II. Acide métaiodobenzoïque, C6H4(COsH)(i| I[n

Kürner a obtenu cet acide par l’oxydation du

métaïodotoluène au moyen d’un mélange d’acide sulfurique et dedichromate de potassium. Il cristallise en aiguilles fusibles à 172°, 5, solubles dans l’alcool. La potasse fondante le convertit en acide métoxybenzoïque [Zeitsch. Chem., 1868, p. 637; Bull. Soc. cltim., t. XIII, p. 170].

III. Acide paiiaïodobeixzoïqce, G6 H* 1(4) C O2 H( i). — Il se forme lorsqu’on chauffe le sulfate d’acide paradiazobenzoîque avec de l’acide iodhydrique (Griess), et par l’oxydation du paraiodotoluene au moyen de l’acide chromique. Il cristallise en écailles brillantesqui fondent à 250-25 1 0 (Glassner). L'eau chaude le dissout difficilement.

Sel bar y tique, (C° H4 1 - C O*)8 Ba + 1 % II8 O. — Tables rhombiques.

Sel calcique, (C6 II * I - C O2)8 Ca — }- II2 O. — Tables très solubles.

Sel potassique, C6 H1 1 - C O8 K. — Tables très solubles.

Sel sodique, CGH4I-C08Na -f- *4 H®0. — Aiguilles très solubles.

Sel de strontium, (C6II4I-C08)8Sr -f- II2 O. — Lamelles nacrées, très solubles.

Sel dezinc, (C6 H‘I- C 08)8Zn + 4 H8 O.— Rhombes peu solubles [P. Griess, Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 521; Bull. Soc. chim. t.XVI, p. 137 ; — VV. Kürner, Bull. Acad. roy. Belgique (2), t. XXIV, p. 157; — H. Glassner, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 560; Bull. Soc. cltim., t. XXV, p. 373].

5° Dérivés nitrés de l'acide benzoïque.

acides benzoïques mononitrés. — La formule de constitution de la benzine nous permet de concevoir l’existence de trois dérivés mnnosubstitués , isomériques , de l’acide benzoïque. Jusqu’en 1875, les chimistes n’avaient aucune raison pour no pas admettre trois acides mononitrobenzoïques. A cette époque, Fittica a publié un mémoire dans lequel il décrivit deux nouveaux acides monnnitrobenzoïques.

D’après cet auteur, il aurait fallu ajouter aux acides ortho, méta et paranitrobenzoïques, fusibles à 145°, 140”, 5 et 238°, deux autres acides fusibles à 127° et à 178° [Deutsch. chem. Gesellsch. 1875. p. 252. 710 et 741: Bull. Soc. chim., t.XXIv! p. 561 ; t. XXV, p. 21].

Plus tard, Fittica a rectifié le point de fusion de l’acide fusible à 127°, et a indiqué 136° f Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 788; Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 123].

Dans ses recherches, Fittica s’était fondé sur les observations suivantes pour conclure à l’existence de ces deux nouveaux acides. L’acide métanitrohenzoïque , fusible à 140°, 5 , serait un mélange de deux corps que l’on pourrait séparer par cristallisation des sels barytiques. Le sel le moins soluble, décomposé par l’acide chlorhydrique, fournirait l’acide fusible à 127“ qui, réduit par l’étain et l’acide chlorhydrique! donnerait un acide amidé fusible à 154-156° et dont le chlorostannite fond à 143°. Dans les mêmes conditions, l’acide fusible à 178°, obtenu par décomposition du sel barytiquo le plus soluble, engendrerait un dérivé amidé fusible à 125°

, ^ .. combinaison avec le chlorure stanneux

fond a 123°. De plus, Fittica avait constaté une différence de solubilité, différence bien faible et inférieure aux erreurs d’expériences. '

Après avoir pendant quelque temps nié l’existence de l’acide métanitrobenzoïque, Fittica la admise, et a ajouté un sixième acide isomé-

Suppi.

rique aux cinq premiers. C’était l’acide jaune citron fusible à 135° [Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 485; 1878, p. 1207; Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 560; t. XXX, p. 244].

Ces publications ont donné lieu à une polémique, à laquelle ont pris part Griess, Ladenburg, E. Salkowski et Erlenmeyer. Sans vouloir détailler les arguments allégués contre Fittica par ces chimistes, il nous suffira de dire que Salkowski a transformé, par dix cristallisations dans l’eau, l’acide fusible à 127“ en acide métanitrobenzoïque fusible à 140°, 5 f Deutsch . chem. Gesellsch., 1875, p. 636; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 20J ; que E. Widnmann a démontré que des mélanges de deux des trois acides nitrobenzoïques fondent à des températures constantes f làebig’s Ann. Chem.,t. CXCIII, p. 228.] L’acide fusible à 178° de Fittica correspond à un mélange de 10 p. d’acide méta et de 5 p. d’acide paranitrobenzoïquejee mélange fonda 180"; l’acide fusible à 127°, à un mélange de 10 p. d’ortho et de 5 p. de méta; ce mélange fond à 125°.

Bodcwig a soumis à une étude cristallographique les acides décrits par Fittica. Par cristallisation de l’acide métanitré, fusible à 141°, dans l’acétone ou dans un mélange d’alcool et d’éther, il a obtenu deux modifications physiques. La première, instable, est en cristaux clinorhombiques; a v b : c — 0,76456 : 1 : 0,35006; inclinaison des axes = 86°24\ La seconde, stable, est en cristaux clinorhombiques ; a : b : c = 0,96556 : 1 : 1,2327, inclinaison des axes = 88°49'.

L’acide de Fittica fusible à 127° soumis à une cristallisation dans l’acétone fournit une seconde modification instable de l’acide métanitré, en cristaux clinorhombiques fusibles à 141°; a : b : c = 0,8348:1 : 1,50 43, inclinaison des axes = 83°29'. L’acide fusible à 136° cristallisé dans l’acétone donne la modification stable du dérivé métanitré, et l’acide jaune citron cristallisé dans l’éther donne sa première modification instable [Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 1983].

En somme, les trois nouveaux acides de Fittica ne sont que des mélanges de deux des trois autres acides; ceci est d’autant plus facile à comprendre, qu’il a été démontré que les trois acides ortho, méta et paranitrobenzoïque se forment tous les trois ensemble par la nitration de l’acide benzoïque.

Il ne nous reste donc que ces trois acides à décrire, et la théorie de la benzine de Kekulé, qui aurait été fortement ébranlée si les assertions de Fittica avaient résisté à la critique expérimentale, nous suffit pour interpréter ces cas d’isomérie comme tous les autres.