CARACTÈRES ANALYTIQUES ET DOSAGE

On caractérise le bore à l’état d’acide borique après avoir amené sous cette forme les divers composés du bore, ou bien à l’état de fluorure de bore, qui jouit de la propriété de colorer la flamme en vert, ainsi que l’acide borique luimême.

L’acide borique en présence d’un autre acide minéral colore le papier de curcuma en rouge. Cette réaction est très sensible et caractéristique. Un moyen encore plus sensible et plus sûr est le suivant : on mélange la substance à essayer avec du fluorure de calcium, de l’acide sulfurique et quelques petits morceaux de marbre servant à produire un dégagement régulier de gaz entraînant le fluorure de bore qui se forme, et l’amenant par un petit tube de platine dans la partie obscure d’une flamme. De très faibles quantités de bore sont accusées par la coloration verte de celle-ci.

Stolba a indiqué le procédé suivant pour la

! recherche de l’acide borique [flull. Soc. chim., (2) t. XIV, p. 43J. On broie la substance renfermant de l’acide borique avec du fluosilicate d’ammonium et on chauffe le mélange dans un petit tube : il se forme un sublimé qui renferme la majeure partie du bore à l’état de fluoborate d’ammonium. Ce sublimé colore la flamme en vert intense et brunit le curcuma après avoir été chauffé avec une goutte d’acide chlorhydrique.

On sait que les solutions alcooliques d’acide borique brûlent avec une flamme verte. Il faut s'assurer à l’avance, dans le cas des mélanges, que ceux-ci ne renferment ni cuivre ni chlore.

L’acide borique, déplace le silicium dans l’acide hydrofluosilicique : il se forme de l’acide hydrofluoborique et de la silice se dépose. De môme le borate acide de potassium déplace la silice des silicates solubles.

D’après Joulin [Bull. Soc. chim., t.XlX, p. 344], les borates alcalins ne sont pas décomposés par l’eau en excès, ainsi que le croyait H. Rose ; une solution aujjjï ne présente pas de réaction alcaline. Les borates des autres métaux sont décomposés dans ces conditions.

L’acide borique cristallisé ainsi que ses solutions aqueuses ou alcooliques perdent par évaporation au bain-marie des quantités d’acide notables; pour faire une détermination quanti- 1 tative, on est obligé d’ajouter un poids connu et t! excédent d’alcali, puis de peser après fusion du r mélange. L’augmentation de poids donne l’acide borique. S’il y avait en même temps de l’acide carbonique, il faudrait en retrancher le poids après un dosage direct de ce gaz.

Lorsqu’une liqueur renferme do l’acide tar- ’ trique en même temps que de l’acide borique, la précipitation des bases par la potasse n’a pas : lieu ; il faut dans ce cas ajouter de l’acide acétique

Suppl.

et du fluorure de potassium : l’acide borique passe alors à l’état de fluoborate de potassium et n’entrave plus les réactions.

L’acide borique, lorsqu’il n’est pas dosé par différence, est séparé et pesé à l’état de fluoborure de potassium. Pour l’amener à cet état, on ajoute au composé borique , qui ne doit contenir que des alcalis, un petit excès de potasse et un grand excès d’acide fluorhydrique bien exempt de silice, puis on évapore à siccité dans une capsule de platine. Les vapeurs qui sé dégagent ne doivent pas cesser d’être acides. Outrelefluoborate, le résidu desséché contient des fluorures alcalins dont on le débarrasse en le lavant sur le filtre avec une solution contenant une partie d’acétate de potassium pour quatre parties d’eau jusqu’à ce que le liquide filtré no précipite plus le chlorure de calcium ; on lave alors à l’alcool pour chasser l’acétate, on sèche, puis on pèse. Le précipité renferme BoFPK.

A. Wurtz et A. Étard.

IlOUICKITE (Min.). — Phosphate ferrique hydraté renfermant de la chaux. Masses réniformes, d’un éclat cireux, d’un rouge brun.

Dureté, 3,5; densité, 2,70.

Analyso par Hauer.

P* O* = 20,49 FesOs = 52,29 CaO = 8,16 HsO = 19,00

BORXÉOL, C10 II180. — Cet alcool s’obtient à l’état de dérivé sodé accompagné d’une égale quantité de camphre sodé quand on fait réagir le sodium sur le camphre en solution dans le toluène chaud :

2C|0H16O -f Na* = C10H15NaO -f C‘<> H<7Na O.

Le camphre étant une aldéhyde, l’atome d’hydrogène déplacé par le sodium se fixe sur l’autre molécule pour la transformer en alcool.

Pour retirer le bornéol du mélange de camphre et de bornéol sodés, on fait passer un courant d’acide carbonique sec dans le ballon où s’est effectuée la réaction du sodium, il se forme ainsi de l’acide camphocarbonique stable et de l’acide bornéolcarbonique instable. Après sursaturation par l’acide carbonique, on ajoute de l’eau en volume égal à celui du toluène dissolvant, on agite et on décante rapidement. Le liquide aqueux et alcalin ainsi obtenu, étant additionné d’acide acétique, laisse déposer du bornéol pur provenant de la décomposition du bornéolcarbonate de sodium selon l’équation

Cl0Hl7OCO!Na -f C*IDO*

= Cs H3 Na O2 -]- CO* -f C10H18O.

Les eaux mères acétiques renferment du camphocarbonate de sodium qu’on peut précipiter par un acide énergique (Baubigny).

Réactions. — Le perchlorure de phosphore attaque immédiatement le bornéol pour donner l’éther chlorhydrique, C16H17C1.

Cet éther à son tour peut être attaqué par l’acide hypochloreux et donne ainsi du camphre.

Ci0H17Cl -f- Cl O II = C'°1I>«0 -f 211 Cl.

On sait que par oxydation le bornéol donne du camphre; si l’oxydant employé est l'acide hypochloreux, on aurait la réaction suivante

Ct°Ht80 -f- CIO II = C*°Ht60 -f 11*0 -f HCl.

L’acide iodhydrique saturé à 0° transforme à 250° en vase clos le bornéol en une série d’hydrocarbures parmi lesquels on trouve, C5HIS, C101I20 etC10H12; le carbureC10 Hso prédomine ; en outre, on constate la présence de l’hydrogène libre.

fithyl-bornéol. — En faisant réagir l’iodure d’éthyle sur le mélange de camphre et de bor- I néol sodés dont la formation est indiquée ci-

BORNÉSITE. — 370 — BRÉSILINE.

dessus, il se dépose de l’iodure de sodium et il se produit de l’éthyl-camphre et de l’éthyl-bornéol. L’éthyl-camphre houillant vers 230° est séparé par distillation et c’est parmi les produits inférieurs houillant entre 195 et 210° qu’on doit rechercher le dérivé du bornéol; pour isoler celui-ci, on se fonde sur ce fait que le sodium attaque le camphre et le bornéol mais non leurs dérivés éthylés. Dès lors l’éthyl-camphre ayant été séparé par distillation, on n’a qu’à faire agir à chaud et par petites portions le sodium sur les produits légers encore souillés de camphre pour avoir l’éthyl-bornéol pur. Après chaque addition de sodium, on doit distiller afin que l’éthyl-bornéol ne reste pas empâté dans le camphre sodé ; on enrichit ensuite successivement le produit distillé en dérivé éthylique et ce dernier est pur après une huitaine d’opérations. L’éthyl-bornéol, Cl0HnOC2H5, bout à 202°. Le perchlorure de phosphore l’attaque moins vite que le bornéol et donne du chlorure d’éthyle. Le camphre et le bornéol sodés agissent sur les bromures de radicaux diatomiques, comme le ferait la soude alcoolique : il se forme un carbure de la série de l’acétylène [Baubigny, Ann. Cliim. Phys. (4), t. XIX, p. 221].

Bornéol cyané hydraté, C10H17(CAz)O, H20. — Ce dérivé se trouve dans les eaux mères du camphre cyané (voyez Camphre, Suppl.). On peut encore l’obtenir en faisant passer du cyanogène dans une solution benzique renfermant du bornéol sodé; on n’en obtient dans ces traitements que de petites quantités. Le bornéol cyané hydraté est insoluble dans l’eau froide, peu soluble dans l’eau bouillante qui l’abandonne en aiguilles, solubles dans l’alcool, l’éther et la benzine. Ses solutions alcooliques laissent déposer des prismes clinorhombiques volumineux. Formes : m, g', o1, e1 ; la forme e1 est toujours hémièdre à droite ; g1 l’est très souvent, et alors elle fait défaut à droite. Angle des axes = 94°44'. Angles mm = 82°I8'; po‘ = 146°4'; pe> = 142«25'. Ce dérivé possède un pouvoir rotatoire droit :

Il fond à 115°, se sublime déjà à 100° et se décompose compl tement sous l’influence de la potasse solide en donnant du bornéol et du cyanate de potassium [Haller, Thèses de la Faculté des sciences, Paris, 1879]. A. Étard.

BORNÉSITE, C7H1406. — Matière sucrée volatile, analogue à la dambonite, extraite du caoutchouc de Bornéo. Elle est très soluble dans l’eau et peu soluble dans l’alcool fort. On l’obtient cristallisée en prismes quadrangulaires transparents, du type orthorhombique, lorsqu’on ajoute une grande quantité d’alcool bouillant à sa solution aqueuse saturée et bouillante. La bornésite fond à 175° et se sublime à 205° en se décomposant légèrement.

Elle n’est pas fermentescible et ne réduit la liqueur cupro-potassique qu’après avoir été soumise à l’ébullition avec un acide étendu.

L’acide sulfurique la dissout à froid. Le mélange d’acide sulfuritjue et d’acide azotique la convertit en un dérive nitré, fusible à 30-35° et détonant par le choc.

Comme la dambonite, elle est dédoublée par l’acide iodhydrique à 120° en iodure de méthyle et dambose.

La bornésite est dextrogyre, mais la dambose qui en résulte est inactive comme celle qui dérive de la dambonite. Le pouvoir rotatoire de la bornésite est environ moitié de celui du saccharose [A. Girard, Compt. rend., t. LXX11I, p.426|. E. Willm.

BORNITE. — Voyez Piiillipsitk.

BOSJEMAX1TE. (min.). — Variété de picke-

ringite renfermant de 2 à 2,5 % d’oxyde de manganèse. Forme un enduit épais de 15 centimètres dans une grotte située à Bosjeman River (Afrique centrale).

BOTALLACKITE. — Voyez Atacamite.

BOURBOULITE (Min.). — Mélange de mélantérie et de sulfate ferrique hydraté, trouvé à la Bourboule (Puy-de-Dôme) et se présentant en masses verdâtres friables; partiellement soluble dans l’eau et dans les acides.

BOWENITE (Min.) Dana. — Variété de serpentine ayant l’apparence de la néphrite, de Smithfield, États-Unis.

BRASSIDIQUE (ACIDE) (ou BRASSIQUE), G22 fl42 O2. — Isomère de l’acide érucique se produisant par l’action des vapeurs nitreuses sur ce dernier. Pour le préparer, on fait bouillir l’acide érucique avec de l’acide azotique étendu : l’acide brassidique se dépose ensuite par le refroidissement. 11 cristallise dans l’alcool en belles écailles brillantes, fusibles à 60° et se concrétant à 54°. Il est moins soluble que l’acide érucique dans l’alcool et dans l’éther. Ses sels alcalins sont solubles dans l’alcool et dans l’eau. Le sel de sodium C22 H 11 02 Na cristallise en lamelles brillantes et fond à 200°. Le sel de magnésium cristallise dans l’alcool.

Cet acide fixe une molécule de brome. Le bromure C22 II42 O2. Br2 cristallise dans l’alcool en petits cristaux incolores qui fondent à 54°; le produit fondu se concrète à 38-40°. Il n’est attaqué qu’à 210° par la potasse alcoolique et fournit l’acide bénoléique [O. Ilaussknecht, Ann. Chem. Pharm., t. CLXI1I, p.4uj. E. Willm.

BRASSYLIQUE (ACIDE). — Voyez Acide BÉNOLÉIQDE, Suppl., p. 265.

BREDBERtilTE (Min.). — Variété de mélanite, contenant 12 °/0 de magnésie, remplaçant une quantité équivalente de chaux. De Sala, Suède.

BRÉSILÉINE. — C’est le produit d’oxydation de la brésiline à l’air; les solutions rougies de ce corps donnent par les acides un précipité amorphe, rouge, violet, doré après dessiccation, qui a pour composition C16H1205. On l’obtient soais forme cristalline lorsqu’on ajoute de la teinture d’iode à une solution aqueuse de brésiline; la brésiléine se précipite en paillettes miroitantes grises ou argentées. R. Benedikt [Liebig’s Ann. Chem., t. CLXXVI1I, p. 92J avait annoncé que la brésiléine, qui se forme aussi par l’action de l’acide azoteux renferme de l’azote; Liebermann et Burg n’ont pas confirmé ce fait. E. Willm.

BRÉSILINE. — Em. Kopp la retire des croûtes brunes qui se déposent dans la préparation ou pendant la conservation de l’extrait de bois de Brésil. On broie ces croûtes avec de l’eau additionnée d’acide chlorhydrique, puis avec de l’eau bouillante additionnée de 10 à 15 % d’alcool. Par le refroidissement de la solution, la brésiline se dépose en cristaux jaunâtres.

Les eaux mères, additionnées de craie et évaporées à sec, fournissent de la résorcine par la distillation.

Purifiée par plusieurs cristallisations, la brésiline est incolore, mais elle rougit à l’air. La soude étendue la dissout avec une couleur cramoisie. Cette solution se décolore par la poudre de zinc, pour se colorer de nouveau à l’air [Deulsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 446; Bull. Soc. chim-, t. XX, p. 210].

La coloration rouge que prend la brésiline à l’air, surtout sous l’influence de la lumière, ainsi que la fluorescence jaune d’or qui accompagne cette coloration, sont le résultat d’une oxydation, et on produit le même phénomène en agitant la solution avec du peroxyde de manganèse [Schœnbein, Journ. prakt. Cltem., t. CII, p. 107J.

BROMAL. — 371 — BROME.

La distillation sèche de la brésiline fournit de la résorcine en abondance (Em. Kopp).

r es analvses de la bresihne qui ont fait adopte,^-pour cey corps la formule C«H»0’ peuvent aussi être interprétées par la formule qui exprime mieux les relations de la brésiline avec l’hématoxyline Ci«H»0«; cette dernière, en effet, fournit du pyrogallol par l’action de la potasse fondue, tandis que la brésiline fournit la résorcine. Cette nouvelle formule est justifiée par l’étude de quelques dérivés et par de nouvelles analyses de C. Liebermann et O. Burg [Deutsch. chem Gesellsch., 1876, 1883].

La cristallisation de la brésiline dans l’eau alcoolisée fournit, suivant la concentration, deux espèces de cristaux. Les uns sont des cristaux rhomboïdaux, limpides, d’un jaune d’ambre et renfermant C16 H14 O5 -f H2 O ; les autres renferment 1 >/2 112 O et forment des aiguilles soyeuses blanches. Ces cristaux se déshydratent à 130°.

La solution de brésiline donne avec l’acétate de plomb un précipité cristallin blanc qui renferme C16H10PbsO5 + H5 O.

Titracétobrésiline, C16 Hi«08(C* IPO)4. —Elle se forme par l’action de l’anhydride acétique à 130“ et cristallise dans l’alcool en aiguilles nacrées blanches; elle fond à 149-151°.

Chloroorèsiline et bromobrésiline. — Les précipités que produisent l’eau de chlore et l’eau de brome dans la solution aqueuse de brésiline présentent une composition voisine des formules C16H12C120S et C16Hi2Br205. E. VVillm.

BIIOMAL. — Pinner l’a rencontré parmi les produits de l’action du brome sur l’aldéhyde

Soumis à l’oxydation il fournit l’acide tribromacétique.

Le bromal bout sans décomposition à 172-173°; il ne se solidifie pas à — 20°

L’hydrate de bromal fond à 53°, 5. L’alcoolate cristallise en grosses aiguilles et fond à 41°.

Le bromal forme avec le bisulfite de sodium une combinaison soluble dans l’eau et cristallisablc en lamelles transparentes [L. Schaeffer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 36G].

Le bromal se combine à l’acide cyanhydrique : cette combinaison reste longtemps liquide, mais se solidifie lorsqu’on l’arrose d’acide chlorhydrique. Elle cristallise dans l’alcool en prismes volumineux. L’acide chlorhydrique bouillant la convertit en acide tribromolactique (Pinner).

Le cyanure de potassium agit sur la solution alcoolique de bromal comme sur le chloral : il se dégage de l’acide cyanhydrique et il se forme de l’éther dibromacétique [Remi, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 695].

Le bromal se combine à la lactide, et cette combinaison , qui cristallise dans l’éther en grands prismes fusibles à 95-97°, se produit lorsqu’on traite l’acide lactique en solution éthérée par le brome; dans cette réaction qui donne naissance aussi à du bromure d’éthyle, le brome n’agit que sur l’éther [E. Klimenko, Journ. prakt. Chem. (2), t. XIII, p. 98; Bull. Soc.chim., t. XXVII, p. 63].

Lorsqu’on ajoute de l’acide sulfurique à un mélange de 1 molécule de bromal et de 2 molécules de benzine, on produit le diphényltribrométliane (C6 II6)2 H C-CBr*. On le précipite par l’eau et on le fait cristalliser dans l’alcool. Ce corps fond à 89°, puis se décompose. La potasse alcoolique le transforme en diphényltribrométhylène, corps fusible h 83° et distillant au-delà de 3 0°. [Guido Goldschmidt, Deutsch. chem. Gesellsch. 1873, p. 985]. E. Willm.

BU OM A AILE. — Voyez t. II, p. 1306.

BROME. — Le brome du commerce contient presque toujours des composés bromés du car-

bone en dissolution ; certains échantillons fournissent jusqu'à 10% d’un liquide distillant de 80 à 165° et formé surtout de bromoforme (S. Reymann). Il est difficile de débarrasser complètement le brome de ces produits, et pour l’avoir absolument pur, il faut traiter du bromure de potassium pur par l’acide sulfurique et le bioxyde de manganèse. Qualitativement, on peut mettre ces impuretés en évidence en dissolvant le brome dans la potasse.

A l’état de pureté et de siccité parfaites, le brome se solidifie à — 24°, 5 d’après Blochmann ; ce point de solidification s’élève notablement quand le brome est humide, il peut alors se solidifier à — 7°.

Le brome en solution aqueuse ou chlorhydrique peut rendre de grands services en analyse, il attaque les sulfures et sulfarséniures naturels sans qu’il soit nécessaire de les porphyriser. Le soufre et l’arsenic passent à l’état d’acides sulfurique et arsénique. Dans le cas du cinabre, qui est rapidement dissous, la réaction se représente par l’équation :

HgS + 4 Br* + 4 H* O = HgBi-î -f S0‘ 11* -f- 6 H Br.

On peut dissoudre également , à l’aide du brème, la plupart des métaux, notamment le fer, en vue du dosage du carbone.

Le brome peut servir à préparer le prussiate rouge de potassium, sans qu’il y ait formation de produits secondaires, ainsi que cela a lieu quand on emploie le chlore.

Chlorure de brome. — Ce corps a été caractérisé comme espèce chimique par Schœnbein, qui toutefois n’a pu l’isoler de ses dissolutions a l’état de pureté. Le chlorure de brome prend naissance dans la fabrication de ce métalloïde par déplacement au moyen du chlore, c’est môme là un des inconvénients de cette méthode, attendu qu’il faut un traitement séparé pour extraire le brome dans les dissolutions à l’état de chlorure.

Le chlorure de brome se prépare d’après Schœnbein en mélangeant volumes égaux d’eau de brome à 1 % et d’eau de chlore saturée, la solution rouge de brome se décolore et on obtient un liquide jaune pâle qui reprend sa couleur primitive sous l’influence de divers corps capables de se combiner au chlor» ou d’être oxydés par lui. Tels sont la plupart des métaux, le soufre, l’acide sulfureux et le bioxyde d’azote.

L’eau oxygénée est décomposée par les solutions de chlorure de brome avec production d’oxygène ; il se forme en môme temps des acides chlorhydrique et bromhydrique.

L’èther enlève par simple agitation le chlorure de brome dissous dans l’eau; la solution éthérée est jaune et reproduit la plupart des réactions de la solution aqueuse. Le chlorure de brome est fort instable, et l’on n’a pu déterminer jusqu’à présent sa composition, qui paraît, d’après certaines expériences, correspondre àllrCl8.

Acide bromhydrique. — Dans les laboratoires, on peut facilement obtenir une solution fumante d’acide bromhydrique comme produit secondaire des substitutions organiques. On reçoit dans de l’eau froide le gaz qui se dégage pendant la préparation des benzine, toluène et xylène bromés. On peut débarrasser ce gaz des produits organiques qu’il entraîne et l’utiliser à l’état sec.

Si, dans un but de préparation, on substitue à ces carbures volatils un carbure fixe tel aue la paraffine maintenue à 180", il est facile d’obtenir un courant continu de gaz bromhydrique en laissant tomber goutte à goutte du brome dans le liquide chaud. Le gaz acide provient dans ce cas de la substitution, puis de la décomposition du