C30H26O7-}- 2 02=2 C,5II10O4 -]- 3 H2 O

L’acide azotique bouillant transforme la chrysarobine en acide tétranitrochrysophanique.

Les caractères suivants permettent de distinguer la chrysarobine de l’acide chrysophanique : l’acide sulfurique concentré dissout’ la chrysarobine avec une couleur jaune, l’acide chrysophanique avec une couleur rouge; par la fusion avec la potasse, l’acide chrysophanique donne une masse bleue, la chrysarobine une masse brune; la chrysarobine ne se dissout que dans la potasse concentrée, et sa solution alcaline présente une fluorescence jaune-vert. Celte fluorescence disparaît à l’air par la conversion de la chrysarobine en acide chrysophanique [C. Liebermann, Deutsch. chem. Gesellsch., 1880, p. 915].

Vacétylchrysarobine, C3» H2207(C2H30)4, est obtenue par l’ébullition de la chrysarobine avec de l'anhydride acétique et del’acétalcde sodium. File cristallise en prismes jaunâtres, fusibles à 228-230’, peu solubles dans l’alcool avec une belle fluorescence bleue, solubles dans l’acide acétique. L’acide chromique la convertit rapidement en acide diacétylchrysophanique.

La constitution de la chrysarobine est analogue à celle de l’anthranol de Liebermann et Topf ;

elle peut être représentée par le schéma suifint:

C«H< £ Il ^ >C6 H (O H)2 - C 11»

C6H<CHr(OT)>C6H(°H)S'CHS J. Tcherniac.

GHRYSAZINE, C14Hs04. — Cet isomère de l’alizarine est la matière mère de l’acide chrysamique de l’aloès. Elle peut être obtenue par synthèse directe en parlant de l’anthracène ou bien en remplaçant les groupes amidés de l’hydrochrysamide par l’hydrogène.

Pour la préparer avecl’hydochrysamide (p. 8^8), la solution sulfurique de cette dernière, additionnée d’eau de manière à former une bouillie que l’on refroidit avec de la neige, est soumise à l’action d’un courant d’acide azoteux jusqu’à liquéfaction complète de la masse, puis versée dans de l’alcool bien refroidi ; les flocons bruns de la combinaison diazoïque sont filtrés rapidement et traités par l’alcool à 60u, puis à l’ébullition. L’eau ajoutée à la solution alcoolique filtrée précipite la chrysazine en flocons jaune-brun qu’on purifie par dissolution dans l’éther, puis par cristallisation dans l’alcool ou dans l’acide acétique; on en obtient environ 40 % de l’hydrochrysamide employée.

Si l’on veut obtenir la chrysazine en partant de l’anthracène, on transforme ce dernier en acide anthracène-disulfonique-o, puis en chrysazol (voyez ce mot) ; le diacétylchrysazol est converti par oxydation en diacétylchrysazinc, et celle-ci, traitée à l’ébullition par la potasse, se change en chrysazine qu’on précipite par un acide et qu’on purifie.

La chrysazine cristallise dans l’alcool en aiguilles d’un jaune rouge, ou en lamelles jaunes, fusibles à 191-192° et se sublimant facilement en aiguilles rouges. Elle se dissout dans les alcalis avec une couleur jaune-rouge, et à chaud dans les carbonates alcalins. Les sels de calcium, de baryum et de plomb sont insolubles. La solution sulfurique est jaune-rouge et présente une bande d’absorption dans le vert et une autre entre le bleu et le vert. Distillée avec de la poudre de zinc, la chrysazine fournit beaucoup d’anthracène.

L’acide nitrique la transforme en acide chrysamique identique avec celui de l’aloès.

Diacétyle-chrysazine, CI4H602 (0CsH30)2. — Elle se forme par l’action de l’anhydride acétique sur la chrysazine à 170°, ou bien en oxydant le diacétylchrysazol par l’acide chromique ( 1 à 1 1/2 fois le poids du diacétylchrysazol) en solution acétique chauffée modérément. Elle se dépose dans l’acide acétique ou dans l’alcool en aiguilles ou en lamelles jaunâtres, fusibles à 227-232°.

Oxychrysazine, Cl4H5(0H)302. — La chrysazine, chauffée avec de la potasse, se transforme en une masse à reflets métalliques bleus dont la solution possède la couleur de l’alizarine. Les acides précipitent de celte solution des flocons bruns d’une matière cristallisable dans l’alcool, constituant l’oxychrysazine. C’est une trioxyanthraquinone isomérique avec la purpurine, dont elle se distingue par la couleur bleue de sa solution alcaline (la purpurine donne une solution rouge) et par l’absence de ces bandes d’absorption qui caractérisent si nettement la purpurine. Elle teint les mordants en tons intermédiaires entre ceux fournis par l’alizarine et la purpurine.

Le chlorure d’acétyle la transforme en un dérivé triacétylé, Ci4115 02(0C2Il30)3, qui est en aiguilles jaune clair, fusibles à 192-193° [G. Liebermann et F. Giesel, Deutsch. chem. Gesellsch.,

CHRYSAZOL.

— Zj90 —

1875, p. 1013; 1876, p. 529; Liebigs Ann. Chem., t. CLXXX111, p. 174; Bull. Soc.chim., t. XXVI, p. 310. — G. Liebermann, Deutsch. clicm. Gesellsch., 1879, p. 182; Bull. Soc.chim., t. XXXII, p. 597J. J. Tcherniac.

CIIHYSAZOL, C!4H3(OII)s. — C’est un dérivé diphénoliquc de l’anthracène. Pour obtenir l’acide anthracène-disulfonique conduisant au chrysazol , on opère comme pour l’anthraruline (voyez Suppl., p. 184), mais en dissolvant la moitié de l’anthracène au bain-marie. La solution des sels plombiques, évaporée à 1 litre pour 100 grammes d’anlhracènc dissous, laisse déposer 15 grammes de sel de plomb coirespondant au chrysazol. La séparation se complète par la cristallisation des sels sodiques, le sel a étant beaucoup moins soluble que le sel p, surtout en présence d’un excès de soude.

L’anthracène-disulfonate de sodium a est fondu avec 5 fois son poids dépotasse jusqu’à liquéfaction de la masse épaissie; après le refroidissement, on reprend directement par l’acide chlorhydrique en excès, qui sépare le chrysazol en flocons denses jaune clair. On l’obtient en lamelles lorsqu’on ajoute de l’eau à sa solution dans un mélange bouillant d’acide acétique et d’alcool. L’addition d’eau à la solution alcoolique froide le précipite sous forme de petites aiguilles jaunes scintillantes, se décomposant vers 220° sans fondre.

Le chrysazol se distingue des autres dérivés anthracéniques par sa forte solubilité dans l’alcool froid; sa solution jaune présente une fluorescence bleue très vive. Les propriétés du chrysazol sont celles d’un véritable phénol anthracénique; les alcalis et l’ammoniaque le dissolvent avec une couleur jaune, les carbonates alcalins ne le dissolvent complètement qu’à chaud. Les solutions alcalines chaudes verdissent à l’air en s’oxydant; la solution alcoolique donne avec le chlorure ferrique et l’eau do brome une belle coloration bleu-vert; l’eau en précipite ensuite des flocons verts. La solution ammoniacale produit un précipité orangé avec l’acétate de plomb.

Le diacétylchrysazol, C14Hs(0C2H30)s, est préparé par l’action de l’acétate de sodium et de l’anhydride acétique sur le chrysazol. Il cristallise dans un mélange d’acide acétique et d’alcool en lamelles ou en aiguilles argentées, fusibles à 184". Par l’oxydation, il se transforme en diacétylchrysazine [G. Liebermann, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 182; Bull. Soc. cliim., t. XXXII, p. 597. — C. Liebermann et K. Boeck, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1613 ; Bull. Soc. cliim., t. XXXII, p. 336. — C. Liebormann, Deutsch. cliem. Gesellsch., 1878, p. 1610].

J. Tcherniac.

CHBYSÉANE, CMl3Az3S!. — Ce corps, découvert par VVallach, prend naissance lorsqu’on lait passer de l'hydrogène sulfuré dans une solution aqueuse concentrée de cyanure de potassium; il se dépose des aiguilles jaunes, .qu’il suffit, de laver à l’eau froide et de faire cristalliser dans ce môme dissolvant chaud pour les obtenir à l’état de pureté :

4 GAzK -f 5 II2S

= 2K*S + AzH4.SII + C4 IIsAz3Ss.

Aiguilles d’un jaune d’or, solubles dans l’alcool, l’éther, les acides et les alcalis; ces dissolvants ne l’altèrent pas. La solution chlorhydrique colore en rouge le bois de pin. L’oxyde mercurique jaune dédouble à chaud la chryséane, en solution aqueuse, en acides sulfhydrique et cyanhydrique. L’acide nitreux la transforme en une masse rouge qui présente un éctat vert ; ce corps est très peu soluble dans l’eau, plus so-

CIIRYSÈNE.

lubie dans l’alcool et l’éther, qu’il colore en rouge fuchsine; il se dissout aisément et sans altération dans les alcalis [O. Wàllach, Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 9Ü2; Bull. Soc.chim., t. XXIII, p. 19]. ,

CHRYSENE, C'3 IP2. — On a décrit 1. 1, p.899, les principales sources et méthodes d’extraction du chrysène. G. Schultz {Deutsch. cliem. Gesellsch., 1873, p. 415] n’a pu confirmer qu’en partie les travaux de Berthelot. Le corps que ce chimiste avait décrit comme du chrysène et qui se forme en faisant passer des vapeurs de benzine à travers des tubes chauffés au rouge, serait, d’après Schultz, de la paradiphénylbenzine G6 H4 (Gn II3)®.

Schmidt, en opérant môme sur une grande quantité de benzine, ne put davantage constater le chrysène parmi ses produits de décomposition ; d’après lui, le corps fusible à 200° obtenu par Berthelot serait un mélange de diphényle et de paradiphénylbenzine [Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 1367].

C. Liebermann et O. Burg ( Deutsch . chem. Gesellsch., 1878, p. 723], en distillant le goudron de lignites et de tourbe et en faisant passer les produits de la distillation à travers des tubes chauffés au rouge, ont pu constater la formation du chrysène [voyez aussi Adler, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 1889].

Claus et Suckert [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 37], en faisant passer de l’azobenzol en vapeur à travers un tube chauffé au rouge, ont obtenu du chrysène, et, en outre, de l’acide cyanhydrique, de l’ammoniaque, du charbon, du diphényle et de l’anthracène.

Graebe et Rungcncr [Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 1078] ont réussi à préparer le chrysène par voie synthétique. Comme ce carbure se rapproche davantage du phénanthrène que de Tanthracènc, et que, de plus, la chrysoquinone donne un hydrocarbure de la composition de la phénylnaphtaline lorsqu’on la distille avec de la chaux sodée, il devenait probable que Ton pourrait préparer le chrysène par un procédé analogue à celui qui a fourni le phénanthrène en partant du stilbène ou du dibenzyle. L’expérience a confirmé ces vues.

L’acide phénylacétique est transformé en benzy lnaphty lacétone C6 H5 - C II2 - G O - C10 H7, et celleci en hydrocarbure. A cet effet , on ajoute à un mélange de parties égales de chlorure phénylacétique et de naphtalino du chlorure d’aluminium jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de réaction. On obtient une masse goudronneuse, noire, qui est traitée successivement par l’eau froide et l’éther, puis la solution éthérée agitée par une solution de soude caustique. En faisant cristalliser dans l’alcool le résidu de l’évaporation de la solution éthérée, on obtient des cristaux de bcnzylnaphtylacétone, fusibles à 57°, facilement solubles dans l’alcool et l’éther.

Ce corps est réduit par l’acide iodhydrique el le phosphore à 150-160°, et l’hydrocarbure formé, C6 Ii!i-GII2-GH3-C10H7, est dirigé à travers un tube chauffe au rouge. Les produits condensés, traités par le stilturc de carbone et cristallisés dans l’alcool, ont donné du chrysène, que Ton a caractérisé par le point de fusion, et par transformation en chrysoquinone. Cette synthèse pet • met d’attribuer au chrysène la formule

Préparation. — Pour isoler le chrysène, Liebermann [Ann. Chem. Pharm-, t. CLVIII, p. 299], auquel nous devons en grande partie 1 étude des propriétés et des réactions de ce corps, traite par du sulfure (le carbone les derniers produits

CHRYSÈNE. — 491 — CHRYSENE.

qu’on obtient lorsqu’on distille la houille de façon ; a ne laisser que du coke comme résidu dans la cornue. Le chrysène, très peu soluble dans ce dissolvant, est purifie par cristallisations dans les carbures benzéniques bouillant à 150". Le ! produit ainsi obtenu est plus ou moins coloré en jaune, et cette coloration lui adhère avec une grande ténacité. On ne peut l’obtenir incolore ni par cristallisations répétées ni par sublimation. Liebermann le purifie complètement en le traitant à 210° avec de l’acide iodhydrique et du phosphore rouge en tubes scellés, ou en l'oxydant incomplètement avec de l’acide chromique, ou plus facilement encore en le chauffant avec de l’alcool mélangé d’acide azotique.

E. Schmidt [Journ. prakt. Chem. (2), t. IX, p. 250-270] sépare le chrysène de l’anthracène brut fusible à 207°, de la façon suivante : On fait bouillir la solution filtrée de 50 gr. d’anthracène brut dans 5 litres d’alcool à 05 °/0 avec 30 gr. d’acide azotique à 1,5; il se précipite une combinaison de dinitroanthraquinone et de chrysène, et celle-ci, traitée par l’étain et l’aeide chlorhydrique, laisse le chrysène inattaqué.

Propriétés. — Le chrysène pur, cristallisé dans l’alcool ou l’acide acétique glacial, forme de grandes lamelles incolores, appartenant au système rhombique et qui présentent, ainsi que leur solution, une fluorescence rouge intense. Le point de fusion de ce corps est situé entre 218-250° (Graebe), 250° (Schmidt). Il se sublime au-dessous de son point de fusion et distille au-dessus de 360°. Il est très peu soluble à froid dans l’éther, le sulfure de carbone, la benzine et l’alcool, plus soluble à chaud dans ces deux derniers dissolvants et dans les carbures à point d’ébullition élevé.

L’acide sulfurique concentré le dissout avec une coloration bleue; lorsqu’on emploie de grandes quantités d’acide sulfurique chaud, il se forme des dérivés sulfonés.

La plupart des réactifs agissent plus facilement sur le corps impur encore coloré en jaune que sur le chrysène complètement purifié et blanc.

Le chlore ne l’attaque guère à froid; à chaud il se forme un produit de substitution dichloré. Le brome réagit sur le chrysène dissous dans le sulfure de carbure, et il se précipite un dérivé dihromè.

L’acide azotique ordinaire ne l’attaque pas, même à l’ébullition; avec de l’acide fumant il se forme un dérivé tétranitré.

Le chrysène, chauffé avec de l’acide chromique et de l’acide acétique glacial, donne une quinone rouge-orangé; un excès d’acide chromique le transforme en acide phtalique.

Le perchlorure d’antimoine réagit avec violence à chaud sur le chrysène; il se forme, d’après Ruoff [Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1234], de la benzine perchlorée C6C16, de l’éthane et du méthane perchlorés.

< Le picrate de chrysène, C>s Hi3,CcH5(AzOspO , s’obtient en longues aiguilles rouges par évaporation lente d’un mélange de solutions pas trop concentrées de chrysène et d’acide picriquedans la benzine. La combinaison de dinitroanthraquinone et de chrysène, G13 II12, C" H6(Az O )202 qui s obtient, comme on l’a vu, dans la purification du chrysène, est en fines aiguilles rouges, lusibles avec décomposition partielle à 291°. L’alcool, l’éther, le sulfure de carbone, le chloroforme, n’en dissolvent que des traces ; elle est plus soluble dans l’acide acétique glacial. Par l’action des acides azotique, sulfurique ou chromique, ladinitroanthraquinoneest miseen liberté tandis que le chrysène se combine avec ces réactifs. Par réduction au moyen de l’étain et de 1 acide chlorhydrique, il se sépare du chrysène

tandis que les produits de réduction de la nitroquinone entrent en solution (E. Schmidt).

La combinaison de dinitroanthraquinone et de chrysène, exposée à une douce chaleur, se sublime sans décomposition en aiguilles rouges; mais elle se décompose en grande partie par une chaleur plus forte en laissant du charbon comme résidu et donnant un corps plus volatil, qui a été décrit autrefois par Bolley et Tuchschmid comme nitroanthracène [Deutsch. chem., Gesellsch., 1870, p. 811; Bull. Soc. chim., t. XIV, p. 457].

La densité do vapeur du chrysène est de 7,95 (Knechi), de 8,12 (V. Meyer), la théorie exigeant 7,89.

. Morton [Amer. Chemist., t. V, p. 115] donne la description des spectres d’absorption et de fluorescence du chrysène à l’état solide et en solution. Il les trouve très semblables à ceux que forme l’anthracène, sans cependant qu’ils soient identiques avec ces derniers. Le spectre de fluorescence du chrysène montre quatre maxima de lumière, dont la position est influencée par le dissolvant. Il existe deux à trois spectres d’absorption.

dérivés chlorés. — Le chlore n’exerce pas d’action sur le chrysène à froid; mais à 100° il se forme le chrysène dichloré, C1SI1'°C12, qui, par cristallisations répétées dans l’alcool , s’obtient sous forme de fines aiguilles blanches, fusibles à 267°, se sublimant en aiguilles. Il est presque insoluble dans l’alcool, l’éther, le sulfure de carbone, môme à l’ébullition ; il se dissout plus facilement dans la benzine à chaud.

En faisant passer un courant de chlore sur le chrysène chauffé à 100-170° jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de dégagement d’acide chlorhydrique, on obtient une masse goudronneuse qui abandonne à la benzine le chrysène trichloré. Celui-ci forme des aiguilles fines presque complètement insolublen flans l'alcool, l’éther et le chloroforme, et qui v i sont fusibles qu’au-dessus de 300° [E. Schmidt, loc. cit.].

dérivés bromés. — Lorsqu’on verse une solution sulfocarbonique de brome dans une solution de chrysène dans le même dissolvant., il se précipite lentement du chrysène dibrumé sous forme d’aiguilles blanches qu’on purifie par cristallisations dans la benzine. Il fond à 273°, se sublime en aiguilles sans décomposition, et ne se dissout que dans la benzine bouillante.

La potasse alcoolique ou aqueuse ne l’attaque pas même à l’ébullition; mais lorsqu’on chauffe sous pression à 180°, il donne du bromure de potassium et régénère le chrysène.

Il n’est pas décomposé par l’acide azotique dilué ou concentré ; l’acide fumant en sépare du brome; l’eau précipite de la solution une poudre jaune, formée principalement de tétranitrochrysène.

Lorsqu’on dirige des vapeurs de brome sur du chrysène pulvérisé, le brome est absorbé avec formation d’un produit jaune-brun, qui, après des lavages à l’éther, cristallise dans la benzine bouillante en fines aiguilles blanches qui paraissent être un mélange de chrysène tétrabromé et d’autres produits de substitution.

dérivés nitrés. — Mononitrochrysène,

C‘8Hn.AzOs.

— Ce corps se forme, d’après Liebermann, en chauffant longtemps le chrysène avec de l’alcool additionné d’acide azotique à 1,4; on le sépare de l’excès de chrysène, qui est devenu incolore, en mettant à profit sa solubilité dans l’alcool. Schmidt chauffe au bain-marie du chrysène finement pulvérisé et de l’acide azotique à 1,25. Le produit de la réaction est purifié par cristallisation dans

CHRYSÈNE. — /)92 — CHRYSÉNINE.

la benzine et sublimation; il forme des prismes rangés en croix, fusibles à 109°, se sublimant en longues aiguilles. Il est moins solubledans l’éther, le sulfure de carbone, l’alcool, que dans la benzine et l’acide acétique.

Dinitrochrysène, C18H10(AzO2)2. — Le chrysène, finement pulvérisé, chauffé avec de l’acide azotique à 1,2, donne le nitrochrysène de Laurent; c’est un mélange de mono, di et de tétranitrochrysène. Lorsqu’on sublime ce produit, le tétranitrochrysène se charbonno, tandis que le dinitrochrysène et un peu du dérivé mononitré se subliment. Ils sont séparés par cristallisation dans la benzine et l’acide acétique glacial. Le dinitrochrysène est sous forme de lines aiguilles jaunes, fusibles au-dessus de 300", presque insolubles dans l’alcool, l’éther, la benzine, un peu plus solubles dans l’acide acétique.

Tribromodinilrochrysène, CIR II7 (Az O2)2 Br8. — Adler l’obtient en faisant agir du brome sur le tétranitrochrysène; le produit do la réaction, cristallisé dans l’alcool bouillant, se présente en aiguilles jaune-rougeâtre. Il se décompose avant de fondre, et n’est pas attaqué par une solution de potasse alcoolique.

Telranitrochrysène, C18H8(Az02)4. — Se forme lorsqu’on traite le chrysène par de l’acide azotique fumant, ou encore lorsqu’on le fait bouillir longtemps avec de l’acide azotique concentré. 11 est presque insoluble dans tous les dissolvants ; il sc dissout un peu dans l’acide acétique glacial, d’où il cristallise en aiguilles jaunes. Il fond audessus de 300°; chauffé à une température plus élevée, il fait explosion (Schmidt).

Chauffé avec de l’acide azotique à 170°, il se transforme en un acide très hygroscopique. L’acide chromique le détruit en majeure partie. Il se résinifie lorsqu’on le traite par l’étain et l’acide chlorhydrique (Graebe).

chrysoquinone, C18H10O2. — Pour la préparer, on ajoute à froid à un mélange de chrysène et d’acide acétique cristallisable peu à peu de l’acide chromique (1 1/2 du poids du chrysène employé), on chauffe et l’on filtre à l’ébullition. L’eau précipite la quinone, qui est purifiée d’abord par des lavages à l’eau, ensuite par dissolution dans l’acide sulfurique concentré et précipitation par l’eau. Le précipité est cristallisé à différentes reprises dans la benzine. La chrysoquinone se dissout dans l’alcool chaud, la benzine, l’acide acétique cristallisable ; elle se dépose de l'alcool chaud en lamelles rhombiques ; par évaporation de sa solution dans la benzine, on l’obtient sous forme d’aiguilles jaune-rougeâtre, fusibles à 220° avec décomposition. Elle se dissout dans l’acide sulfurique concentré et froid avec une belle coloration bleue. La potasse n’en dissout qu’une petite quantité à chaud.

Avec l’acide azotique fumant, elle forme la tétranilrochrysaquinone, très peu soluble.

Le permanganate de potassium la transforme en acide phtalique. Le brome est sans action sur elle. Chauffée avec de la poudre de zinc, elle régénère du chrysène. La potasse et le zinc à chaud, ou bien l’acide sulfureux, la transforment en chrysohydroquinone, qui, à l’air, se change lentement en quinone.

Par l’action de l’acide chromique sur la chrysoquinone, il semble se former d’abord une seconde quinone; finalement on obtient do l’acide phtalique. Le perchlorure de phosphore réagit violemment sur la chrysoquinone; il se forme d’abord la dichlorochrysoquinone, Cl8H8CI202, et avec un excès du réactif le décachloroclirysène, Cis il* Cl»*. Avec les sulfites alcalins, la chrysoquinonc forme des combinaisons incolores, solubles dans l’eau. Desséchée, elle ne se dissout que difficilement dans une solution de sulfite acide de

sodium ; mais, lorsqu’on la fait digérer d’abord avec de l’alcool, elle entre rapidement en solution. Les cristaux qu’on obtient par évaporation ont probablement pour formule

Ils sont décomposés par l’eau [Graebe, Deulscli. cliem. Gesellsch., 1874, p. 782].

L’ammoniaque aqueuse attaque la chrysoquinone à 180° et produit des corps azotés.

Dibromochrysnquinone , C18 H8 Br2 O2. —

Adler [Deutsch. cliem. Gesellsch., 1879, p. 1892] recommande de faire agir le brome directement sur la chrysoquinone; il se dégage de l’acide bromhydrique en abondance; après quelque temps, on chasse l’excès de brome en chauffant au bain-marie, et l’on dissout le résidu dans le sulfure de carbone. Par évaporation, il se sépare de petites tables rouges, solubles dans l’alcool et la benzine, beaucoup moins solubles dans l’éther, fusibles à 160-165". Ce dérivé bromé se décompose lorsqu’on le chauffe; l’acide sulfurique concentré le dissout avec une belle coloration rouge, mais qui passe bientôt au brun.

Dinitrochrysoquinone, Cl8H8(Az0-)202. — La chrysoquinone se dissout dans de l’acide azotique de 1,4 avec une belle coloration rouge; l’eau en précipite un corps orangé, qui se dissout dans un mélange bouillant d’acide acétique cristallisable et d’alcool. Par évaporation, il se sépare des aiguilles rouges fusibles à 230°, difficilement solubles dans la benzine et l’éther. Chauffées, elles ne subliment qu’incomplètement et se charbonnent [Adler, loc. cit.].

D’après Graebe [/oc. cit], en chauffant la chrysoquinone avec de la chaux sodée, il se forme deux carbures qui ne peuvent être séparés que difficilement. Le produit principal, C16H12, fond à 104- 105°, se dissout peu dans l’alcool bouillant, moins encore dans l’alcool froid ; par contre, il est très soluble dans l’éther, la benzine, le sulfure de carbone. Sa formation peut se traduire par l’équation

C18 H10 02+ 4 Na O H = C‘8 II>2 + 2 C O8 Na2 -f 2 H.

Le produit secondaire CI7II12 fond à 200-204", il se combine avec l’acide picrique.

La chrysoquinone correspond, par ses propriétés, beaucoup plus à la phénanthrène-quinone qu’à l’anthraquinone.

chrysézarine. , Cl8Hl0O4 ( dioxyquinone du chrysène). — Claus et Willgerodt [Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 157], en analysant une pâte d’alizarine de Meister, Lucius et Brüning, ont isolé un corps qui se distingue de l’alizarine en ce que ses combinaisons avec la potasse sont d’un rouge pur, sans trace du ton violet que possède l’alizarate de potassium. On sépare ce corps de l’alizarine en neutralisant la pâte avec de la potasse, et en faisant bouillir la combinaison potassique avec de l’alcool. Les premières solutions sont colorées en rouge de sang ; elles ne renferment que des traces d’alizarate de potassium ; les acides produisent dans ces solutions un précipité volumineux gélatineux, de couleur jaune-citron clair. 11 so dissout facilement dans l’acide acétique bouillant, et se dépose par refroidissement en aiguilles très longues, assez larges, d’un brun foncé et possédant un éclat métallique. Ce corps est facilement soluble dans l’alcool et l’éther, et reste, par évaporation de ces dissolvants, à l’état de petites aiguilles jaunes. Insoluble dans l’eau froide, il ne se dissout à chaud qu’en petite quantité. Il fond au-dessus de 300° et se sublime en larges aiguilles de couleur jaune-orangé. 1 kilogramme de pâte d’alizarine reniermait 4 à 5 gr. de chrysézarine. Ad. Kopp.

CHRYSÉNIXIÎ. — Nom donné par Phipson à une substance jaune et amère, douée de proprié-

CHRYSÉZARINE. — Z.93 - CHRYSOCYAMIQUE (ACIDE).

tés basiques, qui se trouve dans le chrysènc brut [Chem. News , t. XXX, p. 69|.

CIIIJYSEZARINE. — Voyez Ghrysène, p. 492.

CIIRYSIXDINE. Mülder a donné ce nom a une substance qui prend naissance à l’état de sel ammoniacal bleu, C!8H8Az8013(AzH4)!, lorsqu’on réduit l’acide chrysamique par le sulfhydrale d’ammoniurn. Au point de vue de sa composition, cette substance mal définie est intermédiaire entre l’acide chrysamique et l’hydrochrysamide (Ann. Chem. Pharm., t. LXX1I, p. 285).

CHRYSINE, C|5H|0Ol. — C’est la matière décrite sous le nom d’acide chrysinique, t. I, p. 899, et qui a été découverte par Picard dans les bourgeons de peupliers ( Populus pyramidalis, nigra et balsamifera). La chrysène y est accompagnée par la salicine, la populine, la tectochrysine (voir plus loin) et une huile essentielle dont la partie principale bout à 260-261° et qui renferme (CHI8)».

Pour préparer la chrysine, on précipite l'extrait alcoolique de 100 p. de bourgeons de peuplier à la température de 70° par une solution alcoolique de 12 p. d’acétate de plomb, on filtre le lendemain, on débarrasse le liquide de plomb par l’hydrogène sulfuré et on le distille. Le résidu résineux, séparé du liquide surnageant, est dissous dans une petite quantité d’alcool bouillant, et la chrysine qui se dépose au bout de quelques jours est débarrassée de cires, de résines et de soufre par des lavages avec de faibles quantités d’alcool, d’éther et de sulfure de carbone; par l’eau bouillante on enlève la salicine et la populine, et par la benzine chaude la tectochrysine. Pour achever la purification, on chaulTe la substance à 275°, on la soumet à un nouveau traitement par l’acétate de plomb et on la fait cristalliser deux fois dans l’alcool.

La chrysine renferme, d’après les nouvelles recherches de Picard, C18H,0O4. Elle cristallise en tables brillantes de couleur jaune clair, très solubles dans l’alcool bouillant, l’acide acétique, l’aniline, peu solubles dans l’éther, à pcino solubles dans le sulfure de carbone, le pétrole, le chloroforme, insolubles dans l’eau. Elle fond à 275° et se sublime à une température plus élevée. Le chlorure ferrique colore la solution alcoolique en violet sale.

Chauffée avec la poudre de zinc, la chrysine fournit un mélange de benzine et de toluène. La potasse concentrée et bouillante la dédouble en acides benzoïque (42 à 45 °/„) et acétique, phloroglucine, une petite quantité d’acètophénone (5 à. 6 %) et des matières colorées en brun, produits d’oxydation de la phloroglucine; elle renferme donc les groupes suivants :

Cl6H10O'* = C6H603 + C7 II6 O* + CsHl02 — 3 H*0.

La chrysine contient un groupe O If phénolique, dont l’hydrogène peut être remplacé par du potassium ou par des radicaux d’alcools.

Méthylchrysine, G*5 H9 O4. CH3. — Cet éther est identique avec la tectochrysine qui accompagne la chrysine dans les bourgeons de peuplier. Pour le préparer à l’aide delà chrysinè, on chauffe celle-ci au bain-marie, en solution dans l’alcool méthylique, avec l’iodure de méthyle et de la potasse en quantité un peu plus faible que la théorie. La méthylchrysine est purifiée par dissolution dans le chloroforme et cristallisation dans l’alcool. Elle se présente en prismes courts de couleur jaune de soufre, appartenant au système clinorhombique; formes : p, m, g i d' p3 • angles : mm = 133“ 40'; d'd1 = 123°24’’ P d' =z 93°10’ ; angle des axes = 56°6'. Fond a 164°. Par dédoublement avec la potasse, elle fournit les mûmes produits que la chrysine à

l’exception de la phloroglucine, qui est remplacée par son éther méthylique.

Ethylchrysine, C15H90'*.C2H5. — Longues aiguilles soyeuses, plus rarement gros cristaux. Fond à 146°.

Amylchrysine, C15H904.CsH11. — Aiguilles minces, fusibles à 125°. Elle forme avec le brome un dérivé dibromé cristallisé.

Produits de substitution de la chrysine. — Dibromochrysine, C16H8Rr204. — Elle cristallise en aiguilles.

Le dichlorochrysine, G15 118 Cl2 O’*, prend naissance lorsqu’on fait agir le chlore sur la solution alcoolique de chrysine.

La diiodochrysine se forme par l’action simultanée de l’iode et de l’acide iodique sur la chrysine en solution dans l’alcool faible; elle n’est pas très stable.

Dinitrochrysine, C15H8(Az02),04. — La chrysine se dissout à froid dans l’acide nitrique très concentré, et au bout de quelques minutes la solution s’échauffe, dégage des gaz et laisse déposer de la nitrochrysine. On l’épuise à l’eau bouillante, puis à l’alcool bouillant et on la dissout dans l’ammoniaque; par l’évaporation il se dégage de l’ammoniaque, et il se dépose de beaux cristaux jaunes d’un sel ammoniacal acide qu’il suffit de décomposer par un acide pour obtenir la dinitrochrysine. Comme les dérivés bromés, chlorés et iodés, cette matière est à peu près insoluble dans l’alcool, l’éther, la benzine ; mais dans l’aniline et dans l’acide acétique bouillants, elle se dissout et se dépose par le refroidissement en cristaux assez volumineux [J. Picard, Deutsch. chem. Cescllsch., 1873, p. 884 et 890; 1874, p. 888 y 1877, p. 176). A. Henninger.

CIIRYSINIQüE (ACIDE). — Voyez Chrysine.

CURYKOCYAJUIQUE (ACIDE),

Cl8H6Az60ls + 311*0.

— Finckh a obtenu cet acide en chauffant à 60° de l’acide chrysamique avec 2 p. de cyanure de potassium dissous dans 12 à 18 p. d’eau. Le liquide s’échauffe: il se dégage de l’ammoniaque et du gaz carbonique, et après quelques heures il se dépose un précipité cristallin, que l’on dissout dans l’eau bouillante, pour le précipiter ensuite par une solution concentrée de carbonate de potassium; puis on fait cristalliser ce sel potassique, pour le décomposer par l’acide azotique étendu. L’acide chrysocyamique est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, et possède un éclat métallique; il détone lorsqu’on le chauffe. La formation est exprimée par l’équaticn :

C,4H4Az4012 + 6 CAzIl -f 4 H20,

Acide chrysamique.

C18H6Az6012 -f 4 AzH3 + 2 GO2.

Acide chrysocyamique.

Le sel d’ammonium,

C18H4Az8Ol2(AzH4)2 -f 3 11*0, est en aiguilles vertes.

Le sel d’argent, C,8II4Az6012. Ag2, est un précipité rouge-brun, soluble dans beaucoup d’eau.

Le sel de baryum, C18HiAzcO,s. Ba, est un précipité cristallin, qui se translorme pardessiccation en une masse rouge.

Le sel de calcium, C18Il4Az6012. Ca -f- 3H80, et le sel de plomb, C,8H4Az6012.Pb, sont des précipités.

Le sel de potassium, G18H4Az80,s.K9 -f- 3 H90, perd son eau à 126° ; sa solution aqueuse est violette |Fmckh, Ann. Chem. Pharm., t. CXXX1V, p. 229; Pull. Soc. chim., t. IV, p. 214].

M. Wassermann.

GHRYSOGÈNE. — Mk — CHRYSOPHANIQUE (ACIDE).

CHRYSOGÈNE (voyez t. I, p. 899). —D’après Morton, le spectre de bandes que donne la lumière de fluorescence de l’anthracène ordinaire éclairé par les rayons violets et ultra-violets est dû à une petite quantité de chrysogône contenue dans l’anthracène. Ce dernier corps pur ne donne, dans ce cas, qu’un spectre continu. Le chrysogène fournit aussi un spectre d’absorption avec des bandes diffuses, surtout visibles dans le bleu et le violet. La solution du chrysogène dans la benzine donne des bandes de phosphorescence ou d'absorptio 1 semblables aux précédentes, mais comme repoussées vers le violet [H. Morton, Chem, News, t. XXVII, p. 199; Bull. Soc. cliim., t. XIX, p. 170].

CHRYSOÏDINE. — Nom commercial du métadiamidoazobenzol, qui est employé comme matière colorante (Suppl., p. 301).

CHRYSOPHANE, C3!Ht8018(?). — C’est un glucoside amer contenu dans l’extrait aqueux de rhubarbe. On l’en retire de la manière suivante : On précipite par l’acétate de plomb le tannin et la résine ( phéorétine ), on filtre la solution, on précipite le plomb par l’hydrogène sulfuré, on lave le sulfure de plomb à l’eau, on l’épuise par l’alcool et l’on fait cristalliser l’extrait alcoolique; on purifie la chrysophane par cristallisation dans l’alcool.

La chrysophane forme à l’état sec une poudre rouge-orangé d’une saveur amère, soluble dans l’eau et l’alcool, insoluble dans l’éther. Elle réduit les sels d’argent, mais non la solution alcaline de cuivre. Les acides la dédoublent en sucre et en acide chrysophanique. L’acétate de plomb produit un précipité floconneux paraissant fondre à 145° [M. Kubly, Zeitschr. Chem., 1868, p. 308; Bull. Soc. chim,, t. X, p. 293].

D’après Dragendorff, la teneur en chrysophane et tannin varie dans les différentes sortes de rhubarbe de 4,83 à 17,13 % [Russ. Zeitschr. Pharm., 1878, t. XVII, p. 65 et 97], J. Tcherniac.

CHHYSOPHANINE. — Voy. Catham-ine, Suppl., p. 437.

CHRYSOPHANIQUE (ACIDE), C‘3Hi0O4. — L’acide chrysophanique se trouve dans l’écorce de Cassia bijuga (0,4574 “/„) [T. Pekolt, Arcli. Pharm., 1868, t. CXXXIV, p. 37] ; dans la feuille de séné [E. Keussler, Russ. Zeitschr. Pharm.. 1878, p. 257, 289, 321, 353]; en grande quantité dans la Parmelia parietina [W. L. Lindsay, Pharm. Jour n. Transact., (3), t. VIL p. 709]. Dragendorff a fait l’analyse de cinq sortes différentes de rhubarbe, et n’a trouvé que dans une seule, de l’acide chrysophanique libre (1,01 °/0) [Russ. Zeitschr. Pharm., 1878, t. XVII, p. 65, et 97]. La poudre de Goa ou d’Araroba est une source très abondante d’acide chrysophanique [Attfield, Pharm. Journ. Transact. (3), t. V, p. 721 ; — F.M. Holmes, ibid, p. 801], maisce dernier n’en constitue pas le principe immédiat : c’est la chrysarobine (voyez ce mot, p. 489), qui compose la majeure partie de la poudre de Goa; l’acide chrysophanique obtenu par Attfield provient d’une oxydation de la chrysarobine [C.Liebermann et P. Scidler, Deulsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1603; Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 255].

Pour retirer l’acide chrysophanique de la racine de rhubarbe, on la fait macérer avec de l’eau qui enlève environ 50 °/o de matières solubles, etl’on traite le résidu par la benzine, dans un appareil à déplacement. L’acide chrysophanique passe tout entier dans la benzine et s’obtient par concentration de la solution et cristallisation.

On peut se servir avec avantage pour la préparation de l’acide chrysophanique de la racine de rhubarbe épuisée par l’alcool, c’est-à-dire des résidus de la teinture de rhubarbe ; ces résidus

abandonnent à la benzine environ 2,6 % d’acide chrysophanique pur [W. De La Hue et H. Muller, Journ. chem. Soc., t. X, p. 298].

La chrysarobine est la matière première la plus avantageuse pour préparer l’acide chrysoj phanique. A cet effet, on l’arrose dans un flacon spacieux avec une grande quantité de potasse j étendue, et l’on fait entrer un courant d’air, en ; agitant continuellement, jusqu’à dissolution com- ! plète de la matière et coloration de la solution j en bleu intense; on précipite l’acide chrysopha- I nique formé par un acide, on lave le précipité,

| on le sèche, et on l’épuise, dans un appareil à déplacement, par la ligroïne qui l’abandonne par le j refroidissement en belles lamelles jaunes (G. Liebermann et P. Seidler).

L’acide chrysophanique retiré de la rhubarbe renferme des quantités assez notables d’émodine ; on peut l’en débarrasser par l’ébullition avec du carbonate de sodium et cristallisation dans de l’alcool à 90° degrés centésimaux [F. Rochleder, Deulsch. chem. Gesellsch., 1869, p. 373; Bull. Soc. chim., t. XIII. p. 81J.

L’acide chrysophanique pur cristallise dans l’alcool, l’alcool amylique et l’acide acétique en agrégats mousseux, dans la benzine en tables à six côtés (prisme clinorhombique), ressemblant à l’iodure de plomb, fusibles à 162°. La couleur des cristaux varie du jaune pâle à l’orangé foncé,

; suivant le volume. 11 se dissout dans 224 p. d’alcool bouillant à 86 «/„ et dans 1125 p. d’alcool

L’acide chrysophanique possède des propriétés acides assez peu prononcées; il se dissout bien dans les alcalis, mais il n’élimine pas l’acide carbonique, et son sel ammoniacal se dissocie entièrement par l’évaporation. La solution potassique est d’un beau pourpre et dépose peu à peu un précipité floconneux; par l’addition de glucose, la solution est décolorée et le précipité finit par se dissoudre [W. De La Rue et H. Müller, Journ. chem. Soc., t. X, p. 298J.

j Chauffé à 195° dans une lessive alcaline concentrée, il se transforme en une substance douée J de propriétés colorantes, probablement isomérique avec la purpurine. Cette substance est beaucoup plus soluble dans l’alcool faible que l’acide chrysophanique, et se sépare sous forme d’une poudre cristalline d’un rouge foncé, dont la solution alcaline est un peu plus violacée que celle de l’alizarine pure; elle teint les mordants d’alumine en rouge grenat, ceux de fer en un bleu vert très rabattu ; ces couleurs résistent bien à l’eau de savon bouillante [A. Rosenstiehl, Compt.

\ rend., t. LXXIX, p. 766J.

Le brome attaque l’acide chrysophanique en ! produisant deux matières difficiles à séparer; l’acide chromique ne l’altère pas à l’ébullition [Zd. II. Skraup, IVien.Alcad. Ber., t. LXX, p. 235]. Par l’action de l’acide iodhydrique en présence du phosphore, il se produit des matières cristallines présentant beaucoup d’analogie avec la chrysarobine [G. Liebermann et P. Seidler, Mém.

CiféJ.

Acide diacèlylchrysophanique,

— On l’obtient en faisant bouillir l’acide chrysophanique avec de l’anhydride acétique et de l’acétate de sodium ; l’excès d’anhydride acétique est enlevé par la distillation, le résidu est lavé à l’eau et cristallisé dans l’acide acétique. Il se dépose en lamelles jaunâtres, fusibles a 200°, très solubles dans l’acide acétique.

Acide tétranitrochrysophanique,

C'HI (C II3) (Az O8)4 (O H)* O*.

— C’est le produit obtenu par Warren de la

CHRYSOPHANIQUE (ACIDE). — 495 — C HRYSORÉTINE.

Rue et H. Muller, dans l’action de l’acide nitrique fumant sur l’acide chrysophanique, et considéré par eux comme identique avec l’acide chrysamique de l’aloès. Les recherches de Liebermann et Gicsel ont mis hors de doute la différence des deux matières, en démontrant que l’acide tétranitrochrysophanique est l’homologue supérieur de l’acide chrysamique :

C14H(Az02)* Os(OII)s-ClI3,

Acids tétrauitrochrysophanique.

C1* H* (Az Ol)*Os (O H )*.

Acido chrysamique.

Pour le préparer, on dissout l’acide chrysophaniquedans l’acide nitrique fumant, et l’on abandonne la solution pendant vingt-quatre heures; on ajoute de l'eau, on lave à l’eau chaude et l’on fait cristalliser dans l’acide acétique.

L’acide tétranitrochrysophanique est en paillettes jaunes ou en aiguilles, presque insolubles dans l'eau froide, peu solubles dans l’eau chaude; la fusion le décompose. C’est un acide très énergique, l’acide acétique bouillant décompose à peine ses sels et môme l’acide chlorhydrique étendu ne les décompose que lentement.

Le sel de potassium, C1* H4 Az*01! K* -f- nll20, est peu soluble dans un excès de carbonate do potassium, très soluble dans l’eau. Il cristallise dans l’eau en longues aiguilles rouges, déliées, dépourvues d’éclat métallique.

Le sel de calcium, C15H4Az4012. Ca + n HsO, s’obtient en faisant digérer l’acide avec une solution d’acétate de calcium et cristallisant le sel dans l’alcool aqueux. Aiguilles rouges, moins solubles que le sel précédent.

Leseldemagnésium,Ottt’> Az* O^.Mg-j-n II5 O, est une poudre rouge cristalline, peu soluble [C. Liebermann et F. Giesel, Liebig's Ann. Cliem., t. CLXXXIII, p. 175; Bull. Soc. cliim., t. XXVI, p. 310].

timide chrysophanique,

C10!!11 Az O3 = Cn H6(CH3) Os(AzH2)OU.

— On chauffe l’acide chrysophanique a 180-200° en tubes scellés avec de l’ammoniaque aqueuse; le contenu charbonné du tube est filtré et précipité par l’acide chlorhydrique; le précipité est purifié par dissolution dans l’alcool additionné d’acide chlorhydrique, précipitation par l’eau et traitement par l’eau de baryte. L’amide chrysophanique donne un sel barytique soluble, tandis que le chrysophanate de baryum est insoluble; la solution barytique fournit l’amide libre par addition d’acide chlorhydrique. On la purifie enfin par cristallisation dans l’alcool qui l’abandonne en lamelles confuses, jaunes.

Si dans le procédé qui vient d'être décrit on a omis le traitement par l’acide chlorhydrique chaud, qui détruit une partie de l’amidq, celle-ci retient une combinaison ammoniacale, renfermant probablement C35H9(Az H2) 03.Aztl3, analogue fl.ux combinaisons semblables qui existent pour 1 alizarinimide, l’amide de la purpuroxantlnne, l iinide chrysophanique et la chrysamide.

Les alcalis étendus et les acides bouillants dédoublent l’amide chrysophanique en ammoniaque et acide chrysophanique.

Imide-ammoniaque chrysophanique,

C18H12Az* O2 = Cu H8 (C H3) O5 (Az H). Az H3. Cette combinaison se forme par l’action de l’ai monmque aqueuse sur l’acide chrysophanique 15U , elle se déposé en aiguilles à éclat métal que, qu on ave a l’ammoniaque très étendue, pu a 1 acide chlorhydrique; on les dissout ensui dans 1 eau de baryte froide et l’on précipite p un acide. Les flocons jaunes, lavés à l’eau d viennent d’un rouge vermillon intense.

L’imide elle-même ne peut pas être isolée, à cause de la facilité avec laquelle elle se transforme en amide, puis en acide chrysophanique. Acétylimide chrysophanique,

Ci’ H> ' Az O3 = C“ H* (C II3) O3 (Az. C* H3 O).

— On fait bouillir la combinaison précédente avec de l’anhydride acétique. L’aoétylimide se dépose sous forme d’une poudre d’un vert foncé, présentant l’aspect de la xylindéine, qu’on purifie par un lavage au chloroforme. Après dessiccation, elle forme une poudre violette métallique, peu soluble.

La soude caustique ne l’altère pas. L’acide sulfurique concentré la dissout et la transforme à chaud en acide chrysophanique; l’acide azotique agit d’une manière analogue.

L’anhydride isobutyrique dissout à l’ébullition l’imide-ammoniaque chrysophanique en donnant naissance à un composé analogue à l’acélylimide [C. Liebermann et H. Troschke, Deutsch. cliem. Gesellscli-, 1875, p. 382 ; Bull. Soc. cliim., t. XXIV, p. 312. — C. Liebermann et O. Fischer, Beutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1102; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 423].

Constitution. — Graebo et Liebermann, ayant obtenu par la distillation de l’acide chrysophanique avec de la poudre de zinc un carbure qu’ils prirent pour de l’anthracène, crurent devoir rattacher l’acide chrysophanique à la série de l’anthracène, sans toutefois se décider entre les formules C“ Hi»0‘ et Cu H8 O*.

Cette dernière formule conduisait à envisager comme un isomère de l’alizarine l’acide chrysophanique dont le caractère quinonique est indiscutable (il est transformé par l’hydrogène naissant en une substance incolore qui, en s’oxydant de nouveau à l’air, régénère l’acide chrysophanique [Ann. Chem. Pharm., Supplemtbd. VII, p. 306; Bull. Soc. cliim. ,t. XIV, p. 60]. Rochleder se prononça pour la formule C,4H10O4 (formule de Gerhardt), en se basant sur des analyses d’un acide chrysophanique purifié avec soin et séché a 1 15° [Deutsch. cliem. Gesellsch., 1869, p. 373]. La formule C32H2S010 donnée par Zd. H. Skraup I Vieil. Akad. Ber., 1874, t. LXX, p. 235] repose évidemment sur une base erronée.

Une année plus tard, dans un mémoire sur l’émodine, Liebermann émit l’opinion que l’acide chrysophanique pourrait bien dériver du mélhylanthracène et non de l’anlhracène [Deutsch. cliem. Gesellsch., 1875, p. 970] . Cette prévision a été confirmée par Liebermann et O. Fischer | Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 1103 ; Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 423].

Le carbure obtenu par la distillation avec de la poudre de zinc est en effet le méthylanthracène. Les analyses effectuées avec de l’acide chrysophanique sublimé et l’ensemble de ses réactions le caractérisent incontestablement comme une diexyméthylanthraquinone et lui assignent la formule de structure

QH HS na Cil3 1 U \ (OH)!’

Par la comparaison avec la formule de l’émodinc,

Ci‘Il4Os(

(ou)3 >

on voit que l’acide chrysophanique est à 1’ dine ce que l’alizarine est à la purpurine.

emo-

J. Tcherniac.

CHRYSOPIIYLLE. — Voyez Ciilouophïi.le, Suppl, p. 477.

CIIRYSOIMCRIXE. — Principe colorant du lichen Parmelia parielina, identique avec l’acide vulpique (t. III, p. 719).

CIIRYSOQI’IXOXK. — Voyez CiirtvskxE, p.492. CIIRYSOH KTIXK. — Résine jaune des feuilles

C1IRYS0T0LUID1NE. - 496 — CINCHONIDINE.

de séné, peut-être identique avec l’acide chrysophanique.

CIIKYSOTOEUIDINE. — Voyez t. I, p. 328.

ClItliCIl ITE (Min.). — Groupement en éventail de petits cristaux d’un éclat vitreux, nacré sur les clivages, d'un gris de fumée rougeâtre, transparents ou translucides; formés de phosphate de cérium et de calcium hydraté. L’oxygèue des hases est à celui de l’anhydride phosphorique et de l’eau comme 3 : 5 : 4. Se trouve dans le Cornouailles avec quartz.

Caractères. — Dans le tube donne une eau acide (fluor), dans la flamme extérieure rougit; avec le borax au feu d’oxydation, perle jaune et opaque à chaud, incolore ou violacée à froid.

Dureté, 3. Poussière blanche. Densité 3,14 (?).

Forme cristalline. — Clinorhombique; clivage parfait dans une direction.

Cil USITE (Saussure) (Min.). — Chrysolithe altérée. ,

CICUTENE. — Carbure G10 H16 qui existe en petite quantité dans la racine de Cicuta virosa; 75 kilogr. de racine ont fourni 90 gr. d’essence brute. Le cicutène bout à 106° et est dextrogyre [a] j = + 14°,7. Densité à 18° = 0,8704. Avec l’eau, cet hydrocarbure forme un hydrate solide, ressemblant à la terpine, et avec le gaz chlorhydrique, un chlorhydrate qui se solidifie dans un mélange réfrigérant [A.-H. van Ankum, Journ. prakt.Cliem., t. CV, p. 151].

CINCIIOSIÉRONIQUE (ACIDE). — Voyez ClNCHONINE, p. 498.

CINCHONICINE, C19H22Az20. — Elle se forme par l'actiou d’une température de 130° sur le bisulfate de cinchonine, ou mieux encore sur celui de cinchonidine. On redissout le sel fondu dans l’eau, on sursature la solution par l’ammoniaque et on l’agite avec de l’éther; le résidu de l'évaporation de la solution èthérée est transformé en oxalate neutre qu’on purifie par cristallisation dans le chloroforme.

La base régénérée de l’oxalate est anhydre; elle fond à 50° et se colore en brun à 80°. Elle est soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme, l’acétone et la benzine. C’est une base énergique. Le chlore et l’ammoniaque ne la colorent pas ; la solution de son chlorhydrate donne un précipité floconneux blanc avec l’hypochlorite de sodium, ce qui distingue ce sel des chlorhydrates de cinchonine et de cinchonidine qui ne sont pas précipités. La cinchonicine réduit le permanganate en donnant uniquement des résines.

La cinchonicine est plus soluble dans l’eau que la quinicine; ses solutions sont incomplètement précipitées par l’ammoniaque.

Sels ds cinchonicine. — Oxalate neutre de cinchonicine, (C19 H22 Az2 O)2 C2 1-1* O'* + 4I120. — Ce sel cristallise dans l’eau et dans le chloroforme en prismes déliés blancs; il est très soluble dans ces deux véhicules ainsi que dans l’alcool bouillant. Il perd son eau à 100° et môme sur l’acide sulfurique.

lodhydrate, C19 H22Az2 O, Il I. — Poudre cristalline blanche, obtenue par double décomposition entre l’iodure de potassium et l’oxalate; il apparaît sous le microscope en prismes courts. 11 est très soluble dans l’eau et dans l’alcool bouillants, et insoluble dans les solutions d’iodure de potassium.

Chloromercurate. — Précipité oléagineux, paraissant incristallisable.

Chloroplatinale,

3(C19IIS2Az50. II Cl), 2 Pt Cl4 + 4 H2 O.

— Précipité blanc jaunâtre, devenant peu à peu cristallin. Lorsque la précipitation s’effectue dans un liquide très acide, le sel double renferme C 19 H22 Azs 0, 2 H Cl, P t Cl* -f- II2 O .

Sulfocyanate. — Ce sel ne se précipite pas par l’addition d’un excès de sulfocyanate de potassium à l’oxalate de cinchonicine.

Le pouvoir rotatoire de la cinchonicine est [a]u =+ 32°, 52. Dans les mômes circonstances, la. cinchonine donne -)- 258“, 78 et la cinchonidine — 175°, 38 [O. Hesse, Liebig's Ann. Chem., t. CLXXVIJI, p. 244].

CINCHONIDINE, C19H22 Az20. — Cette base étant isomérique avec la cinchonine, il convient de lui assigner la formule rectifiée de cette dernière, qui renferme 19 atomes de carbone. L. Fleury [ Compl . rend., t. LXXXII, p. 268], discutant les analyses de Leeds et de Stahlschmidt, a proposé d’adopter une formule encore moins riche en carbone et d’écrire C18Il22Az20; mais il n’y a pas lieu d’admettre cette formule, qui ne s’appuie sur aucun dédoublement.

Oxydation de la cinchonidine. — Le premier degré d’oxydation par le permanganate fournit de la cinchoténidine et de l’acide formique; une oxydation plus avancée donne de l’acide cinchoninique et des acides carbopyridiques. La cinchonidine se comporte à l’oxydation exactement comme la cinchonine (Skraup, Weidel).

L’acide sulfurique transforme la cinchonidine en cinchonicine à 130°.

Action du brome. — La solution sulfocarbonique de cinchonidine est précipitée par le brome additionné de sulfure de carbone; il se forme, dans ce cas, des aiguilles jaunes qui, après une recristallisation dans l’eau, perdent leur coloration et renferment C19H20Br2Az2O,2HBr, selon Skalweit, qui nomme ce corps bromhydrate de cinchonidine dibromée. Sous l’influence de la potasse alcoolique, ce corps se transforme en dioxycinchonidine [Skalvveit, Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 414].

Sels de cinchonidine. — La cinchonidine est susceptible de se combiner au phénol pour donner des dérivés salins cristallisés.

Semiphénolcinchonidine. — Quand on mélange des solutions alcooliques de phénol et de cinchonidine à molécules égales, il se dépose une huile qui cristallise peu à peu et répond à la formule 2Cl9H22Az20,C6H60. Ce corps ne peut subir une nouvelle cristallisation sans se décomposer.

Sulfate de semiphénolcinchonidine,

2 C19 H22 Az2 O, C6 H6 O, S O4 II2 + 4H20.

— On le prépare en versant une solution de phénol dans une solution neutre bouillante de sulfate de cinchonidine. Il cristallise par refroidissement en prismes incolores brillants et se dissout dans 425 p. d’eau à 15°. L’eau et l’alcool bouillant le dissolvent mieux. Le sulfate de phénolcinchonidine est précipité de sa solution aqueuse par un excès de phénol; les acides et les alcalis en séparent du phénol.

Chlorhydra te de phénolcinchonidine, Cl0H22Az2O,C6H(iO, II Cl + II2 O.

— 11 se dépose en cristaux blancs grenus des solutions bouillantes de chlorhydrate de cinchonidine et de phénol. Ce sel est soluble dans 46 p. d’eau à 15°; à cette température, son pouvoir rotatoire en solution alcoolique donne [a]D=83°. Le chlorure de platine précipite le chlorhydrate de phénolcinchonidine à l’état de chloroplatinale de cinchonidine exempt de phénol.

Sesquiphénolcinchonidine,

2Cl9H2SAz!0,3C6!l60.

— En modifiant les proportions de phénol et de cinchonidine, on obtient ce sel, qui forme des cristaux incolores brillants, inaltérables à l’air et perdant tout leur phénol à 130°.

CINCHONINE. — 497 — CINCHONINE.

Le sulfate,

2C19 HM Az* 0, 3 C8 H6 O, S O4 II* + 4 II2 O, se prépare par dissolution du dérivé phénolique dans l’acide sulfurique étendu.

La cinchonine ne parait pas pouvoir se combiner au phénol [O. Hesse, Liebig’s Ann. Chem., t. CLXXXII, p. 160, et t. CLXXXI, p. 53].

Sulfocyanate de cinchonidine,

C,9H**Az*0,CAzSH.

— Prismes déliés, blancs, anhydres, obtenus par double décomposition entre le sulfocyanate de potassium et le chlorhydrate de cinchonidine. Ce sel est soluble à 20° dans 305 p. d’eau ; soluble dans l’alcool et l’eau chaude, il se dissout peu dans l’éther et pas du tout dans les solutions de sulfocyanate potassique. Par l’action de l’acide sulfurique, on obtient un acide, et, avec le phénol, un dérivé cristallisé [O. Hesse, Liebig’s Ann. Chem., t. CLXXXI, p. 48]. A. Étard.

CINCHONINE, C19ll**Az*0. — La formule de la cinchonine est depuis longtemps contestée ; aujourd’hui, d’après l’analyse de sels de platine suffisamment purs et l’étude des produits de décomposition, la formule primitive de Laurent en C19 peut être regardée comme exacte suivant Skraup, tandis que O. Hesse maintient la formule en C*>.

La cinchonine fond de 256 à 262°, selon les échantillons. Elle commence à se sublimer à 275° dans un courant d’acide carbonique. Maintenue longtemps à 150°, elle s'altère et donne des bases liquides et volatiles. Son sulfate est fusiblo à 188° (Bouchardat).

La cinchonine ordinaire renferme une base contenant H1 en plus, l’hydrocinchonine de Caventou et YVillm. Cette base n’est pas attaquée par les solutions étendues de permanganate, ce qui permet de la séparer de la cinchonine.

En soumottant la cinchonine à la distillation sèche avec un alcali, on obtient des produits volatils huileux, desquels on peut extraire, en assez grande quantité, de la quinoléine C9 H1 Az; indépendamment de cette base on trouve de l’éthyl-pyridine isomériqueou identiqueavecla lutidine d’Anderson [Boullerow et Wischnegradsky, Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1253; — Wischnegradsky, ibid., 1879, p. 1480]. Celte dernière base peut être regardée comme un produit de décomposition de la première pendant la distillation. Dans ces derniers temps, QEchsner de Couinck a retiré du mélange des bases provenant de la distillation de la cinchonine avec la potasse toute la série des bases pyridiques, entre autres deux lutidines, deux coliidines, la parvoline, etc. [Bull. Soc. chim., t. XXXIV, p. 210; t. XXXV,

action des hydracides. — Ces acides, saturésàO", réagissent sur la cinchonine, en tubes scellés, à 150° [W. Zorn, Journ. pralit. Chem. (2), t. IV, p. 44; t. VIII, p. 279; — Skraup, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879 p. 1I07J. L’acide chlorhydrique, réagissant sur le sulfate de cinchonine, donne un produit qui, après quelques cristallisations, ne renferme plus d’oxygène, mais trois atomes de chlore, dont deux sont déplacés immédiatement par l’azotate d’argent.

La cinchonine pure et l’acide chlorhydrique saturé, chauffés à 150°, ne donnent ni chlorure de méthyle ni chlorure d’éthyle ; on obtient, comme ci-dessus, un produit a 3 atomes de chlore, peu soluble, que l’on précipite par l’eau. Par refroi-

Idiasemcnt de sa solution bouillante, il cristallise en prismes à six pans, auxquels Zorn, admettant qu’il y a remplacement de (011), préexistant dans la cinchonine, par Cl, attribue la for-

mule CI9H** Az2 Cl, 2 H Cl -f H2 O, bien que ce corps ne perde pas d’eau par l’action de la chaleur. La base qui en dérive serait

C19H21 Az! Cl + 11*0.

Skraup critique cette formule et, admettant dans la cinchonine un groupe O G H3, pense qu’il se forme du chlorure de méthyle, qui se fixe aussitôt sur l’azote tertiaire du résidu cinchonique, pour former un chlorure d’ammonium quaternaire, dont la formule serait, dès lors, CI9H23 Az*OCl, 2 HCl. En effet, la chlorocinchonine n’est pas décomposée par l’ammoniaque, mais elle est attaquée par l’oxyde d’argent, comme le sont les chlorures des ammoniums quaternaires, en donnant une base très alcaline, mais qui est en même temps fort décomposable dans le cas présent. La chlorocinchonine n’est pas attaquée par l’eau à 150°; à 170° la décomposition est rapide, et on perçoit l’odeur de la quinoléine.

L’acide bromhydrique réagit de même: il ne se forme que des traces de bromure de méthyle et un produit

Cl9fIs!AzsO Br3= C,9H*S Az*0 Br, 2H Br que l’ammoniaque transforme en CI9H*3 Az* O Br.

L’oxyde d’argent enlève le brome à cette dernière base et donne ainsi un dérivé très alcalin.

Action de PCI5. — Le chlorhydrate de cinchonine séché à 110°, traité par deux fois son son poids de perchlorure de phosphore dissous dans 6 p. d’oxychlorure phosphorique, s’échauffe et laisse dégager une grande quantité d’acide chlorhydrique; on termine la réaction à 100°, puis, après refroidissement, le produit est jeté dans de l’eau glacée additionnée d’une petite quantité d’ammoniaque pour décomposer les produits chlorophosphoriques, et en même temps séparer une résine jaunâtre. Par une addition subséquente d’ammoniaque , il se forme au bout d’un certain temps un précipité cristallin, qu’on fait recristalliser dans l’alcool. On obtient ainsi des aiguilles blanches, fusibles à 52°, solubles dans l’alcool, la benzine, l’éther, le sulfure de carbone et peu solubles dans l’eau bouillante. Séchées sur l'acide sulfurique, ces aiguilles renferment C19H*lAz*Cl : on ne peut trancher la question de savoir si ce corps provient du remplacement de (O H) par Cl, ou bien de la perte de HCl qu'éprouverait un dérivé CI9H**C1* Az*, provenant de la substitution régulière d’un atome d’oxygène acétonique par Cl* [W. Kônigs, Deutsch. chem. Gesellsch., 1880, p. 285].

action des halogènes. — En sursaturant de chlore une solution chlorhydrique de cinchonine exposée au soleil, on voit se précipiter un corps résineux, quelquefois cristallin, très difficile à purifier, à cause de son insolubilité dans la plupart des dissolvants ordinaires. Après dissolution dans l’acide acétique et précipitation par l’eau, il parait avoir pour formule

C19 H20 Cl* Az* O, Cl6, H Cl.

Le brome donne des résultats plus nets. On chauffe à 150°, pendant plusieurs jours, un mélange de cinchonine, de brome pur et d’eau. Il a substitution totale, avec formation d’acides romhydrique et carbonique. Les tubes renferment de l’eau tenant en solution du bromhydrato d'ammoniaque et un magma cristallin composé de cristaux blancs et jaunes ; il se forme en outre une petite quantité d’un corps à fonction acide et d’apparence résineuse. Les cristaux jaunes sont solubles dans le chloroforme bouillant. On les purifie par plusieurs cristallisation»

CINCHONINE. — 4 98 — CINCHONINE.

dans ce liquide, et finalement par une sublimation suivie d’un lavage à l’éther. Ce composé est un bromure de carbone; sa formule est celle du perbromatithracène C'4 Br10. Les cristaux blancs se scindent à 200-210° en Brs et en perbromométhylène, C2Br4, fusible à 53°. Ces cristaux sont donc du perbromométhane [Fileti, Deutsch. chem. GeselDch., 1879, p. 423].

ACTION DES oxydants.— Les divers oxydants, tels que le permanganate de potassium et les acides azotique et chromique, attaquent la cinchonine en donnant, selon la concentration et la température, des acides cristallisés différents; mais tous ces acides, d’abord complexes, se simplifient quand on prolonge la réaction et viennent aboutir aux acides di et tricarboxylés delà pyridine. De ces acides on passe par simple perte de CO2 à la base elle-même. Quand la réaction est modérée, on passe d’abord par des dérivés quinoléiques; mais on sait aujourd’hui, grâce à des synthèses et à des décompositions directes, que ces dérivés remplissent la fonction naphtalique vis-à-vis de la série pyridique à laquelle ils se rattachent.

Caventou et Willm ont les premiers obtenu des produits cristallisés, en oxydant la cinclionine par le permanganate. Le premier de ces corps est sensiblement neutre, ils l’ont nommé cinchoténine. C’est le premier degré d’oxydation. La cinchoténine, C18H20Az2O3, se forme en même temps que de l’acide formique, vraisemblablement d’après l’équation

Cl9II22Az20 + O4 = C,8H20Az2O3 Cil2 O2.

Dans les mêmes conditions, la quinine donne la quiténine C19H22Az204.

Un autre corps, l’hydrocinchonineC19 H24Az2 O, a été trouvé dans cette réaction, mais paraît y être étranger et exister à l'état de mélange dans la cinchonine, attendu qu’il n’est pas attaqué par le permanganate étendu.

Le produit acide de l’oxydation de la cinchonine a reçu d’abord le nom d’acide carboxycinchonique; d'après la formule double

C20H14Az2O4,

admise pendant un certain temps, il était plus carboné que la cinchonine. Cet acide a définitivement reçu le nom d’acide cinchoninique et la formule C,0H7AzO2, qui est celle de l’acide monocarboquinoléïque.

Mf.tiiodes d’oxydation. — 1° Par l'acide chromique. — On additionne l’acide chromique d’une quantité d’acide sulfurique suffisante pour saturer l’oxyde de chrome qui se forme et on ajoute le réactif par petites portions; il se dégage de l’acide carbonique. Il convient de poursuivre l’oxydation à chaud jusqu’à ce qu’une prise d’essai se dissolve complètement dans la lessive de soude froide. On précipite alors l’oxyde chromique par un alcali, et, apres concentration, on déplace l’acide cinchoninique par l’acide chlorhydrique étendu [W. Kônigs, Deutsch. chem- Gesellsch., 1879, p. 97].

2° Par l’acide azotique. — On opère dans une capsule en remplaçant l’acide évaporé de temps à autre. On obtient de l’acide cinchoninique, plus ou moins mélangé de ses produits d’oxydation ultérieure. On le purifie par cristallisation. Le sacides qui accompagnent l’acide cinchoninique dans cette préparation sont les acides cinchomérique ou dicarbopyridique, tricarbopyridique et quinoléique [H. Wcidel et M. de Schmidt, Deutsch- chem. GeseUsch., 1879, p. 1146; Ann. Chem. Pharm., t. CLXV1I, p. 76].

3° Par le permanganate de potassium. — C’est la méthode d’oxydation la plus commode. On oxyde avec des solutions à 2 % à chaud ou à

froid ; dans ce dernier cas, il se forme de la cin choténine et de i’acide formique. On sépare le précipité d’oxyde de manganèse, qui retient sou vent tout ou partie de la cinchoténine, qu’on peut extraire par l’alcool étendu. Les acides contenus dans la solution se déplacent par l’acide chlorhydrique et se purifient par cristallisation. L’attaque ménagée fournit de l’acide cinchoninique, l’attaque violente de l’acide tricarbopyridique (ancien acide oxycinchomérique) [Caventou et Willm, Bull. Soc. chim. t. XII, p. 174; — J. J. Dobbie et Ramsay, Deutsch. chem. GeseUsch., 1878, p. 258, p. 324].

Acide cinchoninique, C10H7AzO2. — Préparé par une des méthodes ci-dessus, il représente l’acide monocarboquinoléique. Sa constitution a été établie par son analyse, celle de ses sels et la décomposition par voie sèche de son sel de chaux, en quinoléine et acide carbonique. Cette dernière réaction s’effectue en distillant vers 120° un mélange intime de 5 à 7 grammes d’acide avec 2 à 3 grammes de chaux vive. Il passe une huile brune, mêlée de quelques cristaux qu’on sépare. On dissout cette huile dans un acide et l’on évapore, pour chasser un peu de pyrrol, on filtre, on déplace par un alcali et, après dessiccation de l’huile qui se sépare, sur de la potasse fondue, on rectifie. Le produit qui passe est de la quinoléînc bouillant de 227 à 228°. Le rendement est de 43 %.

La base cristallisée qui constitue le produit accessoire fond à 492° et cristallise en aiguilles solubles dans l’éther; son chloroplatinate est floconneux jaune. D’après un dosage de carbone, sa formule serait C12 H9 Az.

Acide oxy cinchoninique. — L’acide cinchoninique, fondu avec de la potasse humide en prenant assez de précautions pour qu’il ne se dégage ni ammoniaque ni quiloéine, repris par l’eau et précipité par l’acide chlorhydrique étendu, donne un dérivé hydroxylé : l’acide oxy cinchoninique ou S-oxycarboquinoléique. On purifie cet acide par quelques cristallisations dans l’eau, après lavage par l’acide chlorhydrique étendu bouillant qui ne le dissout pas. L’acide oxycinchoninique pur se présente en aiguilles groupées, soyeuses et brillantes; séché à 140°, il renferme C10H7AzO3. Il est à peine soluble dans l’eau froide, un peu plus dans l’eau chaude et mieux dans l’alcool et l’acide acétique ; on peut le sublimer.

Oxycinchoninate d’argent, C,0H6AgAzO3. — Sel blanc floconneux, soluble dans l’eau bouillante,

Oxycinchoninate de cuivre, (C10H6AzO3)2Cu. — Précipité du sulfate de cuivre par le sel d’ammonium ou de baryum. Cristallise en prismes verts brillants par refroidissement de sa solution bouillante. Les sels de calcium, de baryum et de plomb sont plus solubles que les précédents.

Dérivé chloré. — L’acide oxycinchoninique, chauffé avec de l’acide chlorhydrique à 100-120° pendant quelques heures, se transforme en acide chlorocinchomérique C10 IIe CIAz O2. Insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool bouillant, qui, par refroidissement, le laisse déposer en aiguilles blanches [W. Konigs, Deutsch. chem. Gesellscli., 1879, p. 97].

Acide ciNCHOMÉRONiQOE, C|H5AzOl. — Cet acide s’obtient quand on oxyde par l’acide azotique la cinchonine, la quinine et leurs isomères ou leurs premiers dérivés, la cinchoténine et la quiténine ou enfin l’acide cinchoninique. L’acide chromique et le permanganate en fournissent également. Cet acide est généralement accompagné d’acides tricarbopyridique et quinoléique; il est lui-même un des acides dicarbopyridiques possibles ; on lui conserve le nom de cinchomérique pour le distinguer d’un isomère fusible de

CINCUONINE. — Z|99 — CINCHOTÉNIDINE.

122 à 125°, obtenu dans l’oxydation de la qu inoléine du goudron, et d’un autre isomère fusible à 241°, obtenu par Dewar, et dont la solution se colore en rouge orangé par le sulfate de fer fHoogewerf et van Dorp, Deutsch. chem. Gesellsch., 1879, p. 747 W.Kœnigs, ibid.. 1879, p. 983 . L’acide cinchomérique qui, d’apres Weidel, fond de 249 à 251° en brunissant et en se décomposant un peu, cristallise facilement et ne donne pas la réaction de Dewar par le sulfate de fer. .

Cinchoméronate de sodium acide, C7H4Az O* Na.

— Obtenu directement à l’aide de 2 molécules d’acide et 1 molécule de carbonate de sodium ; petits prismes blancs, solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool et anhydres.

Sel neutre, C7H9Na!AzO'. — En saturant complètement l’acide par le sel sodique, on l’obtient en aiguilles solubles dans l’eau et l’alcool, renfermant 2 molécules d’eau.

Cinchoméronate de calcium,

C7 H3 Ca Az O*, 3 H8 O.

Ce sel distillé avec de la chauxjvive fournit de la pyridine.

Dérivés de l'acide cinchoméronique. — Le cinchoméronate de sodium traité par l’amalgame de ce métal laisse dégager de l’ammoniaque et donne un acide non azoté, dont la formule est C7ll605. Cet acide, nommé acide cinchonique, se forme d’après l’équation

C7 H5 Az O* + H* O + II2=Az H9 + C7.H«05.

Ses propriétés ne sont pas bien étudiées, mais il donne un dérivé intéressant.

Acide pyrocinclionique, C6lI603. — Quand on soumet à la distillation sèche le produit de l’action de l’amalgame de sodium sur l’acide cinchonique, il passe une huile capable de se concréter; en même temps de l’acide carbonique se dégage. Le produit concret, purifié par quelques cristallisations, constitue l’acide pyrocinclionique, qui se présente alors en lamelles rhombiques, d’un éclat nacré. Il fond à 90° et bout entre 210 et 215° (non corrigé). Sa densité de vapeur est 4,16; la théorie exige 4,33.

Cet acide se forme d’après l’équation

C7 H6 O5 = CO2 -f- C6H603,

qui confirme en même temps la formule de l’acide cinchonique. L’acide pyrocinclionique est isomérique avec l’acide pyrogallique et les autres phénols triatomiques [H. Weidel et M. de Schmidt, Deutsch. chem. Gesellscli-, 1879, p. 11461. |

sels de cinchonine. — C hlorozincate de cinchonine, (C19 H22 Az2 0 ,2H Cl)2, Zn Cl2 -f 2 H2 O.

— Ce sel s’obtient en versant du chlorure de zinc dans une solution alcoolique de cinchonine, et en ajoutant à la préparation bouillante la quantité d’acide chlorhydrique strictement nécessaire pour dissoudre le précipité qui prend naissance. 11 cristallise par refroidissement en grains brillants.

Sel acide, (C'9H22Az20,3HCl)*ZnCl2 -f 1120.

— Provient de la cristallisation du sel précédent dans 1 acide chlorhydrique étendu [R. GraefinghoiT, Journ. pralit. Chem., t. XCV, p. 2211.

Tannate de cinchonine, ‘

2CUU‘608,C19II22 Az2 O.

— Floconneux, insoluble.

Sulfarséniate, 2 (C19 ll22Az2 O, H2S), As*S3. — Précipité blanc volumineux formé par le sulfarseniate de sodium dans les sels de cinchonine

Triodure, Ci9ll2!Az20 l3. — Se prépare eti ajoutant de la teinture d’iode à l’iodhydrate de cinchonine (Jœrgeasen).

constitution. — Diverses formules de constitution ont déjà été proposées depuis que l’existence d’un groupe quinoléique est démontrée dans la cinchonine. Skraup, d’après ses recherches, admet dans cette base un groupe méthoxylique et propose la formule

C9 H6 Az- C9 H13 Az - O G II3.

Cette formule ne permet pas d’expliquer la formation du perbromanthracène obtenu par Fileti, qui fait découler la constitution de la cinchonine sur ce fait. Prenant en considération toutes les réactions connues jusqu’à ce jour, ainsi que la production du perbromanthracène et des acides ciuchoninique, dicarbo- et tricarbopyridiques, on pourrait représenter cette constitution par le schéma suivant :

H?C-Az = C-CII = C (O C II3) IDC-CH-CH-CII^H

II C = C - CH - Cil2- Cil2 H i = C II G = Az - CH*.

La position du groupe O CH3 est arbitrairement choisie, mais non celle de la liaison des deux groupes et des lacunes. A. Élard.

C INC H OMNI OLE ET CINCHONIQUE (AC.).

— Voyez Cinchonine, p. 496.

CINCIIOTÉNICINE, Cl8H20Az2O3. — O. Hesse [Deutsch. chem. Gesellsch., 1878, p. 1983] a observé que la cinchoténine pouvait se transformer en un isomère : la cinchoténicine. Cet isomère est amorphe et se produit lorsqu’on évapore à une douce chaleur une solution de cinchoténine dans l’acide sulfurique dilué, à molécules égales. On sèche d’abord le résidu cristallin à 120”, puis à 150°; il est alors amorpheet constitue le sulfate de cinchoténicine, base qu’on met eu liberté par la baryte et qu’on décolore par le noir animal.

La cinchoténicine est amorphe, brune, et donne une poudre jaune. Elle se dissout dans l’eau, l’alcool, le chloroforme, les alcalis et les acides étendus; l’éther ne la dissout pas. Son pouvoir rotatoire en solution aqueuse à 2,6 % est [<x]d = -f- 0“ 9'.

La base fond à 153° et se décompose à 180°. L’acide azotique l’attaque beaucoup plus facilement que la cinchoténine.

Le chloroplatinate de cinchoténicine est amorphe et soluble dans l’eau, le chloraurate est amorphe et insoluble, le phosphotungstate est couleur de chair et insoluble dans l’acide chlorhydrique.

CINCHOTÉNIDINE, C‘3H2°Az203 . — De même qu’en oxydant la cinchonine par le permanganate, on obtient de la cinchoténine , de même en oxydant son isomère, la cinchonidine, on obtient la cinchotènidine. Les deux bases d’oxydation sont isomériques, comme les alcaloïdes d’où elles dérivent, en fixant de l’oxygène et en perdant de l’acide formique :

C‘9Il22Az20 + O4 = C18U29Az203 + CII202.

La cinchotènidine, préparée comme la' cinchoténine, est un alcaloïde fusible à 236", assez soluble dans l’eau bouillante; l’eau froide en dissout 1/500”, l'alcool absolu bouillant 1/600" environ. Elle cristallise de sa solution aqueuse en prismes limpides devenant opaques à l’air et renfermant 3 H2 O. Ces cristaux sont clinorhombiques et présentent les faces à1, m, a1, o1. Rapport des axes : 1,121 1 ’ 0,457 ; angle des axes: 91° 48’.

La cinchotènidine présente jusqu’à un certain point des propriétés phénoliques; sa solution est neutre et présente une légère fluorescence,

: peut-être due à un peu de quinine. Elle se dis- | sout dans les acides et dans les alcalis en lais-

CINCHOTÉNINE. — 50C — GINNAMÈNE.

sant, par évaporation, un résidu qui ne cristallise que dans le cas de la solution sulfurique.

Le nitrate d’argent précipite la cinchoténidine en blanc; à l’ébullition il se produit une légère réduction argentique; avec le sulfate de cuivre on obtient un précipité bleu-verdàtre pille. L’acide sulfurique concentré dissout la cinchoténidine et la solution devient jaune-brun quand on la chauffe.

Le pouvoir rotatoire de la cinchoténidine est [ci]d = — 189°.

Sulfate de cinchoténidine,

(Ci8HS0Az*O3)2SO‘H2 -f 2 1/2 H2 O.

— Il cristallise, bien que difficilement, en beaux prismes incolores, très solubles dans l’eau. Sa solution est fluorescente et acide.

Chloroplatinate de cinchoténidine,

(C‘s IIî0 Az2 03)2 (H Cl)4 Pt Cl4.

— Cristallise en lamelles orangées brillantes ou par évaporation lente de sa solution chlorhydrique en grandes tables minces du type orthorhombique. Sa composition diffère de celle des chloroplatinates en général et notamment de celui de cinchoténine en ce qu’elle accuse un excès d’acide chlorhydrique [Zd.-H. Skraup et G. Vortmann, Liebig’s Ann. Cliem., t. CXCVII, p. 226].

CINCHOTÉNINE, CI8H29 Az203. — Cet alcaloïde a été obtenu par Caventou et Willm par l’oxydation à froid d’une solution de sulfate de cinchonine par une solut ion saturée de permanganate qu’on doit verser goutte à goutte tant qu’il y a décoloration. Après séparation du précipité manganique qui prend naissance, on évapore à sec, puis on traite par l’alcool. L’extrait alcoolique évaporé à son tour est épuisé par l’eau bouillante, qui laisse de l’hydrocinchonine et laisse déposer par le refroidissement une abondante cristallisation de cinchoténine.

La cinchoténine se sépare de sa solution aqueuse bouillante en cristaux soyeux d’un blanc d’argent, peu solubles dans l’eau froide et très peu solubles dans l’alcool même bouillant. Elle est à peu près neutre aux réactifs colorés et se dissout aussi bien dans les acides que dans les alcalis; néanmoins elle est insoluble dans la potasse concentrée ; sa solution barytique l’abandonne complètement sous l’influence d’un courant d’acide carbonique.

Le permanganate de potassium attaque difficilement la cinchoténine, même à chaud. Elle est dextrogyre comme la cinchonine et imprime au plan de polarisation une déviation de 6°, 5; dans les mêmes conditions la cinchonine donne une rotation de 9°. La cinchoténine réduit à chaud le nitrate d’argent après avoir produit un précipité blanc à froid.

Dans cette oxydation de la cinchonine il se produit une substance réductrice qui a été caractérisée plus tard par Skraup comme acide formique et qui permet, selon lui, d’établir l’équation suivante pour le premier degré d’oxydation de la cinchonine :

C19H2!Az20-(- 04=C18H2° Az2 O3 + C H2 O2 .

Par une oxydation plus avancée la cinchoténine se convertit en acide cinchoninique [E. Caventou et Ed. Willm, Uull. Soc. chim., t. XII, p. 214].

CIXCIIOTIC1NE. — Alcaloïde isomère avec la cinchotine (hydrocinchonine), qui se forme lorsqu'on chauffe à 100° le sulfate de cette dernière base. Il est amorphe et très soluble dans l’éther.

CINCHOTINE, C19II24Az20. — Ce nom a été proposé par Skraup pour l’hydrocinchonine de Caventou et Willm [voir t. II, p. 70], afin d’éviter toute confusion avec les produits d’hydrogénation de la cinchonine.

La cinchotine s’extrait de la cinchonine du commerce qui peut en contenir jusqu’à 10 °/o, en oxydant le produit commercial par le permanganate de potassium à l’action duquel la cinchotine résiste assez bien à froid. On peut aussi, par une série de cristallisations fractionnées effectuées sur des sulfates ou des tartrates, enrichir considérablement la cinchonine en cinchotine, porter sa teneur de 10 à 80 %, et terminer la préparation au moyen du permanganate. Ces faits démontrent que la cinchotine n’est pas, comme le pensait O. Hesse, un produit de l’action du permanganate sur la cinchonine, mais bien qu’elle préexiste dans cette dernière à titre d’alcaloïde particulier, comme l’ont admis Caventou et Willm.

CINCHOVATINE. — D’après les recherches de O. Hesse, cet alcaloïde est identique avec la cinchonidine, dont le sulfate, dans certaines circonstances, particulièrement quand on l’arrose avec du chloroforme, se transforme en un sel gélatineux. ^

CINNAMÈNE [Syn. : Phènyléthylène , styrol, styrolène ], C8H« = CGfP-CH = CH3. — Synthèse. — L’éthylbenzine, traitée à l’ébullition par le brome, fournit un dérivé monobromé, l’éther bromostyrolylique, C6 H5- C H Br- C H3 (t. II, p. 1695), qui se convertit en cinnamène par perte d’acide bromhydrique. On réalise cette transformation par l’action* de la potasse aqueuse à 180“ [Berthelot, Bull. Soc. chim., t. X, p. 347], ou quand on le soumet plusieurs fois à la distillation [Thorpe, Bull. Soc. chim., t. XV, p. 273].

L’éthylbenzine fournit du cinnamène comme produit principal quand on la dirige dans un tube chauffé à une température rouge modérée (Berthelot).

L’acide bromohydrocinnamique, dit phénylpropionique brome, obtenu par l’action de l’acide bromhydrique sur l’acide cinnamique ou sur l’acide phényllactique (t. II, p. 910), est décomposé à froid par le carbonate de sodium avec production de cinnamène [Binder, Deutsch.chem, Gesellsch., 1877, p. 518 ; Bull. Soc. chim.. t. XXX, p. 44].

L’alcool benzyléthylique ^H^CI^OHJ-CH5, obtenu par l’hydrogénation de l’acétophénone, fournit une petite quantité de cinnamène par l’action du chlorure de zinc [Emmerling et Engler, Deutsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 147].

bromure de cinnamène. — Préparé par l’action du brome sur l’éthylbenzine bouillante, il fond à 72°, 5 (E. Grimaux).

Chauffé en vases clos avec de l’eau, à 180", il donne de l’acide bromhydrique et un corps cristallisable qui paraît être le phcnylglycol ou glycol cinnaménique (E. Grimaux).

Wachendorff et Zincke ont isolé le phçnylglycol, qu’ils appellent aussi alcool styrolénique, en transformant le bromure de cinnamène en acétate au moyen de l’acétate de potassium ou de l’acétate d’argent [Deutsch. chem. Gesellsch., 1877, p. 1004; Bull. Soc. cliinu, t. XXIX, p. 321].

Le bromure de cinnamène, dirigé en vapeur à travers un tube chauffé au rouge et contenant de la chaux, fournit du phénylacétylène C8H8et du polystyrol, cristallisable en lamelles fusibles à 119° [Badziszewski, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 492; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 400].

Dérivés bromes et chlorés.

Le cinnamène, étant C6II5-CH = Cil9, peut fournir deux séries de dérivés monobromés ou monochlorés dans sa chaîne latérale :

Dérivés a, CHl'-C H = C IICl, C8II5-CH = CH Br. Dérivés p, C8 IIS-C Cl = CH2, C8H8-CBr = CH*.

Chlorocinnamèncs. Bromocinnamènes.

CINNAMÈNE. — 501 — CINNAMIQUE (ACIDE).

On a obtenu des dérivés bromés et chlorés du cinnamène correspondant à ces deux formules, mais il y a encore divergence sur les formules qu’on doit attribuer aux dérivés de diverses origines.

bromocinn amènes. — Dérivé-^. — Par l’action de la potasse alcoolique sur le dibromure de cinnamène, il se forme un cinnamène bromé, liquide, se décomposant par la distillation, et fournissant du phénylacétylène, C6H3-C=CH par la potasse alcoolique. Glaser le considère comme le dérivé a, C6H5-CH = CHBr, mais nous verrons qu’il doit correspondre à la formule (3. A l'appui de la formule de Glaser, on peut invoquer la synthèse de l’acide cinnamique que Swartz a réalisée en soumettant le cinnamène bromé à l’action simultanée de l’acide carbonique et du sodium. Mais, d’autre part, Friedel et Balsohn, en le chauffant à 180°, pendant douze heures, avec un grand excès d’eau, ont recueilli du méthylbenzoyle (acétophénone) C6H8-CO-CII3. Cette réaction prouve évidemment que ce dérivé bromé correspond à la formule C6H6-CBr = CH2, car 6 gr. fournissent 2 gr. 5 de méthylbenzoyle pur, la quantité théorique étant de 3 gr. 18. Suivant Friedel et Balshon, on peut expliquer la formation d'acide cinnamique observée par Swartz en admettant que, si le cinnamène bromé est formé pour la plus grande partie du corps C8H8-CBr = GH5, il renferme une petite quantité de l’isomère

C6H8-C H = CH2 Br,

ce qui est d'accord avec l’existence, démontrée par Reboul, des deux propylènes bromés

CH3-CBr = CII2 et CH3-CH = CHBr

dans le produit de l’action de la potasse alcoolique sur le bromure de propylène.

La formule C6H3-CBr=CH2 (dérivé P) est encore prouvée par ce fait que le corps bromé dont il s’agit fournit du phénylacétylène; il est donc constitué comme le chlorocinnamène que fournit l’action du perchlorure de phosphore sur le méthylbenzoyle C6H8-CO-CH3 et qui donne du phénylacétylène avec la potasse alcoolique, comme l’a montré Friedel.

Dérivé- a. — L’action de l’eau sur l’acide phényldibromopropionique (t. II, p. 910) fournit un cinnamène bromé, distillant avec décomposition à 228°, et qui se produit également par l'action de l’eau à 100“ sur l’acide phénylbromolactique, ou par l’action du brome à chaud sur la solution aqueuse des cinnamates alcalins. L’action simultanée du sodium et de l’acide carbonique le convertit en acide phènylpropiolique

les oxydants en acide benzoïque; la potassi alcoolique ne l’attaque pas à 200°.

D’après Glaser, le cinnamène ainsi formé serai le dérivé p, C8 H8- C Br = CH2, mais il parait êtn son isomère a, C« H3-CH=CH Br; en effet, i dérive de l’acide phénylbromolactique, qui doi "CH, O II-CH Br-COsH, comme il es indiqué dans ce dictionnaire (t. II, p. 906, ei note), a cause de l’analogie de l’acide phényllac tique et de l’acide P-oxybutyrique, et commi Erlenmeyer vient de le démontrer.

CuLOROCiNNAMÈNES. — Les mômes raisonnements s appliquent à la distinction des dérivé! chlorés du cinnamène ; le chlorure obtenu pai action de la chaux sur le chlorure de cinna mène (Blyth et Hofmann) est identique ave< celui que fournit le méthylbenzoyle par le perchlorure de phosphore; sa formule est évidemment celle du dérivé P,C8H8-CCl=CH2, et noi pas celle du dérivé a, que lui donne Glaser.

Ce cinnamène chloré est un liquide qui, trait!

par la potasse alcoolique, donne du phénylacétylène (Friedel).

L’a-chlorocinnamène (que Glaser appelle dérivé p) se produit dans l’action de l’eau à 200“ sur l’acide phénylchlorolactique ; il bout à 199" sous une pression de 766 millimètres; sa densité à 22°, 3 est de 1,112.

Nous voyons donc qu’en conservant la nomenclature de Glaser, et appliquant comme lui la dénomination d’a aux dérivés C6II5-CH=CHR (R étant du chlore ou du brome) et la dénomination de p aux dérivés H8C8-CR = CH2, on doit assigner la constitution a aux dérivés que Glaser désignait par la constitution p et inversement [Glaser, Ann. Chem. Pharm., t. CLIX, p. 137; Bull. Soc. chim., t. XIV, p. 315 ; — Blyth et Hofmann, .4nn. Chem. Pharm., t. LIII, p. 290; — Friedel, Bull. Soc. chim., t. XI, p. 2; — Swartz, Bull. Soc. chim., t. VI, p. 61; — Friedel et Balsohn, Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 613].

Polymères du cinnamène.

dicinnamêne ( Distyrol ), C16II16. [Erlenmeyer, Ann. Chem. Pharm., t. CXXXV, p. 122; Bull- Soc. chim., t. V, p. 365]. — Ce polymère du cinnamène, différent du mélasty'rol, se produit quand on chauffe l’acide cinnamique avec une solution d’acide bromhydrique, d’une densité de 1,35, entre 150 et 240“. L’acide chlorhydrique d’une densité de 1,12 et un mélange formé de 1 p. d’acide sulfurique et de 2 p. d’eau agissent de la même manière On obtient encore du dicinnamêne en chauffant le cinnamène à 200“ avec de l’acide chlorhydrique d’une densité de 1,12.

Ce polymère se combine avec le brome et donne un bromure cristallisé C16Hl6Br*.

Dans la distillation sèche du cinnamate de calcium, il se forme un hydrocarbure cristallisé, fusible à 117°, se déposant en cristaux tabulaires des portions distillant entre 290 et 330“ [Engler et Leist, Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 254; Bull. Soc. chim., t. XX, p. 205].

L’action de la chaleur rouge sur le bromure de cinnamène fournit, outre le phénylacétylè''e, un hydrocarbure fusible à 1 19°, qui parait identique avec le précédent [Radziszewski , Deutsch. chem. Gesellsch., 1873, p. 492; Bull. Soc. chim., t. XX. p. 401]. Ed. Grimaux.

CINNAMIQUE (ACIDE). — Hugo Schiff a fait la synthèse de l’acide cinnamique en chauffant un mélange d’aldéhyde benzoïque et d’acide acétique dans un courant de gaz chlorhydrique sec, ou en tubes scellés à 160“ avec du chlorure de zinc C7H60 + C2H*02 = C9H802 -j- H2 O. Le rendement est faible.

La réaction de Bertagnini (hydrure de benzoyle et chlorure d’acétyle), inexpliquéeau moment de sa publication, se comprend comme les précédentes, par un mécanisme fort simple. Le groupe méthyle réagit sur l’oxygène de l’aldéhyde pour former de l’eau, qui. à son tour, transforme le groupe (CO Cl)’ en (CO O H)’ :

C6H8-CHO -f C H3-COCl = C6H8-C H = CH- CO2 H -f IIC1.

Préparation. — Perkin a obtenu l’acide cinnamique par le procédé qui lui a permis de préparer la coumarine avec l’aldéhyde salicylique,

1 anhydride acétique et l’acétate de sodium (voyez t. II, p. 1397). 11 soumet à une ébullition prolongée un mélange d’hydrure de benzoyle, d anhydride acétique et d’acétate de sodium, ou bien chauffe le mélange à 180° en tubes scellés [Chem. News, t. XXII, p. 258, et Journ. chem. Soc., 1877, t. XXVI, p. 217; et 1877, t. XXIX, p. 328], Tiemann et Herzfeld recommandent les

CINNAMIQUE (ACIDE). — 502 — CINNAMIQUE (ACIDE).

proportions suivantes : 3 p. d’hydruredebenzoyle,

3 p. d’acélate de sodium fondu, et 10 p. d’anhydride acétique [Deutsch. chem. Gesellsch-, 1877, p. 63, et Bull. Soc. cliim., t. XXVIII, p. 303].

Cette îéaction est tellement nette qu’elle peut servir a la préparation industrielle de l’acide cinnamique.

Pour purifier l’acide extrait du styrax, on le délaye dans de l’eau au sein de laquelle on a déposé du carbonate d’ammonium en gros morceaux. On agite de temps en temps et l’on abandonne au repos. La résine reste insoluble. On précipite par l’acide chlorhydrique et l’on distille. L’acide benzoïque pur distille à 246° et l’acide cinnamique à 290° (Beilstein et Kuhlberg).

Réactions. — L’acide cinnamique fixe directement H Br et III à froid, pour donner l’acide bromohydrocinnamique fusible à 130°, et l’acide iodohydrocinnamique fusible à 219° [Fittig et Binder. Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 1191, et Bull. Soc. cliim., t. XXVIII, p. 86].

Lorsqu’on a fait bouillir pendant douze heures molécules égales d’acide cinnamique et de sulfite neutre de potassium dissous dans 10 fois son poids d’eau, l’acide acétique précipite de la solution un sel à réaction acide, soluble dans 25 p. d’eau et décomposable à chaud. Il a pour composition C9 II9 K S O5. Neutralisé par le carbonate de potassium, il fournit un sel soluble dans l’alcool, C9HsK2S05. C’est un produit d’addition, l’acide phénylsulfopropionique. Le sel de plomb décomposé par l’hydrogène sulfuré fournit l’acide