CH3-CO-CX Y-CO?. C2115 + 2KI

= CH3-C02K -f CH X Y-C02K + C2H30.

Ces deux réactions ont lieu à la fois, la seconde prédominant d’autant plus que la base est plus forte, sa solution plus concentrée et en plus grand excès. L’eau de baryte bouillante agit comme de la potasse très étendue et fournit presque exclusivement de l’acétone. La potasse alcoolique concentrée, au contraire, dédouble fréquemment ces éthers, en donnant uniquement le mélange des sels de potassium sans presque laisser trace d’acétone. Les différents éthers se comportent de manières diverses, mais il n’a pas été possible de reconnaître quelle loi suit la variation du dédoublement. Certains d’entre eux se dédoublent presque entièrement en acides, sans donner de traces notables d’acétone, même par la baryte. Tel est le cas de l’éther acétylcarballylique. On trouvera dans le mémoire de M. Wislicenus de nombreux tableaux sur l’influence qu’exerce la concentration de la solution de potasse sur les proportions relatives des deux dédoublements.

Dérivés métalliques. — Max Conrad [Liebig’s, Ann., t. CLXXXYIII, p. 269] a obtenu quelques dérivés métalliques qui n’avaient pas encore été préparés par Geuther. Ces dérivés prennent naissance quand on agite avec de l’éther acétylacétique la solution ammoniacale ou potassique de l'oxyde du métal considéré. Ce sont des précipités insolubles dans l’eau, solubles dans la benzine bouillante et cristallisant par le refroidissement.

Le sel de cuivre, (C H3 - C O - C II - C O2 C2 II»)* Cu, forme des aiguilles brillantes colorées en vert. Elles se volatilisent en partie quand on les chauffe avec précaution à 178°. Elles fondent à 182° et se détruisent à plus haute température.

Les composés de nickel et de cobalt sont des tables microscopiques vertes ou roses. Ils se décomposent avec facilité par ébullition avecl’eau (C II3-CO - C H. C Os C2 H5)2. AI g , lamelles brillantes fusibles à 2 40” en se décomposant.

(C U3 - C O - C II - C O2 Cs 118)0 Al2. Il se dépose de la solution limpide de l’éther acétylacétique dans l’aluminate de potassium en belles aiguilles éclatantes, très facilement solubles dans l’éther, la benzine, le chloroforme. Insolubles dans l’eau froide; l’eau chaude les décompose. Elles fondent à 76° et, en petite quantité, peuvent distiller sans décomposition à une température élevée.

Les sels de zinc et de plomb n’ont été obtenus par la même méthode que mêlés d’oxydes.

Le sel d’argent se décompose même dans l’obscurité.

Agité avec de l’oxyde de mercure, l’éther acétylacétique fournit une masse blanche, mélange des deux combinaisons

CH3-C0-CHg-C02Cms et (C II3 - C O - C il - C O2 C2 H5)8 Hg.

Dérivés chlorés. — En ajoutant goutte à goutte du chlorure de sulfuryle à de l’éther acétylacétique (1 molécule de chaque) on obtient un liquide brunâtre qui bout presque entièrement de 193 à 195°. C’est l’éther acétylacétique monochloré. Il forme un liquide incolore plus lourd que l’eau : à 14° sa densité rapportée à celle de l’eau à 17°, 5 est égale à 1,19. Sa vapeur possède une odeur irritante et attaque vivement les yeux. La potasse alcoolique le transforme en un mélange d’acétate et de monochloracétate de potassium [Allihn, Deulsch. client. Gesellsch., t. XI, p. 569].

L’éther bichloré a été obtenu d’abord par Conrad [Liebig's Ann., t. CLXXXVI, p. 223] en saturant de chlore l’éther acétylacétique refroidi. Il bout de 205° à 207°. Allihn l’a ensuite obtenu par l’action de deux molécules de chlorure de sulfuryle sur l’éther acétjlacélique. A 16° sa densité prise par rapport à l’eau à 17°, 5 est égale à 1,293. L’eau à 100° ne l’altère pas. Mais lorsqu’on le chauffe de4à6 heures à 170-180'’ avec cet agent, il se dédouble en acide carbonique, alcool et dichloracétone bouillant à 119-120°. Les alcalis et la potasse alcoolique le dédoublent en acétate et dichloracétate.

La constitution de ces composés s’exprime par les formules r

CII3-CO-CHCl-CO!.C3H5 et CI13-C0-CC12-C02. C2H5.

C’est du moins ce que l’analogie conduit à supposer, si l’on observe que dans ces mêmes conditions l’éther éthylacétylacétique ne fournit qu’un dérivé monochloré, que l’eau à 170° décompose en donnant une acétone monochlorée bouillant à 130'’ dont la composition s’exprime par la formule CII3-C0-C11 Cl-C!H3.

Dérivé bromé. — D’après Lippmann [Zeitsch. f. Chem., 1869, p. 29], la solution éthérée de l’éther acétylacétique absorbe le brome sans dégager d’acide bromhydrique. Par évaporation de l’éther on obtiendrait un liquide pesant, jaunâtre, d’odeur particulière, qui serait le dibromure d’éther acétylacétique C6H10O3Br2.

Suivant Conrad [Liebig’s Ann., t. CLXXXVI, p. 232], le brome, en agissant sur la solution de l’éther dans le chloroforme, dégage de l’acide bromhydrique. Séparé du chloroforme, du brome en excès et de l’acide bromhydrique formé, par exposition prolongée sur de la chaux vive, le produit de la réaction constitue un liquide faiblement jaunâtre, indistillable, qui présenta la composition d’un bromure d’éther dibromé

C6 II8 Br2 O3, Br*.

ACÉTYLACÉTIQUE (ÉTHER). — 31 — ACÉTYLACÉTIQUE (ÉTHER).

Sa densité à 21° prise par rapport à l’eau à 17°, 5 est égale à 2,320. En traitant par une ou deux molécules de brome les éthers acétylacétiques substitués et le produit de la réaction par la potasse alcoolique, M. Demarçay a obtenu deux séries d’acides répondant aux formules

3 O H8"-4 O8 + II8 O et 3 O H8'*-4 O3 -f II2 O

(Voyez acide Tétrique).

Dérivés nitrosés [V. Meyer, Deutsch. chem. Gesellscli ., t. X, p. 2075, et t. XI, p. 3211. — On môle une solution d’éther acétylacétique (1 moléc.) dans de la potasse fortement étendue avec de l’azotite de potassium (1 moléc.), l’on y ajoute lentement, en refroidissant, de l’acide sulfurique et on neutralise par la potasse. On obtient une solution colorée en jaune, d’où l’on extrait par l’éther ordinaire l’éther acétylacétique inaltéré. La solution acidulée est traitée de nouveau par l’éther ordinaire. Ce dernier, distillé avec précaution, abandonne une huile qui, privée d’une petite quantité d’eau par un séjour prolongé dans le vide sur de l’acide sulfurique pendant plusieurs mois, finit par cristalliser. 50 gr. d’éther fournissent ainsi 35 gr. d’acide huileux et 12 gr. d’éther régénéré. Pour faire cristalliser rapidement l’acide huileux on y ajoute un germe et l’on remue vivement; après quelques jours, le tout est pris en une masse, qu’on essore à la trompe et qu’on fait cristalliser dans le chloroforme et l'éther. Il faut avoir soin de conserver des germes cristallins pour faire cesser la sursaturation des liqueurs. La substance pure forme des prismes durs, incolores, brillants comme du verre, extrêmement solubles dans l'alcool, l’éther, le chloroforme, moins dans l’eau, soluble en jaune dans les alcalis. On peut en obtenir de grands cristaux d’un centimètre d’épaisseur, semblables au sulfate de sodium. Il fond à 52-54° et offre une grande tendance à la surfusion. 11 se décompose compté ement quand on cherche à le distiller. Sous l'eau il se liquéfie à la température ordinaire. Sa composition s’exprime par la formule

C6If904Az = C II3 - C O - C II - C O8. C8 II 5 ...

ÀzO (1)

ou bien