CH»-Ç(OH)-CO*H CEP-C-CO N
£ II2 -CO* U = ch.co'0 + 2h-°
Acide oxypyrotartrique. Anhydride citraconique.
On recueille de l’anhydride citraconique et de l’eau. Cette réaction est très nette [Demarçay, Compt. rend., t. LXXXII, p. 1337],
Dans l’action de l’acide azotique concentré sur l’acide citraconique il se produit, outre l’eulyte et la dislyte, une huile jaune volatile avec la vapeur d’eau, présentant une odeur de corps nitré et décomposable par la chaleur. La composition de l’eulyte, qui fond à 99°, 5, est exprimée par la formule C6H«Az*07(?). L’étain en présence de l’acide chlorhydrique l’attaque. On obtient du sel ammoniac et une petite quantité d’une matière goudronneuse soluble dans la potasse. La dislyte a pour formule C3 iPAz‘06. Elle cristallise en fines aiguilles, fusibles à 189° [Basset, Chem. News, t. XXIV, p. 631 et Bull. Soc. chim., t. XVII, p. 415].
Soumis à l’électrolyse, le citraconate de potassium fournit un allylène absorbable par la solution ammoniacale d’oxyde d’argent. Il se forme de l’allylénure d’argent, et, en même temps, de petites quantités d’acides acrylique (?) et mésacomque [Aucland, Journal prakt. Chem. (21. t. VII p. 142, 1873, et Bull. Soc. chim., t. XXI,
Chauffé avec de l’acide chlorhydrique, l’acide citraconique fixe ce corps. L’acide citrachloropyrotartrique formé, décomposé à chaud par la soude,
fournit de l’acide méthacrylique [Prehn, Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 19, et Bull. Soc. chim., t. XXIV, p. 199]. De même l’acide citraconique ou son anhydride se dissolvent dans l’acide bromhydrique concentré. Au bout de quelques jours, il se dépose de petits cristaux d’acide citrabromopyrotartrique, purs si Ton a opéré a basse température. Cet acide cristallise sans décomposition d’une solution aqueuse bouillante, sous la forme clinorhombique. Il fond à 148° et se décompose par une ébullition prolongée en acides bromhydrique, carbonique et méthacrylique. Le carbonate de sodium provoque ce dédoublement plus rapidement. Il se forme encore un peu d’acide mésaconique [Fittig et Landolt, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 1191, et Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p. 84].
De même que par l’amalgame de sodium, le zinc en poudre transforme en acide pyrotartrique l’acide citraconique [Bôttinger, Deutsch. chem. Gesellsch., 1876, p. 1821, et Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p. 471].
Saturés de chlore, les citraconates alcalins fournissent d’abord un acide monochloro-crotonique (probablement chlorométhacrylique), qui se transforme lui-même en acide trichlorobutyrique ou plutôt trichlorisobutyrique [Gottlieb, Journ. prakt. Chem. (2), t. XII, p. 1 et Bull. Soc. chim., t. XXV, p. o63 ; — Morawski, Journ. prakt. Chem. (2), t. XII, p. 369, et Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 518].
Citraconate de baryum. — Quand on ajoute de l’acétate de baryum aune solution de citraconate d’ammonium neutre, on obtient, si les solutions ne sont pas trop étendues, un précipité amorphe qui, par l’ébullition, se transforme en petits cristaux microscopiques renfermant
2(C5 IIV 0*Ba) + 5 H2 O.
Us sont insolubles dans l’eau froide. On les obtient aussi en précipitant à chaud l’acide par de l’acétate de baryum. Les données généralement admises pour le citraconate de baryum s’appliquent au sel amorphe [Kaemmerer, Ann. Chem. Pharm., t. GLXX, p. 191, et Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 355].
Le citraconate de calcium obtenu par évaporation au bain-marie de la solution de la chaux dans l’acide citraconique se présente avec l’aspect amorphe. Par évaporation spontanée, on l’obtient en cristaux microscopiques groupés en escaliers ou en aiguilles nacrées contenant 5 II2 O et efflorcscents [Kaemmerer, Ann. Chem. Pharm., t. CXLVIII, p. 325, et Bull. Soc. chim., t. XII, p. 143].
Traité à froid par le perchlorure de fer, l’acide citraconique ne donne rien; à l’ébullition, il se produit une coloration rouge-brun qui disparaît à froid. Le môme réactif colore en rouge les citraconatee neutres de sodium et d’ammonium ; à l’ébullition, à moins d’un grand excès de perchlorure, il se forme un précipité rouge-brun qui se redissout par le refroidissement [Aucland, Bull. Soc. chim. t. XIX, p. 257, et Journ. prakt. Chem. (2), t. VI, p. 256].
acide chlorocitraconique. — Par la chaleur, l’acide chlorocitramalique se dédouble en eau et anhydride chlorocitraconique. Ce dernier est purifié par sublimation après avoir séjourné quelque temps à l’air pour perdre son eau. Il se présente sous la forme de lames incolores brillantes, fusibles à 100° et se sublimant déjà au-dessous de cette température. Très soluble dans l’alcool et l’éther, il est insoluble dans l’eau. Peu à peu, à son contact, il s’hydrate et finit par se dissoudre. Mais l’acide ainsi formé est très instable et perd déjà son eau par évaporation à basse température.
Son sel de baryum est un précipité cristallin
CITRACONIQUE (ACIDE). — 504 — CITRAMALIQUE (ACIDE).
peu soluble dans l’eau et très peu soluble dans l’alcool. Il peut s’obtenir on cristaux par évaporation de sa solution aqueuse. Il so dissout facilement dans l’acide libre, en donnant de longues aiguilles d’un sel acide. Sa composition s’exprime par la formule
2 (CsH*Cl04.Ba) + 7 HsO.
Il perd son eau à 100°.
Le sel de sodium, qui est anhydre, est très soluble. Il cristallise en fines aiguilles enchevêtrées. Il en est de même du sel ammoniacal.
Le sel d’argent, également anhydre, se dépose en petits cristaux dendritiques de sa solution aqueuse bouillante. Dissous dans l’acide chlorocitraconique. il fournit le sel acide qui forme de petits prismes incolores et brillants, plus solubles que le sel neutre et peu altérables à la lumière.
Le sel de plomb est une poudre amorphe blanche, très peu soluble.
L’hydrogène naissant transforme l’acide chlorocitraconique en acide pyrotartrique fusible à 112° [Gottlieb, Journ. prakt. Chem. (2), t. VIII, p. 73, et Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 452].
acide oxycitraconique, C5 H6 O5 |Morawski, Journ. prakt. Chem. (2), t. X, p. 68, et Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 73]. — Bouilli avec de la baryte, l’acide chlorocitramalique dégage de l’acide carbonique, en même temps qu’il se forme de l’acétone et de l’acide citratartrique. Mais, si l’on emploie un excès de baryte, il se produit en outre un sel en aiguilles beaucoup plus solubles à chaud qu’à froid. Cet acide, mis en liberté, est séparé de l’acide citratartrique par l’éther. L’acide recristallisé dans l’eau présente la composition d’un acide oxycitraconique. Il forme de beaux prismes très solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther. Il ne fixe ni le brome, ni l’hydrogène dégagé par l’amalgame de sodium. Mais l’acide iodhydrique le transforme en acide citramalique. Le chlorure d’acét.yle ne donne pas de dérivé acétylé. Il s’hydrate avec facilité entre 120 et 130° en fournissant de l’acide citratartrique; il en est de même de ses sels. Tel est le cas du sel de baryum à 120°, avec une légère décomposition accessoire, et du sel de plomb déjà à 100°. Ces réactions permettent d’assigner à ce composé sa constitution probable. Ce sont, en effet, les propriétés d’un corps à fonction double, celles d’acide bibasique et d’oxyde analogue à l’oxyde d’éthylène. Le nom donné à cet acide est donc impropre : c’est en effet un dérivé de l’acide pyrotartrique, dont la constitution peut s’exprimer par la formule
C O2 II C O2 H CH - C - CHX \0 /
Cet acide forme des sels bien définis, qui sont en général précipités par l’alcool en gouttes visqueuses.
Le sel ammoniacal, C!HlOs (Az II4)2, cristallise en aiguilles concentriques.
Le sel acide de potassium, C6Hs05K, se présente en prismes microscopiques anhydres, moins solublesque l’acide libre. Le sel ammoniacal acide ressemble à ce dernier composé.
Le sel de baryum, C6H405Ba -f- 4 II'2 O, forme des aiguilles brillantes, assez peu solubles à froid dans l’eau et très solubles à l’ébullition.
Sel de strontium, C8H4 O5 Sr-}-4 II2 O. — Fines aiguilles, plus solubles que le sel de baryum.
Le sel de calcium est très soluble et cristallise en pyramides microscopiques surbaissées. Le sel de magnésiun est gommeux. Le sel neutre de potassium est précipité par le perclilorure de
fer en rouge brique. A chaud, ce précipité disparaît ; en même temps il se dégage de l’acide carbonique, le perchlorure est réduit et il distille un corps odorant. Les sels de nickel, de cobalt, de manganèse et d’aluminium ne précipitent pas les sels alcalins neutres.
Le sel de plomb, 2 (C5 H4 Os . Pb) -f- 9 H2 O, est très peu soluble. Il cristallise en aiguilles soyeuses et est moins soluble à chaud qu’à froid. L’ébullition l’altère; il se précipite du carbonate de plomb. A 100", il perd 8 molécules d’eau. Le sel d'argent est un précipité blanc qui s’altère très facilement à l’ébullition en donnant de l’argent métallique.
ACIDE CHLORHYDROXYCITRACONIQUE,
C5 H7 Cl O5
[Morawski, Journ, prakt. Chem. (2),t. XI, p. 209, et Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 118). — Cet isomère de l’acide chlorocitramalique se prépare en traitant pendant une heure à Tl 0-120" par l’acide chlorhydrique fumant l’acide oxycitraconique. Il se produit de belles lamelles fusibles à 160-162°. L’acide chlorhydroxycitraconique se décompose suivant l’équation
C« IP Cl O8 = HCl + CO2 + CO -f C3 II6 O3.
Il se dissout aisément dans l’eau et donne de beaux cristaux tabulaires. L’éther le dissout aussi en grande quantité. L’amalgame de sodium le transforme en acide citramalique Les bases le dédoublent aisément. Ainsi, à l’ébullition, avec de la baryte, on obtient des acides chlorhydrique, carbonique, oxycitraconique, ainsi qu’une substance hydrocarbonée d’odeur désagréable; avec un excès de baryte, il ne se produit que du chlorure et de Toxycitraconate.
Le sel ammoniacal précipite les sels de plomb et d’argent, mais non pas ceux de baryum et de calcium. Après quelques jours, on trouve du carbonate mêlé de fines aiguilles d’oxycitraconate.
E. Demarçay.
CITRAMALIQUE (ACIDE), C8IP08. — On prépare cet homologue de l’acide malique d’après le procédé de Carius (t. I, p. 930), en introduisant du zinc dans une solution d’acide chlorocitramalique à 10 °/„ et activant vers la fin le dégagement d’hydrogène par addition d'acide chlorhydrique. La solution laisse déposer du citiamalate de zinc cristallin, qu’il est facile de laver et de décomposer par l’hydrogène sulfuré après l’avoir finement pulvérisé. La solution étant évaporée, le résidu laisse déposer de grands cristaux lorsqu’on l’abandonne dans l’air sec.
L’acide citramalique se forme aussi lorsqu’on réduit l’acide chlorhydroxycitraconique, ou qu’on chauffe à 100-110° l’acide oxycitraconique (Suppl, p. 504) avec de l’acide iodhydrique concentré (Morawski) :
CSH6 O8 + 2 III = I2 + C8H808.
Les acides glutanique, itamalique et oxypyrotartrique de Demarçay sont isomériques avec l’acide citramalique; les formules suivantes rendent compte de l’isomérie des deux derniers acides :
