II. Dérivés de l’acide métamidobenzoïque

— Acide métamidobenzoïque tribromé,

C6 II Br3. Az H* - C O2 II.

— Par l’action du brome sur l’acide métamidobenzoïque. Il cristallise en aiguilles fusibles à 170°, 5 [Hiibner et Vollbrecht, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1708].

L'acide amidobenzoique chloré, de Hübner et Biedermann , est probablement le dérivé orthochloré de l’acide méta-amidé. Il résulte de la réduction de l’acide benzoïque chloronitré fusible a 105°. II fond à 212°.

A cides métaiodamidobenzoiques,

G8 Hs I (Az H2) C O2 II.

— Deux acides benzoïques iodoamidés ont été décrits. Ils résultent de la réduction des acides iodonitrés correspondants, en solution acétique.

L’acide a est en cristaux bruns, fusibles à 170°, solubles dans l’eau. Son chlorhydrate cristallise en aiguilles. Le sel de baryum est en tables quadratiques renfermant H2 O.

Réduit par l’hydrogène naissant, cet acide fournit l’acide orthoamidobenzoïque fusible à 143°; il est donc 1.2.3 ou 1.3.6.

L’acide (3 cristallisé en aiguilles fusibles à 209°, ■ peu solubles dans l’eau. Les sels de baryum et de strontium sont anhydres; celui de calcium renferme 2H20. Réduit par l’hydrogène naissant, il donne également l’acide orthoamidoben- ;

zoïque. Il renferme donc les groupes AzH2 et I dans les positions ortho-méta, c’est-à-dire 1.2.3 ou 1.3.6. 11 n’est pas déterminé laquelle de ces constitutions lui est propre [Grothe, loc. cit.].

Acide métamidobenzoïque diiodé,

C6 H2I2AzH2-CO*H.

— Il se forme lorsqu’on traite l’acide amidobenzoïque par l’iode, en présence d’oxyde de mercure. Il cristallise en longues aiguilles, solubles dans l’alcool et l’éther [R. Benedikt, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 384; Bull. Soc. chim., t. XXIV. p. 395].

Acide métanitrométamidobenzoïque,

C8 II8 (Az O2) Az H2 - C O2 11.(1 .3.5.).

— Par réduction de l’acide dinitrobenzoïque fusible à 204°. Il cristallise en aiguilles jaunes brillantes, fusibles à 208° [Hübner et Grube, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1703].

Acide métanitrométamidobenzoïque- mono éthyle, G8 ID (Az O2) Az H C2 H8 - C O2 H. — Par l’action du bromure d’éthyle sur le précédent. Il cristallise en aiguilles jaunes fusibles à 208°. Son sel de baryum est en aiguilles rouges renfermant 4 II2 O (Hübner et Rollwage, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1 704].

Dérivés de l’acide paramidobenzoïque. — Acide mètanüropar amidobenzoique,

C8 H3 (C O2 H) (1| (Az Os)(3j (AzH2)14).

— Il se forme par l’action de l'eau bouillante sur l’acide dinitropara-uramidobenzoïque. Il cristallise en aiguilles jaunes, solubles dans l’alcool chaud. Son sel de baryum renferme cinq molécules d’eau. Par réduction, il fournit un acide diamidé qui, chauffé, donne l’orthophénylènediamine, fusible à 99°. Ceci établit sa constitution [Griess, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 855; Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 74].

Acide par amidobenzoique dinitré (acide chrysanisique), C6H'2(Az02)2AzH2-C02H. — Il se forme par l’oxydation de la dinitroacétoluide par l’acide chromique [Friederici, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1975].

Lorsqu’on le traite par le chlorure d’acétyle, il fournit un dérivé acétylé,

C8 II2 (Az O2)2 (Az H C2 H3 O) - C O2 II,

qui cristallise en aiguilles soyeuses fusibles à 270° [H. Salkowski et C. Rudolph, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1696].

Burghard a signalé un acide amidobenzoique monobromé, fusible à 175-177°, obtenu par réduction de l’acide orthobromobenzoïque mononitré. On ignore de quel acide amidé il dérive [loc. cit.].

acides diamidobenzoïques. — Des six acides diamidobenzoïques qui sont théoriquement possibles, on en a décrit quatre. (Voyez 1. 1, p. 563, et t. II, p. 699.) Les deux autres, savoir les acides 1.2.4 et 1.2.6, ne peuvent pas exister; du moins lorsqu’on essaye de les préparer par réduction des acides dinitrés correspondants, ils perdent du gaz carbonique et donnent de la métaphénylène-diamine. (Voyez Acides iiimtrobenzoîques, Suppl., p. 323.) Depuis la publication de l’article Oxïbenzamique, on a établi la constitution de ces quatre acides.

L’acide de Voit renferme les deux groupes amidogènes dans la position méta, car il fournit la métaphénylène-diamine par distillation avec un excès de baryte [Wurster et Ambühl, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1874, p. 213; Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 201].

Il se forme par la réduction de l’acide dinitrobenzoïque de Cahours, qui a été caractérisé plus haut comme acide dimétadinitrobenzoïque (1.3.5).

BENZOÏQUE (ACIDE). - 329 - BENZOÏQUE (ACIDE).

Dérivé hexaméthylé de l'acide dimétadiamidobenzoïque, C7H4(CH3)«Az20*. — Voy. Bétaînes, Suppl-, P- 349.

L’acide a-dinmidobenzoïque de Griess se forme par la réduction de l’acide e-nitroamidobenzoïque, qui dérive de l’acide dinitroortho-uramidobenzoïque. D’autre part, il résulte de la transformation de l’acide a-dinitrométa-uramidobenzoïque en acide nitromélamidobenzoïque, et réduction de celui-ci. Par distillation sèche, il donne la paraphénylène-diamine. En raison de ces deux modes de formation et de sa décomposition en paraphénylène-diamine, Griess lui assigne la constitution (1.3.6) ou (1.2.5), c’està-dire ortho-^-métadiamidobenzoique [ Deutsch . chem. Gesellsch., 1872, p. 202; Bull. Soc. clam., t. XVII. p. -418 ; et Deutsch. chem. Gcsellsch., 1878, p. 1730].

L’acide fi-diamidobenzoique de Griess se forme par réduction du second des acides nitroamidobenzoïques, provenant de l’acide métaamidobenzoïque, par l’intermédiaire de l’acide p-uramidé. De plus , il se forme par réduction de l’acide nitroparamidobenzoique obtenu au moyen de l’acide dinitro-uramidodracylique. Ces deux acides identiques donnent l’orthophenylènediamine. La position para d’un groupe AzII2 étant fixée par la place occupée par le groupe AzO2 dans le dérivé dracylique, l’autre groupe occupant la place méta dans l’acide métamidobenzoique, il faut envisager l’acide p comme étant l’acide métaparadiamidobenzoïque 1.3.4 [Griess, Deutsch. chem. Gcsellsch., 1874, p. 1223].

L'acide '(-diamidobenzoique de Griess donne Torthophénylène-diamine par distillation sèche; il dérive aussi de l’acide métaamidobenzoïque, par l’intermédiaire de l’acide dinitro-urnmidô. Comme il n’y a que deux dérivés diamidés qui puissent dériver de l’acide métamidé et qui soient capables de fournir une orthophénylènediamine, c’est-à-dire les dérivés 1.3.4 et 1.2.3, et comme la première de ces constitutions est prouvée pour l’acide p, il reste pour l’acide y la seconde; il constitue donc l’acide orlho-u-métadiamidobenzoique [Griess, loc. cit.].

uramido-benzoïques (acides). — Voyez Oxy- BEÎVZURA.MIQUES (ACIDES), t.' II, p. 703.

11° Acides azo et diazobenzoiques.

DIAZOBENZOIQUES (ACIDES).

CO

■ Az = Az

Outre l’acide métadiazobenzoïque (voyez t. II, p. 696), on a préparé les acides ortho et paradiazoïques.

Acide orthodiazobenzoïque. — L’acide libre n’est pas connu. Deux azotates de cet acide ont été décrits. L’un d’eux correspond à la formule C7 ID Az2 O2. II Az O3. On le prépare par l’action de l’acide azoteux sur un mélange d’acide azotique et d’acide orthoamidobenzoïque. Il cristallise en prismes rhombiques, solubles dans leau, peu solubles dans l’alcool. Lorsqu’on le fait bouillir avec de l’eau, il se transforme en actdo salicylique. L’alcool précipite la solution aqueuse de cet azotate. Le précipité est formé par un nouvel azotate. Ce second ou semi-azotate correspond a la formule (C7 IDAz202)2IIAz03- il cristallise en longues aiguilles [Griess, Deutsch. chem. Gesellsch.. 1876, p. 1653; Bull. Soc. chim t. XXVIII, p. 202], ’

L’acide orthocliazobcnzoïque traité en solution alcoolique par 1 acide sulfureux se transforme en acide ort.hosulfobenzoîque dont le sel barvtioue C3 ID-CO2. S 03Ba+ 2 H2 O a été analysé [Wiesinger, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 1349],

Acide métadiazobenzoïque. — Sulfate,

C7II*Azs02. II* S OU

— Il se forme par l’action de l’acide azoteux sur le sulfate d’acide métamidobenzoique. Il cristallise en lamelles étroites très solubles dans l’eau. Lorsqu’on précipite sa solution aqueuse par un mélange d’alcool et d’éther, il se convertit en un nouveau sulfate 5(C7H4Âz202),2ll2S04, qui cristallise en aiguilles. Les deux sulfates se transforment en acide métoxybenzoîque, lorsqu’on les fait bouillir avec l’eau [Griess, loc. cit.].

Acide sulfo-métadiazobenzoïque,

C1 II* Az2 O2, S O3 II2.

Son sel potassique se forme par l’action de l’azotate métadiazobenzoïque sur le sulfite neutre de potassium. Lesel C7Il4Az202.S03KH cristallise en lamelles jaunes. L’acide chlorhydrique et l’étain le transforment en :

Acide hydrométadiazobenzoïque, C7II8Az202. — Cet acide, qui appartient au groupe des hydrazines, cristallise en lamelles hexagonales, fusibles à 186°, peu solubles dans l’eau. L’acide azoteux le convertit en imide diazobenzoique,

C6H4 Az3 - CO* H.

Chlorhydrate, C7Il3Az202. HCl. — Lamelles allongées, peu solubles.

Sel barytique, (C7 H7 Az2 O2)2 Ba + 4 II2 O. — Mamelons solubles dans l’eau [Griess, loc. cit.].

Acide paradiazobenzoïque. — Il n’est connu qu’à l’état d’azotate, qui cristallise en prismes. Le brome et l’acide bromhydriquo le convertissent en perbromure, C7H*Az*02. H Br, Br*. Ce bromure traité par l’ammoniaque fournit une substance cristallisée en lamelles fusiblesà 185°. C’est l’imide paradiazobenzoique, C7Il5Az302 [Griess, Bull. Soc. chim., t. V, p. 128; Zeitsclir. Chem., 1867, p. 164].

acides diazoxybenzoïques. — W. Michler a préparé deux acides auxquels il donne ce nom. Leur formule est

C7H4Az203 = C«H3~XZ> 0 XCÔ2II.

Ces corps résultent de l’action de l’amalgame de sodium sur une solution alcaline d’acide dinitrobenzoïcpie. Le premier, l’acide a diazoxybenzoïque, dérivé de l’acide dinitrobenzoïque 1.3.5 fusible à 204°. Il constitue une poudre noire amorphe, insoluble dans l’eau, l’alcool, l’éther et la benzine, soluble dans les alcalis. Il forme des sels barytique, argentique, mercurique et plombique, qui sont noirs et amorphes. L’étain et l’acide chlorhydrique le transforment en acide diamidobenzoïque. L’acide nitrique fumant le change en acide diazoxybenzoïque mononitré.

L’acide [3 ou isodiazoxybenzoique dérive de l’acide dinitrobenzoïque 1.2.4, fusible à 179°. Il ressemble au précédent dans toutes ses propriétés, sauf en ce qui concerne l’action de l’étain et de l’acide chlorhydrique. Traité par ce mélange réducteur, il reste inaltéré [Liebig’s Ann., Chem-, t. CLXXV, p. 150; Bull. Soc. chim.,t. XXI, p. 305; t. XX, p. 460J.

acides diazoamidobenzoïques. — Voyez t. I p. 562 et 1187.

acides azobenzoïques. — Voyez t. I, p. 559 et 1188. — Trois acides correspondant à la formule

CUHi0Az«O4 =jS!Z'C6H4'C°2H Az - C6 ID - C O2 II

sont connus. Ce sont :

I. Acide ortiioazobenzoïque. — C’est le dernier qui a été découvert. Il se forme lorsqu’on traite une solution concentrée d’acide orliionitroben-

BENZOÏQUE (ACIDE). — 330 — BENZOÏQUE (ACIDE).

zoique dans la soude caustique par l’amalgame de sodium. La réduction achevée, on étend d’eau, on précipite l’acide amidobenzoïquc formé, par l’acide acétique, on filtre et l’on précipite par l'acide chlorhydrique. Cristallisé dans l’alcool, il se présente en forme d’aiguilles jaunes, fusibles à 237°, solubles dans l’alcool. Distillé avec de la chaux, il fournit l’azophénylène.

Sels de baryum. — Il en existe deux. Le premier, C14II8Az2 O4. Ba -f-9Il20, se forme par cristallisation rapide ; il est en aiguilles jaunes. Le second, C14IIsAz204.Ba -f- 71I2 O, cristallise en prismes très solubles dans l’eau [Griess, Deutsch. client. Gesellsch., \Sn, p. 1868: Bull. Soc.chim., t. XXX, p. 280].

IL Acide mktaazobenzoïque. — Son dérivé diiodé, C14Il3I2Az204 = (C®Il3I-C02H)2Az2, se forme, en même temps que l’acide métaamidobenzoïque diiodé, dans l’action de l'iode et de l’oxyde de mercure sur l’acide métanitrobenzoïque. C’est une poudre rouge amorphe [Benedikt, loc. cit.].