chromique [Beilstein et Kuhlberg, Ann. Chem. Pliarm., t. CL, p. 286; Bull. Soc. chim., t. X, p. 418];
6° Par l’action du chlorate de potassium et de l’acide chlorhydrique sur l’acide benzoïque [Beilstein, l.iebig's Ann. Cliem., t. CLXXIX, p. 291];
7° Lorsqu’on chauffe l’acide sulfochlorobenzoïque avec du perclüorure de phosphore [Otto, Ann. Chem. Pharm., t. CXXII1, p. 225J;
8° Par l’action de la potasse alcoolique sur lo produit d’addition chloré du toluène de la formule C7H6C18 [Pieper, Ann. Chem. Phann., t. CXLII, p. 304].
L’acide a-dichlorobenzoïque cristallise en fines aiguilles fusibles à 201° (Beilstein et Kuhlberg). Il est soluble dans l’eau chaude et dans l’alcool. L’acide acétique le déplace de ses sels. La vapeur d’eau l’entraîne.
Aronheim et Dietrich ( loc . cit.) .assignent, dans cet acide, les positions 3.4, aux atomes de chlore, s’appuyant sur le fait do sa formation par l’action du perchlorure d’antimoine sur l’acide parachlorobenzoïque. La déduction ne paraît pas convaincante.
Sel barytique, (C« H3Cl2-C02)2Ba -f 4 H2 O.— Il cristallise en aiguilles réunies en faisceaux, peu solubles dans l’eau. On s’en sert pour purifier l’acide brut formé d’après la méthode de Beilstein et Kuhlberg.
Sel calcique, (C6H3C12-C O2)2 Ca + 3H20. — Ecailles brillantes, solubles dans l’eau chaude.
Sel plombique. — Il forme un précipité blanc.
L’étlwr éthylique, CG H3 CP- C O2. C2 IP, se forme lorsqu’on chauffe le chlorure avec do l’alcool absolu à 480°. C’est un liquide encore bouillant a 262-263“.
Chlorure, C6II3C12-C0C1. — Liquide incolore bouillant a 242°. 1
Amide, C°Il3Cl2-CO.AzII2. — Elle se forme par 1 action de l’ammoniaque sur le chlorure, ou lorsqu’on chauffe le trichlorure de dichlorobenzényle à 200° avec de l’ammoniaque. Elle cristallise en aiguilles soyeuses, jaunâtres, fusibles à 133", volatiles avec les vapeurs d’eau, solubles dans l’eau bouillante. Chauffée avec de l’ammo-
niaque à 200", elle perd du chlore (Beilstein et
Acide (1-diciilorobenzoïque, C°II3C12-C O5 II. il prend naissance :
1" Par l’action d’une solution concentrée et bouillante de chlorure de chaux sur l’acide benzoïque [Claus et Thiel, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 948; Bull. Soc. cliim., t. XXV, p. 416;
— Beilstein, Liebig’s Ann., t. CLXXIX, p. 292];
2° Lorsqu’on traite l’acide benzoïque par un
mélange de chlorate do potassium et d’acide chlorhydrique [Claus et Pfeiffer, Denise, h. chem. Gesellsch., 1872, p. 658, et 1873, p. 721; Bull. Soc. cliim., t. XX, p. 461];
3“ Par l’action du perchlorure d’antimoine ou d’un mélange de chlorate de potassium et d’acide chlorhydrique sur l’acide benzoïque orthochloré à 170-180° [Beilstein, loc. cit.]-,
4° Par l’action du perchlorure d’antimoine sur l’acide métachlorobenzoïque [Beilstein et Kuhlberg, Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 560].
L’acide (1-dichlorobenzoïque se forme en même temps que le dérivé a lorsqu’on chauffe le trichlorure de dichlorobenzényle avec l’eau à 200“ [Schultz, Liebig’s Ann. Cliem., t. CLXXXV1I, p. 260]. Il est contenu dans les eaux mères du sel barytique de l’acide a, mélangé avec le troisième acide dichlorobenzoïque (voyez plus loin).
L’acide p-dichlorobenzoïque cristallise en fines aiguilles fusiblesà 150° (Beilstein), à 156° (Claus, Schultz). Peu soluble dans l’eau froide, il se dissout dans 1193 p. d’eau à 100°; il se dissout plus facilement dans l’eau chaude.
Sel barytique, (C«I13C12-C 02)2Ba -f- 3 H2 O. — Aiguilles brillantes, solubles dans l’eau et l’alcool.
Sel calcique, (C6H3 Cl2-C O2)2 Ca + 2H*0. — Aiguilles soyeuses, solubles dans l’eau et l’alcool.
Sel cuivrique, (C° H3 Gl2-C Os)2Cu + 2 I120. — Précipité bleu, insoluble dans l’eau et l’alcool.
Sel plombique, (CGH3C12-C 02)2I’b + II20. — Fines aiguilles.
Éther éthylique, CG H3 C12-C02 C2H3.— Liquide bouillant à 271“, d’une densité de 1,3278 à 0°.
L’amide, C°H3Cl2-COAzlI-’, cristallise en aiguilles soyeuses, fusibles à 155°, solubles dans l’eau chaude.
D’après la formation de cet acide par chloruration des acide ortho et métachlorbenzoïque, il parait renfermer les deux atomes de chlore dans les positions 2.3.
Acide y-diciilorobenzoïque, C6H3C12-C02H. — Il se forme en même temps que les deux précédents par Faction de l’eau sur le trichlorure de dichlorobenzényle à 200°. Il a été isolé du mélange des sels barytiques par Aronheim et Dietrich [loc. cit.), et par Schultz (loc. cit.). Ce dernier chimiste l’a étudié particulièrement. La découverte de ce composé est pourtant due à Beilstein et Kuhlberg (loc. cit.) qui l’ont obtenu par l’oxydation à l’air de l’aldéhyde benzoïque dichlorée (fusible à 68").
L’acide q-dichlorobenzoïque cristallise en aiguilles mamelonnées, fusibles à 128° (Beilstein et Kuhlberg), à 126°, 5 (Schultz). A 8", l’eau en dissout 0,11 °/0 ; l’alcool à 6", 5 en dissout 5,09 %.
Sel ammoniacal, C6 H3 Cl2 - CO2 Az H4 -)- U* O. — Fines aiguilles.
Sel barytique, (C«II3Cl2-C02)2Ba -]- 3ill20.
— Aiguilles étoilées, solubles dans l’eau et l’alcool.
Sel cuivrique, (C6H3Cl2-C02)2Cu. — Poudre amorphe.
Sel potassique, C« II3 Cl2 -C O2 K + 5 H2 O. — Aiguilles peu solubles dans l’eau*.
Sel de zinc, (CBtl3Cl2-C02)2Zn + HH20. — Plus soluble dans l’eau froide que dans l’eau chaude.
BENZOÏQUE (ACIDE). — 320 — BENZOÏQUE (ACIDE).
Chlorure, C6 II3 Cl2 -CO CI. — Par distillation du sel barylique avec le perchlorure de phosphore ; il bout à 244°.
Amide, C6ll3Cl2-CO AzII2. — Par l’action de l’ammoniaque alcoolique sur le chlorure; elle cristallise en aiguilles blanches, fusibles à 106°, solubles dans l’eau et l’alcool.
ACIDES TRICHLOROBENZOÏQUES. — On a décrit deux des six acides benzoïques trichlorés, dont la théorie prévoit l’existence. Ce sont :
1° Acide a-TuiciiLOROBENZoïQUE [Syn. Acide triclilordracylique), C6II2C13-C02H.— 11 a été obtenu par Jannasch, par l’oxydation du toluène trichloré, fusible à 75°, au moyen d’un mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique. Cette méthode de préparation ne fournit que de très petites quantités d’acide.
Beilstein et Kuhlberg ont préparé ce même composé en chauffant le trichlorure de trichlorobenzényle, (C3 H2 Cl3 -C Cl3), à 260° avec de l’eau. On purifie le produit de la réaction par cristallisation du sel barytique ou ammoniacal, et l’on sépare l’acide de son sel au moyen de l’acide chlorhydrique.
L’acide a-trichlorobenzoïque cristallise en fines aiguilles blanches fusibles à 160° (Jannasch), à 163° (Beilstein et kuhlberg). Il se dissout très peu dans l’eau froide, facilement dans l’alcool.
Sel ammoniacal, C6 H2Cl3-C02AzH4. — Il cristallise en aiguilles peu solubles dans l’eau froide.
Sel barylique, (C3 H2Cl3-C02)2Ba + 33 II20.
— Aiguilles soyeuses, solubles dans l’eau, qui perdent leur eau sur l’acide sulfurique.
Sel calcique, (CHI2Cl3-C02)2Ca + 2 H2 O. — Aiguilles solubles dans l’eau.
Les sels de magnésium et de zinc sont très solubles dans l’eau.
Sel de strontium, (CGH2Cl3-C02)2Sr -(- 4II20.
— Aiguilles blanches.
Éther éthylique, C«II2C13-C02.C2H3. — Il se forme lorsqu’on fait passer de l’acide chlorhydrique dans une solution alcoolique de l’acide. 11 cristallise en aiguilles aplaties, fusibles à 65°, solubles dans l’alcool et dans l’éther.
Chlorure, C«H2 Cl3- COC1. — Par l’action du pentachlorure de phosphore sur l’acide. Il fond à 41° et bout à 272°. La benzine, l’éther et le sulfure de carbone le dissolvent facilement.
Amide, C6H2C13-C0 Az H2. — Elle se forme par l’action de l’ammoniaque sur le chlorure. Elle cristallise en aiguilles blanches, fusibles à 167°, 5, peu solubles dans l’eau chaude et dans l’éther, solubles dans l’alcool et la benzine. [P. Jannasch, Ann. Chem. Pharm., t. CXL1I. p. 301; Bull. Soc. chim., t. IX, p. 229 ; — Beilstein et Kuhlberg, Ann. Chem. Pharm., t. CLII, p. 234; Bull. Soc. chim., t. XII, p. 59].
2° Acide (3-triciilorobenzoïque, C6II2C13-C02 IL
— Il se forme lorsqu’on chauffe l’acide chrysanisique avec de l’acide chlorhydrique à 200°.
Cet acide fond à 203°.
Le sel barytique cristallise avec 4 molécules d’eau et le.sef calcique en renferme 6 molécules.
Éther éthylique, fond à 85° [H. Salkowski, Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 222; Bull. Soc. chim., t. XV, p. 266].
ACIDE TÊTRACHLOROBENZOÏQÜE,
