SÉPARATION DU CÉRIUM, DU LANTHANE ET DU DIDYME

— Stolba [Jahresb. Cliem., 1878, p. 1059] propose de neutraliser par l’oxyde de zinc les solutions des chlorures ou l’azotate, d’y ajouter du permanganate de potassium, de tenir le mélangea l’ébullition, jusqu’à ce que la solution prenne une couleur rouge. 11 se précipite du cérium; le lanthane et le didyme restent dans la solution.

, P.-T. Cleve.

CElîOTINE. — Syn. de Cèrylique {alcool).

CEHOTIQUE (ACIDE). —Il existe à l’état de cérotate de céryle dans la partie de la cire de pavot qui se dissout dans le chloroforme; le palmitate de céryle l’y accompagne (O Hesse). A l’état libre, on le trouve dans la cire de carnauba et on peut l’en extraire par l’alcool (Bérard). La cire du foin en contient également, et on y trouve en outre de la cholestérine et un hj’drocarbure fusible à 05°, qui n’est peut-être autre que le cérotène (Koriing et Kiesow). L’acide cérotique semble se former par l’oxydation de la paraffine par l’acide azotique (Gill et Meusel).

Le cérotate plombique étant chauffé, on obtient l’acétone cérotique, la cérolinone, très-voisine de la géocérinone des lignites (t. I, p. 1559).

D’après les travaux récents de Schalfejeff, l’acide cérotique de Brodie, Cî7H5iO*, ne serait pas un corps homogène; par précipitation fractionnée de son sel plombique, on pourrait le dédoubler en une série de substances, dont une seule a été obtenue à l'état de pureté. Cet acide, que l’on peut aussi isoler de l’acide cérotique de Brodie par des cristallisations dans l'éther, fond à 91° et parait renfermer C34H6S0* [Bull. Soc. chiin., t. XXVI, p. 450; t. XXV11, p. 372].

CERULÉIX’E, C*°H10O6. — Voy. Phtaléines, t. IL p. 1010.

CÉRULIGNONE, OHR6 O6. — Sous lenomde cédriret, Reichenbach, dans ses travaux sur les produits de la distillation du bois, a décrit un corps qui n’existe pas comme tel dans ces produits, mais qui se forme dans les traitements qu’on leur fait subir. Voici le procédé qu’il em-

Sait pour préparer ce corps [Berzelius, Jah- . Chem., t. XV, p. 40 8].

Les huiles qu’on obtient par rectification des goudrons du bois de hêtre sont traitées par du carbonate d« potassium pour les débarrasser de l’acide acétique, et ensuite par une lessive de potasse caustique; la solution alcaline est séparée de la partie insoluble et sursaturée par de l’acide acétique.

L’huile qui se sépare est rectifiée; lorsqu’un tiers a passé à la distillation, on essaye souvent le produit de la rectification avec une solution concentrée de sulfate ferrique; ce corps, comme d’ailleurs tous les corps oxydants, produit à un certain moment, avec l’huile, une coloration rouge.

Ce qui distille alors est reçu dans un autre récipient; avec les corps oxydants, comme le dichromate de potassium et l’acide tartrique, il donne un beau corps rouge, formé d’aiguilles, qui remplissent tout le liquide et sedéposent lentement; c’est le cédriret (de cedrium, vinaigre de bois, et rele, réseau, parce que les cristaux s’enchevêtrent sur le filtre). Le cédriret possède les propriétés suivantes : il cristallise en fines aiguilles rouges, ne fond pas, se décompose déjà à une température relativement peu élevée. L’acide sulfurique le dissout avec une belle coloration bleu indigo. 11 est insoluble dans l’eau, l’alcool, les éthers, le sulfure de carbone; la créosote le dissout avec une coloration pourpre; l’alcool le sépare de cette solution.

Ce travail de Reichenbach date de 1832; depuis lors, personne n’avait plus préparé le cédriret, et ce dernier était complètement oublié, lorsqu’en 1872, un fabricant d’acide acétique, Lettermager, trouva que, dans la purification de son vinaigre, ce produit se recouvrait souvent, à la surface, d’une pellicule brillante bleue, qui se déposait lentement dans les réservoirs en formant une boue bleu-noiràtre. Un échantillon de ce corps fut donné à Liebermann, qui en étudia la nature chimique, établit sa constitution et lui donna le nom de cérulignone, mais sans se douter qu’il avait entre les mains le cédriret de Reichenbach. W. Marx [ Wagner’ s Jahresb-, 1873, p. 827] et plus tard, A W Ilofmann f Deutscli . chem. Gesellsch., 1875, p. G8] montrèrent que le cédriret et le cérulignone n’étaient qu’un seul et même corps. Hofmann avait obtenu de son côté la cérulignone [Deutsch. chem. Gescllscli., 1874 p. 78] en soumettant à l’action d’un mélange de dichromate et d’acide acétique la fraction du goudron de hêtre distillant à 270°.

Formation de la cérulignone dans la fabrication de l'acide pyroligneux. — Le mode de fabrication de Lettermager doit offrir certaines particu-

CÉRUliIGNONE. — bkh — CÉRULIGNONE.

larités, car on n’avait, jamais remarqué la formation de ce corps dans les autres fabriques de vinaigre.

Lettcrmager emploie principalement du bois de hêtre ou de bouleau ; le liquide acide qui distille est décanté du goudron qui s’est formé en môme temps et est neutralisé par de la chaux. Il se forme un précipité brun; par filtration, on en sépare le liquide, ainsi que de l’excès de chaux. La solution filtrée est distillée pour enlever l’alcool méthylique, le résidu est filtré et le liquide évaporé à siccité; la masse ainsi obtenue est distillée à feu nu dans des cornues en fer après addition d’une quantité équivalente d’acide chlorhydrique. L’acide acétique brut qui passe est traité par une petite quantité de dichromate de potassium et abandonnée au repos dans des cuves. C’est dans celles-ci que se forme la cérulignone à la surface; ensuite elle se dépose au fond. On l’obtient principalement dans les dernières parties de la distillation.

Liebermanti a fait des essais pour s’assurer si toutes les sortes de bois donnaient naissance à ce corps, et a reconnu que cette propriété n’appartenait qu’au bois de hêtre ; il a reconnu qu’avec 1 kilogr. de bois, on peut obtenir un gramme de cérulignone. D’ailleurs, les rendements dépendent beaucoup de la température à laquelle on distille.

Formation de la cérulignone au, moyen des fractions élevées de la créosote. — Les fractions élevées de la créosote, bouillant au-dessus de 250° et complètement solubles dans les alcalis, donnent,

far oxydation, de la cérulignone. A. W. Hofmann Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 333], pour isoler le corps qui donne naissance à cette substance, traite la créosote, bouillant de 250-270° et déjà purifiée par de nombreux fractionnements, par du chlorure de benzoyle; la niasse cristallisée, ainsi obtenue, fond à 107-110°; elle a été purifiée par cristallisations successives et le dérivé benzoylé décomposé par de l’acide sulfurique. L’huile, mise en liberté, distillait de 256-265° ; comme elle se solidifiait partiellement, on a séparé les parties liquides et le corps solide a été comprimé et recristallisé dans l’eau bouillante. On a obtenu ainsi de beaux prismes blancs, fusibles à 51-52°, distillant à 253°, donnant avec les alcalis des composés cristallisés. Ce corps, par les différents agents oxydants, et mieux par l’acide acétique et le dichromate de potassium, se transforme en cérulignone. Il a pour composition C8 II 10 O3 ; c’est l’éther diméthylique du pyrogallol G6 H:l(0 II) (O C H3)2, et il a pu être préparé artificiellement, en chauffant à 150-160° durant quatre à cinq heures 1 molécule de pyrogallol, 2 molécules de potasse et 2 molécules d’iodure de méthyle.

Propriétés de la cérulignone. — Ce corps ne se présente que sous forme d’une masse d’un bleu violet. Il est insoluble dans la plupart des dissolvants; en suspension dans l’eau ou dans l’alcool, il présente un miroitement tout particulier, provenant d’une réfraction de la lumière; sous le microscope, on le voit formé de petites aiguilles violettes. Il n'est pas volatil sans décomposition ; il brûle en laissant un charbon très difficilement combustible. Son meilleur dissolvant est l’acide acétique cristallisable ; il se diqsout également dans le phénol avec une belle coloration rouge, mais la solution ne doit pas être chauffée audessus de 30°; lorsqu’on ajoute de l’alcool ou de l’éther à cette solution, la cérulignone se précipite sous forme de belles aiguilles bleues.

L’acide sulfurique concentré la dissout avec une coloration bleue magnifique, tout à fait caractéristique pour ce corps. La chrysoquinone possède bien la même réaction, mais la solution

sulfurique de cérulignone peut être étendue d’eau ou d’acide acétique concentré sans que la coloration disparaisse. On ne peut plus précipiter le corps primitif de ces solutions par l’eau, le liquide se colore d’abord en rouge; ensuite, par une dilution plus grande, il se précipite un corps brun.

Dans cette réaction, il se forme des dérivés intermédiaires entre la cérulignone et l’hexaoxydiphényle dont il sera question plus loin. Si l’on fait agir de l’acide sulfurique concentré sur la cérulignone, la masse passe rapidement du bleu au brun : le produit de la réaction, débarrassé de l’excès d’acide sulfurique par des lavages et cristallisé dans l’alcool bouillant, se présente en aiguilles jaunes, qui se dissolvent dans l’acide sulfurique concentré avec une coloration brunerougeâtre; ce corps a pour formule C15 HuO°. Lorsqu’on prolonge l’action de l’acide sulfurique, cet acide prend une coloration rouge intense, et par l’eau il se forme un précipité rouge, qui devient brun à l’air ; apres lavage et dessiccation il forme une poudre orangée; ce corps renferme C^H'^O6.

E. Fischer [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 158; Monit. scient., (3), t. V, p. 399] a soumis à une étude plus approfondie le corps brun qui se forme par l’action de l’acide sulfurique concentré sur la cérulignone et qui en est précipité à l’état cristallisable par l’eau; l’hydrocérulignone (voyez plus loin) dans les mêmes conditions n’est transformée que partiellement. Fischer attribue au corps dont il s’agit la composition Cl5H1606; il est peu soluble dans l’eau froide, plus facilement dans l’eau chaude ainsi que dans l’éther, la benzine, l’essence de pétrole; il est très soluble dans l’alcool chaud ou froid. Les solutions présentent une saveur amère. Dans les alcalis il se dissout avec une coloration verte caractéristique. Il forme avec eux des combinaisons salines.

Le sel de potassium C1SHUK206 -(- 2 H2 O est un précipité d’un vert foncé qu’on obtient en mélangeant une solution alcoolique de ce corps avec une solution alcoolique de potasse.

Le sel de baryum C,8UU BaO° peut être obtenu à l’aide du sel de potassium et du chlorure de baryum. Il est vert, assez difficilement soluble dans l’eau et dans l’alcool dilué.

D’après Liebermann [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 249] ce corps serait le triméthylhexaoxydiphényle, qui ne se distingue de l’hydrocérulignone que par un groupe Cil2 en moins; il se forme de l’hydrocérulignone par l’action de l’acide sulfurique, qui remplace un groupe méthoxyle O C II3 par un hydroxyle O H :

r.nx^ (OCI13)4 rtam^ (OCH3)3

c H s(OH)s 11 \ (OH)3

Hydrocérulignone. Triméthylhéxaoxydiphényle.

Les alcalis décomposent également la cérulignone, surtout lorsqu’on chauffe. La solution se colore d’abord en vert, mais passe rapidement au jaune, et il se forme avec la potasse alcoolique un précipité jaune.

La cérulignone est transformée très facilement par les corps réducteurs ; mise en suspension dans de l’eau ou de l’acide acétique et traitée par un courant d’acide sulfureux elle se décolore rapidement; le sulfhydrate d’ammonium la dissout avec dégagement de chaleur. On peut aussi réduire la cérulignone avec du zinc et l’acide chlorhydrique; lorsque tout le corps bleu est devenu blanc, on décante le liquide surnageant, on lave le résidu à l’eau bouillante et on le dissout dans de l’alcool chaud ; on obtient, par refroidissement, de beaux prismes incolores d’un corps ayant

CÉRULIGNONE. — 445 — CÉRULIGNONE.

pour formule : C1®!!18!)6; ce corps s’est formé d’après l’équation

Q16 JJ16 o8 + H- = C18II1S06,

et représente par conséquent l’hydrocérulignone.

Hydrocérulignone, C<6H>®0‘(011)S; — Elle est presque insoluble dans l’eau et l’éther; trcssoluble dans la benzine et l’alcool. A l’air, elle se colore lentement en brun. Elle fond à 190° et se dissout dans l’acide sulfurique avec une coloration jaune, en donnant les mêmes produits que la cérulignone ; par les agents oxydants, elle est de nouveau transformée en cérulignone.

Combinaison de l'hydrocérulignone avec la soude, Cl6II16Na206. — Une solution chaude d’hydrocérulignone dans l’alcool est précipitée en flocons jaunes, par la soude alcoolique; on cesse d’ajouter la soude avant que le liquide soit devenu alcalin; on filtre rapidement et on lave avec de l’alcool chaud; sous l’exsiccateur, le précipité devient cristallin ; à l’air, ce composé, surtout lorsqu’il est humide, se colore d’abord en vert, ensuite en violet.

Combinaison avec la potasse, C16H16K208. — Se forme dans les mêmes conditions ijue le corps précédent, auquel il ressemble tout a fait.

Le composé Cl6H16K206 -j- 4K20, se produit, d’après Ewald [Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1623] en faisant bouillir rapidement l’hydrocérulignone avec une solution concentrée de potasse aqueuse. La liqueur jaune laisse déposer, par refroidissement, des lamelles jaune d’or.

Hydrocérulignone diacélylée,

Ci6Hi8(G*H»0)*0«.

— On obtient ce corps en chauffant durant plusieurs heures de l’hydrocérulignone avec un excès d’anhydride acétique à 17Ü", ou bien de la cérulignone et de l’anhydride acétique; il se forme de beaux prismes incolores, insolubles dans l'eau, peu solubles dans l’alcool bouillant, d’où le nouveau composé cristallise en petites aiguilles, très solubles dans l’acide acétique cristallisable. Le point de fusion est difficile à déterminer, par suite d’une décomposition; il est situé entre 217° et 225°.

En faisant agir lo perchlorure de phosphore sur ce corps, on obtient, d’après HayduckfOeuIscA. chem. Gesellsch., 1876, p. 928], l’hyarocérulignone dichloracélylée C16HI4C1S (C2H30)20®. On mélange parties égales d’hydrocérulignone acétylé sccavcc du perchlorure de phosphore et l’on chauffe durant quelques minutes. Lo corps chloré cristallise en petits prismes, fusibles à 172°.

Hydrocérulignone dibenzoylée,

C1CH16 (CWO)2 O®.

— On peut employer aussi bien le chlorure de benzoyle que l’anhydride benzoïque. Avec le premier de ces corps, on chauffe dans des tubes scellés, à 1700; avec le second, dans un ballon ouvert à 150°. Le dérivé dibenzoylé cristallise dans l’acide acétique en aiguilles aplaties, très brillantes, fusibles à 241“; il est très peu soluble dans l’alcool et dans de l'acide acétique bouillant.

Dich lorh yd rocérulignone , C<® II" Cl* O4 (O II)2.

On fait bouillir la dichloracôtyle-hydrocérulignone avec de la potasse alcoolique ; d’abord tout se dissout ; ensuite il seformelentementun précipité; celui-ci est lavé et dissous dans l’eau. Par les acides, il se précipite un corps blanc gélatineux qui cristallise dans 1 alcool chaud, dans lequel il est assez peu soluble, en petites tables rhomboédriques incolores, fusibles à 220".

, Le sel de potassium est presque insoluble dans l’alcool froid; il se dissout facilement dans l’eau et cristallise en aiguilles.

Dibromhydrocérulignone, G1® H" Br2 O* (O H)2

— Se forme par l’ébullition avec de la potasse alcoolique de l’hydrocérulignone dibromacétylée, qu’on obtient en ajoutant à une solution chaude d’hydrocérulignone dans de l’acide acétique la quantité calculée de brome. Le corps dibromé est précipité par l’eau; cristallisé dans l’alcool, il forme des aiguilles incolores, fusibles à 178°.

La dibromhydrocérulignone forme des prismes fusibles à 262°; elle est peu soluble dans l’alcool et la benzine, même à l’ébullition.

Tétrabromhydrocérulignone,

C16 H12 Br4 O4 (O H)2.

— Se forme lorsqu’on emploie dans la préparation précédente un excès de brome. Aiguilles brillantes fusibles a 217-218" IHayduck, loc. ctf.l.

Ewald, en chauffant à 140° durant six heures le sel de potassium de l’hydrocérulignone avec 1 1/2 fois son poids de méthylsulfate de potassium sec et une certaine quantité d’alcool méthylique obtient la diméthylhydrocéruliguone