CHLOROPHYLLE

d’eau, il les exprime ei les fait digérer pendant vingt-quatre heures avec de l’alcool éthéré. Le liquide filtré est évaporé à basse température. Il se dépose un mélange de chlorophylle en grains amorphes, et de chrysophylle en aiguilles entrelacées. Quand l’évaporation est terminée, on tr ite le mélange par le pétrole ou la potasse bouillante qui dissolvent la chlorophylle seule. On fait recristalliser la chrysophylle dans l’éther.

Elle se présente sous forme de cristaux entrelacés, jaune d’or, insolubles dans l’eau, peu solubles dans le pétrole, la potasse, l’ammoniaque, l’acide chlorhydrique et l’alcool, très solubles dans l’éther, la benzine et les corps gras. Hartsen l’a retrouvée dans un grand nombre de plantes, monocotylédonées et dicotvlédonées, elle parait être un produit d’oxydation de la chlorophylle.

Filhol [Cornpt. rend,., t. LXXXIX, p. 612] a obtenu probablement le même corps de la façon suivante : il traite les feuilles par l’acide chlorhydrique étendu; la couleur verte disparait et fait place à une teinte brune. La liqueur filtrée est additionnée d’un excès d’acide chlorhydrique qui précipite une matière colorante jaune, en aiguilles microscopiques, soluble dans l’alcool bouillant, à peine soluble dans l’alcool froid, soluble dans l’éther, la benzine, ie chloroforme, le sulfure de carbone et l’acide acétique concentré.

La chlorophylle cristallisée a été isolée pour la première fois par Gautier [Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p, 147 ; t. XXXII, p. 499], puis retrouvée par Hoppe-Seyler, qui l’a décrite sous le nom de chlorophyllane [Deusch. chem. Gesellsch., 1879, p. 1555] .

Pour la retirer, on pile des feuill.-s dont on neutralise le suc par une petite quantité de carbonate de sodium et l’on exprime le magma sous une forte presse. La chlorophylle reste dans le marc; celui-ci, délavé dans l’alcool à 55°, et de nouveau exprimé, est mis à digérer dans l’alcool

froid à 83° centésimaux. La chlorophylle se dissout en même temps qu’une certaine quantité de cire, de graisse et de résine. La solution est alors traitée par le noir animal (15 grammes par litre), qui ne s'empare que de la chlorophylle et de la chrysophylle. Il cède cette dernière à l’alcool à 65°, tandis que l’on obtient la chlorophylle en épuisant ce charbon par l’éther ou le pétrole. L’évaporation de cette solution laisse la chlorophylle sous forme de cristaux appartenant au prisme rhomboïdal oblique.

Ces cristaux sont un peu mous, vert foncé et dichroiques. Ils s’oxydent à la lumière diffuse en donnant une masse incristallisable.

Hoppe-Seyler traite les feuilles par l’éther pour enlever la cire, puis par l’alcool chaud, qui dissout deux matières colorantes. L’une, difficilement soluble dans l’alcool et l’éther, est en tables quadratiques verdâtres, et l’autre en aiguilles et en lames d’un vert foncé. Cette dernière, qu’il appelle chlorophyllane, est en cristaux vert foncé, ayant la consistance de la cire et qui présentent la bande d’absorption caractéristique de la chlorophylle. Elle est encore visible à une concentration de 1 millionnième. Séchée dans le vide ou à 110°, elle n’a rien perdu de S"n poids et a donné à l’analyse les nombres suivants : C =73,4; H = 9,7 ; Az = 5,62; 0 = 9,57 ; Ph = 1,37 ; Mg=0.34. Hoppe-Seyler pense que le phosphore pourrait vanir d’un mélange avec une petite quantité de lécithine.

Spectre d’absorption et rôle de la chlorophylle. — La chlorophylle est intimement unie dans la plante au protoplasma, et les propriétés optiques de ses dissolutions sont légèrement différentes de celles que l’on observe dans la feuille elle-même. Le spectre d’une dissolution alcoolique de chlorophylle présente, d’après Krauss, 7 bandes d’absorption : 4 bandes étroites, nettement limitées, situées dans la portion la moins réfrangible du I spectre entre B et-E, la plus forte occupant tout

CHLOROPICRINE.

— 478 — CHOLÉOCAMPIIORIQUE (ACIDE).

di6 l’influence des diverses parties du spectre sur cette décomposition, et la courbe ci-dessus donne la marche du phénomène (Voy. fig. 31).

On voit que le maximum a lieu entre le jaune et l’orangé; il correspond au maximum de clarté du spectre. Du reste, les difl'éi entes plantes paraissent renfermer des chlorophylles de sensibilité très variables pour la lumière; c’est ainsi que les acotylédoncs (fougères) renfermeraient une chlorophylle extrêmement altérable, ce qui est en rapport avec le milieu obscur où elles vivent.

La décomposition de l’acide carbonique par la chlorophylle est directement en rapport avec la formation de l'amidon dans la plante. Ainsi l’on voit apparaître les grains d’amidon à l’intérieur des corps ch lorophyl liens convenablement éclairés. L’amidon se dissout et peut être transporté dans les divers organes de la plante.

Usages de la chlorophylle. — Les solutions de chlorophylle ont été récemment employées par Becquerel ctCros dans les essais de photographie en couleur, et récemment Guillomait [Revue scientifique, 1880, p. 390J a proposé l’emploi de la chorophylle pour la coloration artificielle des légumes conservés. M. Hanriot.

Cil LO uo PIC u l.\E ( Nitrocliloro forme ),

C Cl3 (Az O2).

— La chloropicrine que l’on prépare d’ordinaire par l’action du chlorure de chaux sur l’acide picrique, prend aussi naissanco par la distillation du chloral avec l’acide azotique concentré, ou par l’action à chaud d’une solution d’alcool méthyliquo dans l’acide sulfurique sur un mélange d’azotate de potassium et de chlorure de sodium |Kekulé, Ann. Chem. Pluirm., t. CVI, p. 144]. Il se forme aussi un peu de chloropicrine, quand on chauffe à 100“ du chloroforme avec son volume d’acide azotique fumant et le double de son volume d’acide sulfurique fCossa, Deutsch. chem. Gesellscli., 1872, p. 790; Bull. Soc. chim., t. XVIII, p. 454] .

La chloropicrine peut aussi être préparée par l’action de l’acideazotiquesur un mélange ptUeuxd’alcool méthyllque et de chlorure de chaux; onajoute l’acide azotique peu à pou, et l’on soumetà la distillation [S. Priestley, Chem. News, t. IX, p. 3J.

La chloropicrine bout à 112“, 8 sous une pression de 743 millimètres. Elle dissout l’iode, l’acide cinnamique, l’acide benzoïque, des résines et beaucoup de substances très carbonées. Elle se mêle en toutes proportions à la benzine, à l’alcool amylique, au sulfure de carbone et à l’alcool absolu; à 11°, 1 vol. d’alcool de 80°, 5 en dissout 3'“',7 et 1 volume d’alcool de 78° en dissout l’0l,3. L’éther en dissout seulement 3/10“s de son volume (Cossa).

La chloropicrine chauffée à 100“ avec de l’alcool ammoniacal pendant cinq à six jours, donne du chlorhydrate d’ammoniaque, de l’azotite d’ammoniaque, de l’azote et un peu de chlorhydrate de guaniaine[ Hofmann); à 100°, avec de l’acétate de potassium fondu en présence d'alcool, elle donne du chlorure, du diacélate, de l’azotite et du carbonate de potassium, en même temps que de l’acétate d'éthyle [Basset, Journ. chem. Soc. (2), t. III, p. 91; Bull. Soc. cliim., t. VI, p. 398J.

Avec le cyanure de potassium, elle, fournit du dicyano-nitro-chlorométhane C(Az02) C1(C Az)2, qui n’a pu être obtenu à l’état pur. Ce corps peu stable est soluble dans l’alcool, l’eau, l’éther, le chloroforme; il donne avec l’acétate do plomb un précipité renfermant 3PbO; avec l'azotate d’argent, un précipité de la formule

3 [C (Az O2) Cl (C Az)2] , 4 Az CD Ag, 8 H2 O

[Basset, Journ. chem. Soc. (2), t. IV, p. 352J.

La chloropicrine, traitée par l’acide iodhydnque

fumant, fournit de l’iodure d’ammonium, de 1 acide carbonique et de l’acide chlorhydrique [Mills, Journ. chem. Soc. (2), t. Il, p, 153].

Par réduction, au moyen de la limaille de fer et de l’acide acétique, on iransforme la chloropicrine en méthylamine [Qeisse, Ann. Chem.

Pharm., t. CIX, p, 282; Uép. Chim. pure, 1858, p. 334].

En chauffant au bain-marie la chloropicrine avec une solution concentrée de sulfite de potassium, on obtient le nitrométhane-disulfonaie de potassium CII (Az O2) (S O3 K)2. Si l’on prolonge l’action, le groupe AzO2 est lui-même remplacé, et il se forme du méthane-trisulfonate de potassium, appelé aussi méthine-lrisulfonate

Cil (S O3 K)3 + H* O

|Rathke, Ann. Chem. Pharm., t. CLXI, p. 149 et t. CLXV1I, p. 219; Bull. Soc. chim., t. XVII. p. 311 et t. XXI, p. 75]. E. Grimaux.

Cil LOKOX ALËTII YLIX H, CHLOKOXALMÉ- TIIYL.NE, etc. — Bases chlorées de la formule générale C4H2«-3GI Az2, découvertes par Wallach, qui se produisent par l’action du perchlorure de phosphore sur la diéthyloxamide, la diméthyloxamide, sur les oxalylalcalamides en général (Voyez Oxamides).

CIIOLANIQUE (ACIDE). — Voyez Bile, Suppl., p. 353.

CIIOLEKEIXE et CIIOLEPVltnillXE. — Syn.

de Bilirubine.

CHOLÉOCAMPilOniQUE (ACIDE). — En

traitant la bile par l’acide azotique, Theyer et Schlosser [Ann. Chem. Pharm., t. L, p. 243] avaient obtenu un acide cristallisé, l’acide choloïdanique, que Redtenbacher [ibicl., t. LVII, p. 145] a préparé plus tard par l’oxydation de l’acide choloîdique à l’aide du même réactif, et enfin Tappeiner, en partant de l’acide cholaniqtie (Suppl., p. 303). Redtenbacher lui avait attribué la formule G16 II2'* O1, que Latschinoff a récemment modifiée en C10H16O4, en le considérant comme un isomère des acides camphoriques, et le désignant sous le nom d’acide choléoeamphorique [I*. Latschinolf, Deulsclt. chem. Gesellscli., 1879, p. 1518].

On le prépare, d’après Latschinoff, eu traitant l’acide cholalique à chaud par de l’acide azotique (D = 1,37), que l’on ajoute peu à peu aussi longtemps qu’il so dégage des vapeurs rouges ; Ta solution jaunâtre est évaporée à sec au b’ainmarie, le résidu repris par l'eau et malaxé avec ce liquide jusqu'à ce que la masse emplastique, qui est restée insoluble, soit devenue solide et cassante. On la dissout alors dans l’ammoniaque, on ajoute un excès de baryte hydratée, on sépare par le filtre le précipité formé et l’on transforme par le carbonate d’ammonium le sel barytique en sel ammoniacal. La solution étant filtrée à nouveau et concentrée au bain-marie, l’acide azotique y produit un précipité fortement coloré, boueux, que l’on agite avec l’éther en présence d’eau ; l'acide choléocamphorique reste insoluble et peut être purifié par cristallisation dans l’alcool étendu, avec addition de charbon animal, ou mieux dans l’acide acétique à 20-25 °/0.

L’acide choléocamphorique, C10II1BO4, cristallise en lamelles étroites, groupées en général en boules, peu solubles dans l'eau et dans l’éther, très solubles dans l’alcool; la solution alcoolique chuude se prend, par le refroidissement, en une masse gélatineuse. A 130“, l’acide cristallisé perd 2,90 o/0 de son poids, ce qui correspondrait au départ de 1/31120; il ne fond pas encore à 270“ et commence à se décomposer à cette température. Les acides nitrique et sulfurique le dissolvent à une douce chaleur, et l’eau le précipite inaltéré de la solution. 11 est dextrogyre.

CHOLESTÉRINE. — 4

L’acide choléocamphoriquo est bibasique; les sels des métaux lourds ne se dissolvent pas dans l'eau. Presque tous les choléocamphorates sont insolubles dans l’alcool.

Sel ammoniacal. — Soluble dans leau et dans l’alcool, insoluble dans l’éther ; il perd son ammoniaque par l’évaporation de sa solution.

Sel de potassium , G10 IL4 O'. K2. — Masse emplastique, très soluble dans l’eau. Il existe un sel acide C‘°ll>S0*.K + 2II80, qui cristallise difficilement par évaporation de sa solution aqueuse; l’alcool absolu, ou mieux l’acétone, le précipitent à froid de cette solution en aiguilles réunies en étoiles.

Sel de baryum,

C'ni‘* O1. Ba-f- 4« ou 5HsO.

— De tous les choléocamphorates, c’est celui qui cristallise le plus facilement, soit par évaporation de la solution aqueuse, soit par addition d’alcool. Il se présente en aiguilles microscopiques, réunies en faisceaux. Sur l’acide sulfurique, il perd 3 il2 O, le reste à 130°..

Sel de calcium, C10fI**O'*.Ca -f- 2 II2 O. — L’alcool le px-écipite sous forme d’un dépôt volumineux amorphe.

Sel de cuivre. — Précipité vert-bleuàtre, de composition variable, un peu soluble.

Sel de plomb, CioiD*0*. Pb + 3 H20. — Précipité blanc, fibrineux, insoluble dans l’eau.

Sel d’argent, C10HuO*.Ags. — Précipité blanc, d’aspect fibrineux. A. Henninger.

OHOLLSTËi! IXE. — La cholestérine présente le pouvoir rotatoire à gauche. D’après O. Hesse [Liebig's An». Cltem.., t. CXGII, p. 175], ce pouvoir serait à 15" : [a]u = — 31° en solution éthérée,et [a]n = — 3b, ül en solution chloroformique. Le môme auteur fixe le point de fusion de la cholestérine à 145-146°.

Lorsque l’on ajoute à une solution de cholestérine dans le sulfure de carbone, du brome jusqu’à ce qu’il ne soit plus décoloré, on obtient un dibromure C86 II** O Br8 que l'on purifie par cristallisation dans l’éther. 11 forme de fines aiguilles incolores, insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool, solubles dans l’éther. L’hydrogène naissant en régénère la cholestérine. Moldenhauer et Wislicenus, Zeitschr. Chem.,

Le chlorure d’acétyle réagit sur la cholestérine en donnant l’acétate de cholesléryle. Ce sont des aiguille^ incolores, fondant à 92".

D'après Lœbisch [ Lleutscli . chem. Gesellsch., 1872, p. 510], l’ammoniaque alcoolique réagit en vase clos sur le chlorure de cholestéryle en donnant la cholestérylamine CSGH*3AzIl2. Celle-ci peut cristalliser dans l’alcool en lamelles irisées fondant à 104°.

Walilzky [Bull. Soc. chim., t. AXY1I, p. 202] n’a pas obtenu d’amine dans cette réaction. L'ammoniaque agit sur le chlorure de cholestéryle entre 160 et 220° comme la potasse et la soude, en produisant des hydrocarbures amorphes et une petite quantité d’un corps cristallisé répondant à la formule (C26H*212 H Cl, et se décomposant sans fondre à 230°. Le carbure, C2GH*2, peut être obtenu par l’action de l’éthylate de sodium sur le chlorure de cholestéryle. 11 cristallise en aiguilles.

Ln réduisant le chlorure de cholestéryle par l’amalgame de sodium, le même auteur a obtenu ^carbure C!6 LD* en cristaux groupés, fondant

L’acide iodhydriq.ue fumant donne un hydrocarbure C86 H*2, amorphe, fondant à 68", soluble dans l’éther, précipitable par l’alcool.

D'après Walitzky, le sodium agit à la longue et à froid sur la cholestérine parfaitement sèche et

9 — CHOLESTÉRINE.

privée de son eau de cristallisation en donnant des produits résineux, contrairement à ce qu’avait annoncé Lindenmeyer. En chauffant, on obtient un carbure amorphe, soluble dans l'éther, insoluble dans l’alcool. Il renferme C26!!*2,, et parait identique avec le carbure formé par l’action des acides sulfurique et iodhydrique. Walitzky le désigne sous le nom de cholestène.

Ces diverses réactions semblent établir que la cholestérine n’est pas un véritable alcool et est plutôt comparable aux hydrates de terpène.

L’aniline, la paratoluidine, la naphtylamine, chauffées six heures à 180° avec du chlorure de cholestéryle en tubes scellés, s’y combinent en donnant naissance à des bases complexes [Walitzky, Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 536].

La cholestéryle-aniline, C26 II*3. Az H CB1I5, fond à 187° ; elle est peu soluble dans l’alcool bouillant et l’éther, très soluble dans le sulfure de carbone, d’où elle se dépose sous forme de plaques rectangulaires; ses sels sont facilement décomposés par l’eau et l’alcool; ils se précipitent lorsqu'on ajoute quelques gouttes d’acide dans la solution de cholestéryle-aniline dans l’éther.

La cholestéryle-paratoluidiue, ressemble beaucoup à la précédente. Elle fond à 172°. La cholestéryle-naphtylamine fond à 202°. Elle est moins soluble dans le sulfure de carbone. Ses sels se forment et se comportent comme ceux de la cholestéryle-aniline.

L’oxydation de la cholestérine au moyen de l’acide chromique a fourni à Loebisch un acide voisin des acides biliaires, qui, séché à 120", répond à la formule Cî*ll'°ü6. Voici comment il opère : on fait bouillir pendant douze heures 50 grammes de cholestérine, 5 grammes de dichromate de potassium et 10 grammes d’acide sulfurique dissous dans vingt fois son poids d’eau. Le produit est chauffé à 100” avec de l’acide chlorhydrique concentré, puis lavé à grande eau pour le débarrasser des sels de chrome. Le résidu est dissous dans l’ammoniaque et reprécipilé par un acide. Le corps ainsi obtenu est soluble dans l’éther, l’alcool, l’acide acétique chaud et dans une grande quantité d’eau bouillante. Il est doué de propriétés légèrement acides. Les sels de calcium, de baryum (C2*H3SBa06), d’argent, s’obtiennent en précipitant la solution ammoniacale de l’acide par les sels métalliques correspondants [Lœbisch Deutsch. chem. Gesellsch., 1872, p. 510]; Latschinoff [Bull. Soc. chim., t. XXV11, p. 456], n’a pas eu de résultats précis en oxydant la cholestérine. Il a séparé une série d’acides possédant les formules :

C26H*20*, acide cholestérique;

C20II*2O5, acide oxycholestérique ;

C26Hls06, acide dioxycholestérique ;

C26 il*- O", acide trioxycholestérique.

Tous ces acides sont solubles dans l’ammoniaque et forment avec les métaux des précipités insolubles.

L’oxydation de l’éther acétique de la cholestérine a fourni des résultats plus nets ; en faisant agir le permanganate de potassium sur une solution acétique d’acétate de cholestérine, Latschinoff a obtenu un corps fusible à 77°qui est l’éther diacétique de la trioxycholestérine.

L’acide nitrique réagit sur la cholestérine en solution acétique, en donnant l’éther nitreux de la trioxycholestérine , qui se présente sous forme de plaques minces, nacrées, se décomposant à 185° [Latschinoff, Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 536J.

Lorsqu’on projette de la cholestérine en poudre sur de l’acide azotique fumant, elle se convertit en gouttelettes liquides qui, dissoutes dans l’alcool bouillant, abandonnent un corps cristallisé en fines aiguilles qui ont pour composition