II* S
CS.AzII» CO. OC2 H8.
L’acide chlorhydrique concentré décompose l’éther lentement à froid et rapidement à chaud, en donnant de l’acide oxalique et du chlorhydrate d’ammonium.
Sous l’influence de l’acide chlorhydrique sec ou du brome, l’éther se polymérise et se transforme en paracyanocarbonate (voyez plus loin).
Par l’action du brome, il se forme en môme temps des produits visqueux qui n’ont pas été étudiés [VVeddige, Mèm. cit.]
Le cyanocarbonate d’éthyle se transforme facilement en glycocolle, lorsqu’on verse sa solution alcoolique sur du zinc, et qu’on y ajoute de l’acide chlorhydrique concentré, de temps en temps et par petites portions [Angelbis, Deutsch. chem. Gesellsch., 1 75, p. 309.]
Cyanocarbonate cle méthyle, Az C - CO . O C H5. — Obtenu en chauffant l’oxamate de méthyle avec de l’anhydride phosphorique, cet éther constitue un liquide incolore, d’une odeur piquante, bouillant à 100-101°. L’eau le décompose bien plus rapidement que son homologue éthylique. L’hydrogène sulfuré le change en sulfoxamate de méthyle.
Cyanocarbonate d’isobutyle, AzC-CO . OC4 II9. On distille au bain d’huile 2 p. d’oxamate do butyle avec 3 p. d’anhydride phosphorique.
C’est un liquide incolore, bouillant à 146°, d’une odeur piquante, rappelant en même temps l’odeur de l’alcool isobutylique. L’eau le décompose beaucoup plus lentement que ses homologues inférieurs. L’hydrogène sulfuré le convertit en sulfoxamate de butyle.
Cïanocarbonaïes polymériques. — Les éthers cyanocarboniques polymériques ou paracyanocarbonates se produisent sous l’influence du brome ou mieux de l’acide chlorhydrique sec sur les cyanocarbonates correspondants. La potasse réagit à froid sur les éthers polymériques •en produisant du paracyanocarbonate do potassium. Ce dernier, traité par l’acide chlorhydrique, se convertit en acide paracyanocarbonique, qui constitue une masse blanche, volumineuse, retenant énergiquement une certaine quantité (4à59/0) de chlorure de potassium. 11 est peu soluble dans l’eau froide, insoluble dans l’alcool et l’éther; l’eau bouillante le dédouble en ammoniaque et acide oxalique. Il fond au-dessus de 250°, en se décomposant.
L e sel de potassium, (Az C - C O . O K)" , cristallise dans le vide en longues aiguilles ; l’alcool le précipite de sa solution aqueuse.
Sa solution aqueuse donne les réactions suivantes avec les sels métalliques ;
Le chlorure de calcium donne un précipité blanc, soluble dans une grande quantité d’eau et dans l’acide acétique.
L’acétate de plomb produit un précipité blanc, cristallin. r
Le nitrate mercureux précipite une poudre jaune cristalline.
Le chlorure de mercure, le nitrate de cadmium et le sulfate de zinc précipitent en blanc, le chlorure ferrique en brun clair, le sulfate de cuivre en vert clair.
L’azotate d'argent produit un précipité jaune, renfermant (AzC-CO.O Ag)», brunissant bientôt à la lumière, soluble dans l'ammoniaque, insoluble dans l’acide azotique.
Paracyanocarbonate d'ethyle,
— On chauffe le cyanocarbonate éthylique saturé de gaz chlorhydrique à 100° en tube scellé pendant quelques heures, ou on M’abandonne pendant quelques jours à la température ordinaire, jusqu’à ce que le liquide se soit rempli d’une abondante cristallisation.
i C’est une substance peu soluble dans l’eau, l’alcool, l’éther et la benzine. Elle cristallise en prismes à 6 pans, bien formés et transparents, fusibles à 165", et se décomposant au-dessus de cette température. Les alcalis la décomposent à froid en alcool et paracyanocarbonate. A chaud, la décomposition est plus profonde ; il se dégage de l’ammoniaque, et il reste de l’acide oxalique.
Paracyanocarbonate de méthyle,
(AzC-CO. O G II*)»'.
— Préparé par l’action de l’iodure de méthyle à 100° et en présence d’alcool, sur le paracyanocarbonate d’argent, ou mieux en abandonnant pendant quelques semaines du cyanocarbonate de méthyle saturé de gaz chlorhydrique, il constitue de petites aiguilles, fusibles à 154°.
Paracyanocarbonate d’isobutyle,
(Az C- G O . O C4 H9)”.
— Préparé comme l’éther éthylique et purifié par cristallisation dans l’alcool bouillant, cet éther est en petites aiguilles blanches, fusibles à 158°.
Paracyanocarbamide (AzC-CO. AzH*)«. — L’ammoniaque alcoolique convertit à chaud le paracyanocarbonate d’éthyleen une substance blanche, amorphe, à peu près insoluble dans tous les véhicules. Chauffée, elle se volatilise sans fondre et se décompose. Les alcalis agissent de même.
L’ammoniaque aqueuse bouillante la transforme à la longue en cyanocarbonate d’ammonium.
Distillée avec de l’anhydride phosphorique, elle donne un produit cristallisé, soluble dans l’alcool.
Méthylparacyanocarbamide ,
(AzC-CO. AzHCH8)".
— Ce composé se produit lorsqu’on traite^le paracyanocarbonate d’éthyle par une solution alcoolique de méthylamine. La liqueur s’échauffe et se prend bientôt en bouillie.
Aiguilles soyeuses et brillantes, mais perdant leur éclat par la dessiccation, solubles dans l’eau et l’alcool chaud, fusibles à 250°, en se décomposant.
La phénylparacyanocarbamide,
(AzC-CO.AzHC6H8)n,
est en aiguilles jaune citron [Weddige, Mém. cités].
Isocyanocarbonate d'éthyle. — Ce composé, intéressant par son analogie avec les carbylamines de Gautier, prend naissance lorsqu’on fait tomber goutte à goutte sur de la potasse pulvérisée une solution alcoolique d’uréthane et de chloroforme. A cause des dangers que présente son inhalation, l’étude de ce corps n’a pas été faite [Salomon, Journ. prakt. Chem., (2), t. IX, p. 298 j Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 277.]
5° Bromures de carbone.
TÉTRABROMURE DE CARBONE, CBr4. — Modes de formation et préparation. — Ce corps se forme par l’action du brome, à 180-200°, sur le sulfure de carbone; en présence de l’iode, du bromure d’antimoine et de plusieurs autres bromures métalliques, sa production est beaucoup plus rapide et s’achève déjà à 150°. Il se produit aussi par l’action des mêmes agents sur le chloroforme
(AzC-CO. OC2 H8)".
CARBONE
CARBONE
ou l’iodoforme et dans la décomposition par la chaleur de la bromopicrine.
Pour le préparer, on chauffe à 150° 2 p. de sulfure de carbone avec 14 p. de brome sec et 3 p. d’iode pendant 48 heures. Le contenu des tubes est lavé dans un ballon, additionné d’un excès de soude caustique, puis distillé jusqu’à ce qu’il ne passe plus de tétrabromure de carbone avec la vapeur d’eau. On purifie le produit par la cristallisation dans l’alcool chaud, qu’il faut éviter de faire bouillir, si l’on ne veut pas éprouver des pertes sensibles.
La bromopicrine, chauffée dans un appareil à reflux avec OP, 8 de brome et 1p,2 de tribromure d’antimoine, pendant 36 heures, donne un rendement assez faible (40 %) [Bolas et Groves, Journ. chem. Soc. (2), t. VIII, p. 161 j t. IX, p. 773: Bull. Soc. chim., t. XIV, p. 223; t. XVI,
Le mélange de sulfure do carbone et de brome, abandonné à la température ordinaire pendant trois semaines à l’abri de la lumière, rend 35 % du poids du sulfure de carbone employé en tétrabromure de carbone [Merz, Weith et Wahl,
Le tétrabromure de carbone est un des produits secondaires de la fabrication du bromal. Il se trouve dans les portions du produit brut bouillant au delà de 180° [Schaeffer, Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p.369; Bull. Soc. chim., t. XV, p. 215].
Il se forme par la bromuration complète de l’iodure de méthyle et du bromure d’aîlyle [Merz, Weith et Wahl, Mém. cité].
On obtient facilement de grandes quantités de tétrabromure do carbone lorsqu’on abandonne un mélange de brome et de bromoforme au contact de l’eau, ou mieux d’une lessive alcaline étendue, pendant 5 ou 6 jours, à l'action de la lumière directe [Habermann, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 519; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 356].
Propriétés. — Le tétrabromure de carbone cristallise en lames blanches et brillantes, fusibles à 91°, d’une odeur éthérée et d’une saveur douceâtre. Il bout à 189", 5, en perdant du brome; mais il distille sans décomposition au-dessous de 350,unl de pression. Sous une pression de 50mm, il bout à 101°, 75. Il peut être sublimé lentement, sans décomposition. Densité à 14°, 3,442. Il est extrêmement soluble dans l’éther, le sulfure de carbone, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le bromoforme, la benzine et le pétrole; il est aussi très soluble dans l’alcool bouillaut, qui le dépose par le refroidissement.
La lumière directe du soleil parait l’altérer.
Sa vapeur, dirigée à travers un tube chauffé au rouge, se décompose en brome et charbon ; on constate toutefois la production d’une petite quantité de sesquibromure de carbone. Suivant Merz, Weith et Wahl, la chaleur décompose le tétrabromure de carbone en C*Br*, benzine perbromée et charbon.
Par J’ébullition prolongée de sa solution alcoolique, il se décompose presque quantitativement en bromoforme et aldéhyde :
CBr* + C* IIe O = CH Br* -f IIBr + CsH*0.
La potasse et la soude alcoolique le décomposent rapidement :
CBr* + 3 C* II* O Na + 3NaOII = 4 Na Br -j- Na2 CO* + 3CaIieO.
La potasse aqueuse ne l’attaque pas à la température ordinaire; à 100°, elle le décompose lentement, mais, à 150°, 1 action est assez rapide et donne naissance à du bromure, à du carbonate de potassium et à de l’eau. L’acide sulfurique
' le décompose légèrement à chaud, en produisant | une odeur de phosgène. L’amalgame de sodium le réduit avec formation de bromoforme et d’une petite quantité de dibromure de méthylène.
Il réagit sur l’aniline avec production de triphénylguanidine.L’ammoniaque alcoolique donne, comme produit principal, du bromoforme; il se produit, en outre, une petiie quantité de guanidine. Chauffé à 100° avec de l’oxalate d’argent, le tétrabromure de carbone donne lieu à une violente explosion [Bolas et Groves, Mém. cit.].
protobromure de carbone (éthylène perbromé), C2Br*. — Il se forme par la bromuration totale de l’iodure d’éthyle, du bromure d’éthylène et du bromure d’allyle. Le produit brut reste facilement en surfusion. A l’état pur, il fond à 52,5- 53°; il ne ee volatilise pas avec la vapeur d’eau, ce qui permet de le séparer des autres bromures de carbone.
L'hcxabromure de carbone commence à se décomposer en brome et protobromure vers 186°, mais la décomposition n’est complète qu’à 2 0°. Il distille facilement avec la vapeur d’eau [Merz, Weith et Wahl, Mém. cit.].
6° CuLoncnES de carbone.
TÉTRACHLORURE DE CARBONE. — Le tétrachlo rure de carbone, CCD, se forme :
Par l’action du perchlorure de phosphore sui le sulfure de carbone :
CS* + 2 P Cl* = 2 P S Cl* + CCI*
[Rathke, Zeitsch. Chem., 1870, p. 57; BuU. Soc. chim., t. XIII, p. 424] ;
Du chlorure d’iode, à 170°, sur le chloroforme :
C Cl* H + 2 CI I = CCI* + HCl + I*
[Friedel et Silva, Bull. Soc. chim. t. XVII, p. 538] ;
Du pentachlorure d’antimoine, à la température du bain-marie, sur le chloroforme :
CH Cl* + SbCl* = SbCl» + HCl + CCI*
[Lossner, Journ. prakt. Chem. (2), t. XIII, p. 418; Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 115];
D’un courant de chlore sur le sulfure de carbone, additionné de pentachlorure de molybdèno :
CS* + 6 Cl == CCI* + S2C1*
[Aronheim, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 1788],
Préparation. — Dans un litre de sulfure de carbone, on dissout environ 0sr,50 d’iode, et on sature par un courant de chlore; on ajoute du soufre, pour ramener le bichlorure de soufre à l’état de protochlorure, et on distille au bainmarie. On agite avec de l’eau, qui décompose la petite quantité de protochlorure de soufre entraînée par la distillation, puis avec une solution de potasse, on dessèche sur du chlorure de calcium et l’on rectifie [Morel, Compt. rend., t. L XX XIV, p. 1 460] .
Le tétrachlorure de carbone bout à 76°, 1 sous une pression de 749n,“. Densité à 20° =1,599 (comparée à la densité de l’eau à la même température); il distille, sous une couche d’eau, à une température inférieure à son point d’ébullition [Naumann, Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1819; Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 45].
Dirigé en vapeur, mélangé d’hydrogène, à tra vers un tube chauffé au rouge sombre, le tétra» chlorure de carbone se condense, principalemen'. suivant la réaction
2 CCI* -]- II* = C2C1« + 2 HCI
[Staedeler, Ann. Chem. Pharm., Supplementb. Vil, p. 168; Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 514].
CARBONE
CARBONE
Le tétrachlorure de carbone dissout l’anhydride ; sulfurique. La masse s’échauffe légèrement en prenant une teinte jaunâtre; chauffée au bainmarie vers 50 ou 60", elle bout en donnait lieu à un dégagement très régulier d’oxychlorure de carbone :
CCR + 2 S O3 = S205C1« -f COC12
[Schützenberger, Bull. Soc. chim., t. XII, p. 198; — Armstrong, Proceed. Roy. Soc. London, 1870, t. XVIII, p. 502].
L’anhydride phosphorique, chauffé à 200-210° avec un excès de chlorure de carbone, le décompose d’après l’équation :
P -O3 + 2 CCI* = CO Cl2 + CO* 4- 2POC13;
si le premier de ces corps est en excès, les produits de la réaction sont autres :
2 P -O3 + 3 CCI* = 4 PO Cl3 + 3 CO2
[Gustavson, Deutsch. client. Gesellsch., 1872, p. 30; Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 213].
Le pentasulfure de phosphore ne réagit pas sur le tétrachlorure de carbone, môme pas à la température de 200-220° [Thorpe, Journ. chem. Soc. (2), t. X, p. 453],
Le soufre le décompose facilement suivant l’équation
CCI* + S3 = CC12S 4 S2C12 [Gustavson, Zeitscli. Cliem., 1871, p. 418].
SESQUICHLORURE DE CARBONE. — Le sesquichlorure de carbone, CSC16, ainsique le chlorure CCI*, se forment souvent aussi comme produits ultimes de la chloruration complète des composés organiques [Krafft et Merz, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1296 ; Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 76].
Le sesquichlorure prend naissance par la condensation du tétrachlorure de carbone, lorsqu’on dirige la vapeur de ce dernier mélangée d’hydrogène à travers un tube chauffé au rouge sombre [Staedeler, Mém. cit.].
Damoiseau prépare le sesquichlorure de carbone en grand, en faisant passer un mélange de 4 volumes de chlore et de 3 volumes de chlorure d’éthylène sur du noir animal, à travers un tube en platine chauffé à 280-300°; 64p,5 de chlorure d’éthylène donnent 180à 200 p. de sesquichlorure. Le chlorure d’éthylène peut être remplacé par le chlorure d’éthylidène ( Brevet anglais du 13 décembre 1873; Compt. rend., t. LXXXIII, p. 60].
Le sesquichlorure de carbone fond à 160° et bout à 182°. Sa tension de vapeur est de lmm à 15°, de 13mm,5 à 78“ et de 31mm à 100° [Naumann, Ann. Chem. Pharm., t. CL1X, p. 334 ; Bull. Soc. chim., t. XVI, p. 214].
La potasse alcoolique additionnée d’eau le transforme en un sel potassique, cristallisé en aiguilles, renfermant C2ClsOK [Kolbe et Hoch, Journ. prakt. Client. (2), t. VI, p. 60J.
L’anhydride sulfurique réagit sur le sesquichlorure de carbone avec formation d’aldéhyde perchlorée :
[Armstrong, Proceed. Boy. London, 1870, t. XVIII, p. 502; Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 497; — Prudhomme, Compt. rend., t. LXX, p. 1137] .
On emploie quelquefois le sesquichlorure de carbone comme oxydant dans l’industrie des couleurs de goudron.
protochlorure de carbone ( éthylène perchloré), C*C1*. — On peut préparer le protochlorure de carbone par la réduction du sesquichlorure de carbone au moyen de l’acide acétique et de la limaille de fer; mais l’ancienne méthode indi-
quée par Geuther (zinc et acide sulfurique) est préférable, quoique plus longue, parce qu’ello permet de préparer de grandes quantités de matière à la fois. Le protochlorure produit est toujours accompagné d’une certaine quantité d’éthylène trichloré, G2 U Cl3, dont il faut le débarrasser par la distillation [Kolbe, Deutsch. chem. Cesellsch., 1869, p. 326; Bull. Soc. chim., t. XIII,
Le protochlorure de carbone est un des produits du dédoublement du perchloropropane chauffé à 300° (Krafft et Merz).
L’anhydride sulfurique réagit sur le protochlorure de carbone, rapidement à 150°, lentement à froid, en produisant de l’acide sulfureux et de l’aldéhyde perchlorée :
