CARMIN

CS

■ Az H2

■ SAz(C2II‘)2

(voyez t. III, p. 88).

La solution alcoolique de la carbothialdine donne, avec les sels de cuivre, un précipité vert, avec l’azolatc d’argent, un précipité verdâtre qui se convertit rapidement en sulfure d’argent, et avec le sublimé corrosif un précipité jaunâtre.

La carbothialdine oxydée par le permanganate de potassium fournit de l’aldéhyde, de l’acide acétique, de l’acide cyanhydrique, de l’acide sulfurique et du gaz carbonique (Guarcschi). Traitée par le chlorure ferrique à une douce température, elle donne du sulfocyanate de fer, à l’ébullition du sulfure de fer. Traitée par le chlorure ferrique en solution chlorhydrique ou par le chlore, elle se transforme en disulfure sulfocarbamique ou hydransothine de Zeisc. D’après Guarcschi, ces transformations, dans lesquelles il ne se forme pas d’acide sulfoné, parlent en faveur de la formule proposée pour la carbothialdine par Mulder [J. Guarcschi, Gazz. cliim. ital., t. VIII, p. 246]. M. Wassermann.

CARBOVAE.ÉHAI.DINE,COH22Az2 S2.— Cette base est un homologue supérieur de la carbothialdine. Elle dérive de l’aldéhyde valérique (voyez t. III, p. 617).

CARBOXYCIXCHONIQUE (ACIDE). — Voyez ClNCHONtlCE, Suppl.

CARBOXYLE. — On a donné ce nom au groupe monoatomique

contenu dans la plupart des corps organiques doués de propriétés acides. Ces acides portent le nom d’acides carboxylès ou carbonés, et le nombre des groupes CO2 II détermine leur basicité.

CAIIBOXYI.IQUE (ACIDE). — Voyez Riiodizomque (acide), t. II, p. 1359.

CAUBOXYTABT ROXHJUE (ACIDE). — Il aurait pour formule C (O II) (C O2 II)3. — Gruber admet son existence dans un sel de sodium de la formule C*II2Na207 + 3 II2 O, qu’il a obtenu en neutralisant par du carbonate sodique le produit de l’action du gaz azoteux sur l’acide protocatéchique en solution éthérée.

Ce sel de sodium, à peine soluble dans l’eau, est très peu stable; il dégage déjà de l’acide carbonique au-dessous do 106°, et se dédouble à 200° quantitativement en gaz carbonique, et tartronate de sodium.

C*H2 Na2 O7 = CO2 -f C3 II2 Na2 O3.

L’acide carboxytartronique n’a pu être isolé de son sel sodique; au moment où on le met en liberté a laide d’un autre acide, il se dédouble avec dégagement de gaz carbonique [Max Gruber, Deulsck. chem. Gcsellsch., 1879, p. 514; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 5371.

CARBYLAMINES [Syn. Éthers isocyanhydriques}. - Voyez t. 1, p. 1061, et Suppl. Cyan-

HYDniQUES (ETIIERS).

CARLIQUE (ACIDE). - La racine d’Atraclylis gummifera renferme le sel potassique de cet acide, en même temps que celui de l’acide atiactylique. On obtient le sel potassique en

S ÜPPL.

épuisant par l’eau la racine préalablement extraite par l’alcool, et on le purilie par le noir animal et par précipitation répétée de la solution aqueuse concentrée par l’alcool. Le sel de potassium est en aiguilles blanches, qui fondent lorsqu’on les chauffe dans l’alcool concentré.

L’acide carlique est en cristaux microscopiques solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther. Son sel de potassium précipite les sels d’argent [Lefranc, Journ. de Pliarm. (4), t. X, p. 325].

GARMENITE (Min.). — Variété de chalcosine mélangée de covelline, de l’Ile de Carmen, golfe de Californie.

CARMIN. — Depuis la rédaction de l’article Carmin, nos connaissances sur la fabrication industrielle de ce produit se sont à peine accrues.

Laques de carmin. — Ces laques sont préparées avec une solution de cochenille et ne peuvent l’être avec le carmin; car il parait que la matière animale contenue dans l’insecte joue un certain rôle dans sa formation. Voici deux recettes pour obtenir cos laques; nous les devons a Crace-Calvert [Monit. scienlif., 1872, p. 26].

1° On fait bouillir 450 gr. do cochenille avec 10 litres d’eau auxquels on a ajouté 32 gr. d’alun. Le liquide est maintenu à l’ébullition durant trois minutes, puis abandonné au repos; au bout de plusieurs jours, on obtient environ 32 gr. de laque; on peut substituer la crème de tartre à l’alun.

2° On fait bouillir pendant trois heures 1 kgr. de cochenille en poudre dans 450 litres . d’eau, on ajoute 100 gr. de salpêtre; on fait encore bouillir et on laisse déposer. La liqueur claire étant décantée et abandonnée au repos, on recueille, au bout de plusieurs semaines, la laque qui s’est précipitée.

cochenille. — La cochenille a trouvé des concurrents très sérieux dans certaines matières colorantes artificielles qui peuvent la remplacer dans la teinture et l’impression de la laine et de la soie. Bien qu’on en fasse encore unegrande consommation, son importance a cependant beaucoup diminué.

En 1876, on a commencé à substituer à la cochenille l’éosine soit seule, soit mélangée à des matières colorantes jaunes. Comme l’éosine teint en bain acide, on pouvait obtenir les nuances jaunes très facilement; les meilleurs effets ont été obtenus avec les fluorescéincs bromonitrées. Ces matières colorantes artificielles ont l’avantage de teindre très facilement ia laine, avec addition dans le bain d’une certaine quantité d’alun ou de crème de tartre, sans qu’on soit obligé, comme avec la cochenille, de mordancer d’abord avec les sels d’étain, ce qui est toujours préjudiciable à la fibre. De plus, les teintures faites avec les éosines résistent très bien aux acides, qui bleuissent la cochenille.

; A. la lumière, elles sont assez stables, mais inférieures à la. cochenille; elles paraissent aussi résister moins au foulon. Une concurrence encore plus sérieuse est faite à la cochenille par les ponceaux brevetés en 1878 par Meislor, Lucius et Brünning de Ilœchst, et qui ont déjà reçu une application très étendue. On les obtient par 1 action des dérivés disulloconjugués du [5-naphtol sur divers composés diazoiques, notamment ceux de la xylidine. Ces matières colorantes, dont le prix est relativement assez élevé, ne le cèdent en rien aux teintures faites avec la cochenille, sous le rapport de la nuance et de la solidité.

On a proposé différentes méthodes nouvelles ' pour reconnaître la valeur commerciale de la cochenille, valeur qui est très variable.

Merrick [Americ. Journ. Pharm., 1871, p. 502] propose de titrer les solutions avec une liqueur

CARMIN. — ft34 CARMIN.

dosée de permanganate. 2 à 3 gr. de la cochenille à essayer sont pulvérisés très finement et soumis à l’ébullition avec 75cc d’eau durant une heure; la solution est filtrée, étendue à 200cc. A une certaine quantité mesurée de cette liqueur, on ajoute une solution titrée de permanganate de potassium jusqu’à ce que la coloration de la solution reste faiblement rose, et l’on compare les résultats obtenus avec ceux que donnent des échantillons-types.

Lowenthal [Zeitschr. anatijk. Chem., 1877, p. 179] a modifié ainsi ce procédé : 2 gr. de cochenille sont épuisés à l’ébullition, durant une heure, avec 1500 gr. d’eau et la solution est passée à travers un tamis très fin. On fait bouillir le résidu avec un litre d’eau durant trois quarts d’heure eucorc; les solutions sont réunies et ramenées à 2 litres. On en prélève 100cc, auxquels on ajoute du carmin d’indigo, une quantité d’acide suffisante et assez d’eau pour faire 750cc à I litre de liquide, et l’on titre avec une solution de permanganate.

De la quantité employée, on déduit celle exigée par l’indigo; la différence est proportionnelle à la valeur de la cochenille.

Les méthodes le plus ordinairement usitées pour déterminer le pouvoir colorant de la cochenille consistent à traiter comparativement l’echantillon à essayer et un échantillon-type'^par l’alcool ou par une dissolution d’alun. Les solutions ainsi obtenues sont observées au colorimètre. Par addition d’eau à l’une d’elles, on ramène les liquides à la même nuance : la quantité d’eau ajoutée permet de calculer la valeur relative de la cochenille.

On peut aussi teindre deux morceaux de laine de la même grandeur dans deux bains composés d’après l’une des recettes suivantes, l’un des bains étant formé avec l’échantillon de cochenille à analyser, l’autre avec le type :

gr.

Eau 1230

Crème de tartre. . 2

Composit. d’étain. 2

Cochenille 1

Ce bain donne une teinte écarlate.

gr.

Eau 1250

Crème de tartre.. 0,75

Alun 1,50

Cochenille 1 »

Teinte cramoisie.

Pohl [Dingler’s polyt. Journ., t. CLXVI, p. 229] a proposé le procédé suivant pour distinguer les extraits ou les pâtes de cochenille des laques : On agite une certaine quantité de la substance à essayer avec environ vingt fois son volume d’eau et l’on filtre. Si la solution est incolore, on a affaire à une laque; si elle est colorée plus ou moins en rouge, elle peut être aussi bien une laque qu’un extrait. On fait bouillir une moitié de la solution et l’on filtre; la laque, qui n’était qu’en suspension dans le liquide, se dépose et reste sur le filtre, tandis que la coloration produite par les extraits persiste, ces matières étant solubles.

Il arrive quelquefois que les étoffes teintes avec la cochenille montrent des taches noires. On attribuait la formation de ces taches à la présence du fer, mais Guignet [Bull. Soc. chim., t. XVIII, p. 162] a trouvé qu’elles provenaient du carminate de calcium qui forme une poudre noire, insoluble dans l’eau. Ce sel est soluble sans décomposition, avec une coloration rouge, dans l’acide acétique, et reste à l’état de poudre noire par évaporation.

Acide cahmintque. — On sait, par les travaux de Hlasiwetz et Grabowsky (t. I, p. 770), que cet acide est un glucoside qui se dédouble par les acides bouillants en sucre et rouge de carmin. Celui-ci, fondu avec 3 p. de potasse, fournit une matière cristallisée, la coccinine, et en outre les acides acétique, oxalique et succinique.

Coccinine, C|sHts05 (?). — Elle cristallise dans 1 alcool faible en lamelles jaunes, insolubles dans 1 eau, très solubles dans l’alcool, moins solubles dans l’éther. L’acide sulfurique est coloré en jaune par la coccinine; la chaleur ou une petite quantité de peroxyde de manganèse font virer la coloration au bleu indigo, l’amalgame de sodium au vert. Les alcalis et l’ammoniaque s’unissent & la coccinine en formant des solutions jaunes qui passent à l’air au vert, au violet, enfin au pourpre. L’acétate de plomb donne avec la solution alcoolique de coccinine un précipité jaunâtre qui se colore en violet à l’air.

Liebermann et Dorp regardent la coccinine comme de la ruficoccine hydrogénée, c’est-àdire, comme une hydroquinone ; en effet, la solution alcaline de ce corps qui est jaune se change à l’air, d’abord en vert et ensuite en violet, enfin en rouge pourpre; la solution alcaline est colorée en rouge par le perchlorure de fer. Mais ces chimistes n’ont pu transformer ni la ruficoccine, ni le ruficarmin, par réduction avec de l’amalgame de sodium ou par fusion avec la potasse en coccinine.

Acide nitrococcusique ou nitrococcique,

c8ii3(Az 02)«o3.

— Cet acide, que Warren de la Rue a obtenu dans l’oxydation de l’acide carminique par l’acide nitrique, a été étudié depuis par C. Liebermann et van Dorp [Deutsch. chem. Gesellsch.. 1871, p. 655; Ann. Chem. Pliarrn., t. CLX11I, p. 95; Bull. Soc. cliim., t. XVI, p. 376].

On le prépare très facilement en introduisant lentement le carmin pulvérisé dans l’acide azotique d’une densité de 1,37; lorsque la solution est complète, on évapore; le résidu se solidifie et est formé d’un mélange d’acide oxalique et d’acide nitrococcique qui peuvent être séparés par des cristallisations dans l’eau additionnée d’acide azotique; l’acide oxalique reste en solution. L’acide nitrococcique pur forme de grandes lamelles brillantes.

Chauffé à 180° avec de l’eau, cet acide est décomposé; à l’ouverture des tubes il se dégage de l’acide carbonique, tandis qu’il reste une huile jaune, se solidifiant lentement. Par cristallisation dans l’eau, on sépare une petite quantité d’acide nitrococcique non décomposé, tandis qu’il se dépose par évaporation de ce dissolvant du trinitrocrésol C7ll4('AzO*)sOH en longues aiguilles jaunes, fusibles à 104°. Les propriétés de ce corps coïncident avec celles indiquées par Duclos [Ann. Chem. Pliarm., t. CIX, p. 135; Itép. cliim. pure, 1859, p. 338], et par Beilstein et Kellner [Ibid., t. CXXVIII,p. 164], pour le trinitrocrésol du crésol retiré du goudron de houille.

La décomposition de l’acide nitrococcique par l’eau est représentée par l’équation

C8Hs(Az O*)3 O3 = C7 H*(Az O2)3 Ofl-f-CO*.

Il se forme les mêmes produits de décomposition lorsqu’on chauffe l’acide nitrococcique avec de l’acide chlorhydrique fumant à 180°, sans qu’il y ait substitution de l’hydrogène par du chlore.

D’après ces réactions, on peut conclure que l’acide nitrococcique est un acide trinitrocrésotique.

Huficoccine C10 II10 0°. — Le carmin se dissout dans l’acide sulfurique froid, mais, lorsqu’on élève la température, la couleur de la solution passe au \-iolet à 125°; par la dilution, il sa forme un précipité insoluble dans l’eau. On chauffe la solution sulfurique durant deux à trois heures à 130-140°. On lave le produit brut à l’eau, on le sèche et on l’épuise à différentes reprises par de l’alcool bouillant. La solution alcoolique, qui est rouge-brun avec une fluorés-

CARMIN. — kô5 — CARNINE.

ccnco jaune, laisse après évaporation la ruficoccine à l’état de poudre brune, qu’on purifie par des lavages à l’eau jusqu’à ce que celle-ci ne dissolve plus rien, et ensuite par cristallisations dans l’alcool. On peut obtenir, avec le carmin, 10 % de ce corps; il reste environ 30 % d’un résidu insoluble dans l’alcool, qui se dissout dans l’acide sulfurique ou dans la soude avec une coloration violette. La ruficoccine est insoluble dans l’eau à froid, peu soluble à chaud; elle est peu soluble dans l'éther, qui prend une fluorescence vert-jaunâtre; l’alcool en dissout davantage. Les alcalis la dissolvent en rouge et les acides précipitent de cette solution des flocons jaunes; l’acide sulfurique concentré la dissout avec une coloration violette.

Chauffé, ce corps dégage des vapeurs rouges et se sublime en très petite quantité. Lorsqu’on le chauffe en tubes scellés a 200°, il se dissout entièrement et se dépose par refroidissement sous forme de longues et fines aiguilles qui remplissent le tube; 4 215°, on l’obtient par contre en aiguilles épaisses jaune-orange. Le sel de calcium se prépare en dissolvant la ruficoccine dans l’ammoniaquo, précipitant par le chlorure de calcium et chassant rapidement l’excès d’ammoniaque par un courant d’acide carbonique. Il forme des flocons violets de la formule

C16 H3 CaO°,

lesquels, après dessiccation, sont presque noirs.

Par ses propriétés et sa formation, la ruficoccine est a la matière colorante de la cochenille, ce que la rufiopine est à l’acide opianique ou l’acide rufigallique à l’acide gallique. De plus, Licbcrmann et van Dorp ont pu, en traitant la ruficoccine par de la poudre de zinc, obtenir un carbure G16 II1* analogue à l’anthracène qui a été caractérisé par son point de fusion, sa transformation en quinonc. Ces faits ont permis à ces chimistes de donner une formule de constitution de la matière colorante du carmin.

Le carbure se forme d’après la réaction :

Ci® H10 O6 — 0« -f II* = C'«IP*

L’acide nitrococcique étant de l’acide trinitrocrôsolique CIP-C6(AzO*)3(OH)-CO*IT, la matière colorante du carmin doit contenir des groupes méthyliques directement soudés au noyau aromatique. L’acide sulfurique agirait comme oxydant dans la préparation de la ruficoccine, et il se formerait d’abord un acide oxycrésotique (C Hs) - C6 II* (O H)* - C O* H. 2 molécules de ce corps, en se soudant avec perte d’eau, engendreraient un composé qui diffère delà ruficoccine par I-I* en plus :

2(C8HsO) — 2H* O = C|6HlsOG.

On rappelle que 2 molécules d’acide gallique entrent dans la constitution de 1 molécule d’acide rufigallique. La constitution de la matière colorante de la cochenille, ainsi que la formation de la ruficoccine, seraient donc exprimées d’après ces chimistes parles équations suivantes :

((OII)*

2C6 H*ÎC H3 - (COOH