CO 4 CP

[Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 227].

La température de combustion de l’oxyde de carbone, à l’air libre, peut être évaluée par le calcula 1430° [Valerius, Bull. Acad. roy. Belg. (2), 1874, t. XXXVIII, n°12|.

L’oxyde de carbone se dissout dans les solutions neutres de protochlorure de cuivre presque aussi abondamment que dans les solutions acides. Si l’on neutralise subitement ces dernières par une lessive de potasse, les six dixièmes du gaz dissous se dégagent avec effervescence; en neutralisant avec soin, on peut n’en dégager que 4 0/g (pour éviter l’erreur qui pourrait en résulter dans l’analyse du gaz, il faut employer une solution de protochlorure de cuivre neutralisée par l’ammoniaque). Le sulfate d’ammonium augmente la solubilité de l’oxyde de carbone dans les solutions de protochlorure [Thomas, Deutsch. chem. Gesellsch i., 1878, p. 152].

Une solution de protochlorure de cuivre contenant sur 100 p.

Cu’Cl5 HCl...

CARBONE

absorbe environ 2 °/„ ou 20 fois son volume d'oxyde do carbone. Au delà de cette limite, l’addition d’oxyde de carbone détermine la formation de la combinaison cristallisée, découverte par Berthelot. La chaleur de dissolution de l’oxyde de carbone (CO = 28 8r) dans le protochlorure de cuivre acide est en moyenne 1 lc“\37. La chaleur de formation des cristaux (rapportée à la formule plus simple Cu’Cl*. CO. 21120) est 14e*1, 82 [Hammerl, Compt. rend., t. LXXXIX, p. 97 ) .

L’oxyde de carbone est absorbe vivement par l’acide cyanhydrique liquide, sans qu’il y ait combinaison chimique entre les deux corps [Bôttinger, Deutsch. chem Gesellsch., 1877, p. 1122; Bull. Soc., chim., t. XXIX, p. 156]. Les deux gaz ne se combinent point à la lumière directe [Carstanjen et Schertel, Journ. prakt. Chem. (2), t. IV, p. 49].

Il ne se combine pas avec le brome, même si l’on expose le mélange des deux corps à la lumière directe, pendant quelques mois. Les observations do Schiel f Ann. Chem. Pharm., 1803, Supplementb., Il, p. 311], qui avait cru remarquer des indices do combinaison, doivent être expliquées par la présence de l’eau ou de quelque impureté dans le brome [Berthelot, Mém. cité].

L’oxyde de carbone n’est pas oxydé par l’ozone à la température ordinaire, même à la lumière directe [Kemsen et Southvvorlh, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1414; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 551J.

L’oxyde de carbone se combine avec l’oxygène à la température ordinaire, sous l’influence de l’acide chromique [Ludwig, Ann. Chem. Pharm., t. CLVII, p. 47 1 et de l’asbeste platiné [van Kerckhoff, Arch. Néerland., t. VII, p. 230; Bull. Soc. chim., t. XVIII, p. 433].

L’acide iodique est sans action à froid sur l’oxyde de carbone; mais, si l’on chauffe un peu, le gaz est transformé en acide carbonique, tandis qu’il se dépose de l’iode; la réaction continue d’elle-même, si le courant gazeux n’est pas trop lent, jusqu’à la décomposition complète de l'acide iodique [Ditte, Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 3181.

Mélangé d’acido carbonique, il est dédoublé par l’oxyde de fer ou le fer métallique, à la température de 300 à 400° , avec production de carbone ferreux [Gruner, Compt. rend., t. LXXIV, p. 28; — L. Bell, Journ. chem. Soc. (2), t. VII, p. 203].

Il se combine avec le chlorure de platine pour former les chloroplatinites de carbonyle [Schützenberger, voyez t. II, p. 1040].

Dissous dans une solution ammoniacale de protochlorure de cuivre, l’oxyde de carbone réagit sur l’acétylène, l’aniline, la toluidine, etc., en produisant des combinaisons cristallines assez stables [Harnitz-Warnitzky, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 16061.

Combinaison cristallisée d’oxyde de carbone et de protochlorure de cuivre,

4 Cu* Cl*. 3 CO. 8HsO.

— On prépare cette combinaison en saturant par de l’oxyde de carbone une solution saturée de protochlorure do cuivre dans l’acide chlorhydrique (préparée en dissolvant dans l’acide bouillant un mélange d’oxyde et de tournure de cuivre). Elle se dépose en paillettes nacrées et brillantes qui finissent bientôt par remplir la liqueur tout entière. On favorise l’absorption en agitant continuellement. On isole les cristaux et en les comprime rapidement.

Il n’est pas impossible que la substance analysée eût déjà perdu un peu d’oxyde de carbone et répondit à la formule plus simple

Cu2Cl2. CO. 2 II2 O,

cette matière s’altérant à l’air avec une grande rapidité. L’eau décompose les cristaux, en les transformant en protochlorure de cuivre [Berthelot, Ann. Chim. Plujs., (3), t. XLVI, p. 488J.

Action physiologique. — C’est Claude Bernard qui a établi le premier le mode d’action de l’oxyde de carbone dans l’intoxication des animaux ; ce gaz se fixe sur les globules rouges du sang, en déplaçant l’oxygène combiné avec ces globules. La combinaison cristalline de l’oxyde de carbone avec l’hémoglobine a été isolée et étudiée par Iloppe-Seyler; l’analyse spectrale permet de la distinguer facilement de la combinaison correspondante de l’oxygène avec l’hémoglobine.

Gréhant a déterminé quantitativement la proportion d’oxyde de carbone combiné avec les globules rouges aux différents temps de l’intoxication; chez un chien .qui respire de l’air contenant ,*„■ d’oxyde de carbone, mélange fortement toxique, le sang artériel, entre la 10e et la 25e seconde, renferme déjà 4 % d’oxyde de carbone; entre 1 minute 15 secondes et 1 minute 30 secondes, l’oxyde de carbone se trouve dans le sang en très forte proportion (18,4 °/o)) et l’oxygène en quantité très diminuée (4 °/n).

Ces résultats sont applicables à l’homme. Si l’homme pénètre dans un milieu renfermant de l’oxyde de carbone, dès la première minute, le poison gazeux est dissous dans le sang artériel et porté au contact des éléments anatomiques qu’il tue [Compt. rend., t. LXX, p. 1182; voyez aussi Poleck et Biefel, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 2224].

Recherche de l'oxyde de carbone. — II.-W. Vogel a indiqué une méthode pour la recherche de l’oxyde de carbone, basée sur les apparences spectrales de l’hémoglobine oxycarbonée. Voici comment on opère : On agite le mélange gazeux avec une goutte de sang délayée dans 2-3cc d’eau; on ajoute quelques gouttes de sulfure d’ammonium, et on examine le liquide au speclroscope. On reconnaît facilement l’oxyde de carbone par l’apparence caractéristique des bandes d’absorption.

Cette méthode permet de constater dans l’air la présence de 2,5 à 4 millièmes d’oxyde de carbure. L’oxygène libre, en grand excès, limite la sensibilité de cette réaction en transformant l’hémoglobine oxycarbonée en oxyhémoglobine; mais, si l’oxyde de carbone se trouve dilué par un gaz inerte, il devient facile de reconnaître la présence d’un millième de ce corps dans un mélange gazeux [Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 792 ; 1878, p. 235; Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 380].

Dosage. — On peut doser l’oxyde de carbone, avec non moins d’exactitude que par la méthode ordinaire, en le brûlant avec l’oxygène, en présence d’un fil de palladium porté au rouge [Bunte, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1123].

SOUS-OXYDE DE CARBONE, C4 O3. — Ce COrps, identique avec le sous-oxyde de Brodie, se produit sous l’influence de l’effluve électrique sur l’oxyde de carbone : 5 CO = CO2 -]- C403.

C’est une matière amorphe, extractive, douée d’une réaction acide, très soluble dans l’eau et l’alcool absolu, insoluble dans l’éther. Chauffée vers 300 à 400° dans une atmosphère d’azote, elle se décompose, en produisant des volumes égaux d acide carbonique et d’oxyde de carbone et un nouvel oxyde brun foncé renfermant Cs O3 : 3C4 O3 = 2 CO -]- 2 CO* -f Cs03.

Un niélange d’oxyde de carbone et d’hydrogène produit, sous l’influence de l’effluve électrique, un composé solide renfermant n (C4Hi03);

5 CO -f 3 II = CO* -f C4H503 [Berthelot, Bull. Soc. chim., XXVI, p. 100].

CARBONE

— ZilG —

3° OxYBROMUnE DE CARBONE.

A. Emmerling l’obtient en petite quantité et souillé d’oxychlorure par l’action du mélange chromique (50 p. H2 S O4 et 20-25 p. KsCrs07) sur le bromoforme (5-10 p.); il se dégage beaucoup d’acide carbonique. On condense les vapeurs, un mélange de brome, d’oxybromure et d’oxychlorure, dans un mélange réfrigérant et l’on distille ensuite le liquide sur de l’antimoine.

L’oxybromure impur ainsi obtenu est un liquide lourd, incolore, doué d’une odeur suffocante, bouillant de 12 à 30°. Ses vapeurs attaquent fortement le caoutchouc, ce qui les distingue des vapeurs de l’oxychlorure de carbone [Deuisch. client. Gesellsch., 1880, p. 873].

4° Oxychlorure de carbone.

Wilm et Wischin ont perfectionné l’appareil qui servait à la production de l’oxychlorure de carbone par la méthode ordinaire. Le chlore sec et l’oxyde de carbone purifié et desséché (dominant) se rendent d’abord, avec des vitesses a peu près égales, dans un ballon de 10 litres en verre blanc, portant un bouchon en caoutchouc percé de trois trous, deux pour faire arriver le gaz au fond du ballon, le troisième pour donner issue aux gaz, qui se rendent dans un second ballon du même volume dans lequel la combinaison s’achève. On dispose ainsi d’un courant continu de gaz phosgène, d’une vitesse facile à régler [Ann. Chem. Pharm., t. CXLVII, p. 151 ; Bull. Soc. chim., t. X, p. 33].

Une méthode qui permet de préparer de grandes quantités d’oxychlorure de carbone, sans le concours de la lumière solaire, a été indiquée par Paterno; elle se base sur la curieuse propriété du charbon de provoquer certaines combinaisons chimiques. On fait passer un mélange de chlore et d’oxyde de carbone à travers un tube en verre de 15m,n de diamètre et de 400'""’ de longueur, rempli de charbon animal en grains. La combinaison des deux gaz a lieu avec une grande rapidité; elle est accompagnée d’un dégagement considérable de chaleur qui nécessite le refroidissement du tube par un linge mouillé qu’on renouvelle de temps en temps [Gazz. chim. ital., 1878, t. VIII, p. 233].

L’oxychlorure de carbone se forme en quantité notable par la transformation du tétrachlorure de carbone à l’aide do l’anhydride sulfurique [Schützenberger, Conpt. rend., t. LXIX, p. 352; — Prudhomme, ibid., t. LXX, p. 1137], à la température du bain-marie, ou de l’anhydride phosphorique, à 200-210° [Gustavson, Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 30; Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 213]; les réactions qui lui donnent naissance s’expriment par les équations suivantes :

2 S O3 + CCI4 = S2C1*0“ -|- COC12, et

P205 -f 2 CCI4 = CO2 -f 2 P O Cl3 + COCl2.

Il se produit aussi par l’oxydation du chloroforme au moyen du mélange chromique :

2 C H Cl3 + 30 = 2 C O Cl2 -f !I20 + Cls.

En employant 40 p. d’acide sulfurique concentré, 5 p. de dichromate de potassium et 2 p. de chloroforme, et en chauffant au bain-marie, on obtient un gaz, exempt d’oxygène, qui, débarrassé du chlore par l’antimoine métallique, n’est souillé que par l’acide carbonique (10 °/0) et la vapeur du chloroforme dont on peut le séparer par la rectification. Le rendement est de 00 u/0

de la quantité théorique 1 [Emmerling et Lengyel, Deutsch. chem. Gesellsch., 1809, p. 547; Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 220].

On remarque la formation plus ou moins abondante du gaz phosgène dans l’action du chlore au rouge, du chlorure cuivrique fondu et du perchlorure d’antimoine sur l’oxysulfure de carbone [Emmerling et Lengyel, ibid].

Emmerling et Lengyel ont réussi à liquéfier l’oxychlorure de carbone en faisant passer ce gaz à travers un tube en U refroidi par la glace. Le phosgène se condense en donnant un liquide mobile, facile à purifier par la distillation, bouillant vers -f- 8°. Versé dans l’eau, il tombe au fond en gouttes oléagineuses et se décompose avec dégagement d’acide carbonique [Mém. cité].

L’oxychlorure de carbone est fort soluble dans la benzine, l’acide acétique cristallisable et la plupart des liquides hydrocarbonés. On peut le dégager de ces liquides par l’ébullition; mais le gaz ainsi obtenu n’est pas pur, il est souillé par des vapeurs organiques et il renferme toujours un peu d’acides chlorhydrique et carbonique, dus à la présence d’une trace d’eau dans les dissolvants. L’eau froide dissout un ou deux volumes d’oxychlorure de carbone et no le décompose qu’avec une grande lenteur. L’alcool absolu le change immédiatement en chlorocarbonate d’éthyle ; on peut utiliser cette propriété dans l’analyse, lorsqu’on a un mélange gazeux renfermant de l’oxychlorure de carbone; on traite alors ce mélange, après l’avoir débarrassé de tous les gaz qui pourraient nuire à l’exactitude du procédé, par une goutte d’alcool absolu, la quelle dissout aussitôt l’oxychlorure [Berthelot, Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 15].

L’oxychlorure de carbone ne manifeste pas toujours l’activité chimique qu’on serait tenté de lui attribuer; ainsi, il n exerce aucune action sur la benzine à 100°; on peut le chauffer au rouge avec du gaz des marais, de l’éthylène ou de l’acéthylène, sans qu'il se produise une attaque quelconque [Berthelot, Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 9J. Il ne réagit que lentement sur le zinc-méthyle |Butlero\v, Zeitsch. Chem., 1870, p. 522; Bull. Soc. chim., 1863, p. 582J.

Il attaque directement le diméthylaniline, la diéthylamine, etc. (Michler).

L’oxychlorure de carbone opère la transformation partielle de l’aldéhyde en paraldéhyde [Kekulé et Zincke, Deutsch. chem. Gesellsch.,

Le phosgène liquide transforme le phénol à 140-150°, en chloroxycarbonate et en carbonate de phényle, le crésol et le thymol en chloroxycarbonates. 11 réagit à 130° sur l’aldéhyde benzoïque avec formation de dichlorure de benzylène et d’acide carbonique. A 120°, il transforme l’acide acétique en chlorure d’acètyle [Kempf, Journ. prakt. Chem. (2), t. I, p. 402 ; Bull. Soc. chim., t. VIII, p. 439]. 11 réagit sur le cyanure d’argent :

AgCAz + CO Cl* = AgCl + CAzCl + CO

[Gintl, Journ. pralct. Chem. { 2), t. IV, p. 362; Bull. Soc. chim-, t. XVII, p. 212].

11 réagit à 180-200° sur l’anthracène pour former de l’acide anthrucène-monocarboxylique [Graebe et Liebermann, Deutsch. cliein. Gesellsch., 1869, p. 678J.

E. Schmidt a étudié l’action du phosgène liquide sur l’urée, le biuret, l’acétamide, l’oxamide et la benzamide [Journ. prakt. Chem. (2), t. V, p. 35; Bull. Soc. chim., t. XVII, p.398J.

1. D’après nos essais, ce procédé n’est guère applicable à la préparation de quantités un peu notables d oxychlorure do carbone. A- H.

CARBONE. — h 17 — CARBONE.

L’oxychlorure de carbone, si indifférent à l’égard des hydrocarbures dans les circonstances ordinaires, se prête aux échanges avec une facilité merveilleuse lorsqu’on le met en présence du chlorure d’aluminium. Ainsi, il réagit aisément, dans ces circonstances, sur la benzine pour former de la benzophénone ou du chlorure de benzoyle [Friedel et Crafts, Compt. rend., t, LXXXV, p. 073].

Le gaz phosgène se dissout dans le mercaptan, et le transforme peu à peu en chlorure éthylthiocarbonique (p. 426) [Salomon, Journ. prakt. Chem. (2,) t. Vil, p. 282].

ÉTHERS CHLOROCARBONIQÜES. — ChlorOCUr-

bonale d’éthyle,

pq ' Cl