C5 II1 CIO8 = CC1-COM1 CIP
505 — CITRATES.
étant chauffé avec de l’eau, on obtient l’acide citratartrique de Carius, et, comme produits secondaires, de l’acétone et du gaz carbonique, selon l’équation
2 C8H5C105. Ba + H2 O
= C8H6 06Ba -f BaCl2 + C3II80 + 2 CO*.
En présence de baryte en excès il se forme en outre un acide que Morawski a dénommé oxycitraconique C5 II6 O8 (Suppl, p. 504) et qui résulte de l’acide chlorocitramalique par perte de HCl.
L’acide monochlorocitramalique est isomèrique avec les acides monochloroïtamalique et chlorhydroxycitraconique (Suppl, p. 504).
Monochlorocitramalates. — Ils se décomposent facilement surtout par ébullition de leurs solutions, et donnent du chlorure et un citratar-
Seî de potassium, C8 H5 Cl O8 . K2. — Il cristallise.
Sel d’argent. C8H8C1 O5. Ag*. — L’acide libre produit dans le nitrate d’argent un dépôt blanc composé de petits cristaux dendritiques, très altérables.
Sel de baryum, C8H8C108.Ba + 4 II2 O. — A froid, ou plus rapidement à 30-40°, il perd 2 H2 O.
Sel de plomb. — L’acétate de plomb donne dans la solution concentrée de l’acide un précipité blanc amorphe; en liqueur étendue, on obtient le sel plombique sous forme de fines aiguilles ou d’écailles renfermant 4 moléc. d’eau, dont 2 se dégagent à la longue à l’air [Gottlieb, loc. cit.].
A. Henninger.
CITRATARTRIQCE (ACIDE), C8H*0«. — Sa formation dans la décomposition des monochlorocitramalates, observée par Carius (t. I, p. 930), a été confirmée par Morawski. Ce môme savant l’a obtenu en chauffant à 110-120° l’acide oxycitraconique ou ses sels avec de l’eau,
— Cet acide, que Carius a obtenu en fixant l’acide hypochloreux sur l’acide citraconique (t. I, p. 927), se forme aussi : 1° lorsqu’on introduit du chlorate de potassium dans une solution d’acide citraconique dans l’acide chlorhydrique assez concentrée et chauffée à 100°; 2° par l’action de l’eau régale à une température modérée sur l’acide citraconique; 3“ lorsqu’on fait passer du chlore dans une solution aqueuse de cet acide, jusqu’à coloration sensible; 4° si l’on fait agir le gaz chlore sur une solution étendue de citraconate sodique, jusqu’à ce que le liquide commence à se troubler [Gottlieb, Ann. Chem. Pharm., t. CLX, p. 101].
Lorsqu’on traite l’acide mésaconique, en suspension dans l’eau, par le chlore, on obtient, pai* évaporation delà solution, de l’acide monochlorocitramalique (Morawski).
Pour purifier l’acide brut obtenu d’après un de ces procédés, de préférence le procédé 4“ qui est le plus avantageux, on précipite sa solution aqueuse par l’acétale de baryum, on met le dépôt en suspension dans l’alcool à 95 centièmes et on le décompose par le gaz chlorhydrique. L’alcool étant ensuite chassé par la distillation, on obtient un résidu cristallin qu’il est facile, par deux cristallisations dans l’eau, d’amener à l’état de pureté.
L’acide monochlorocitramalique forme des prismes brillants, anhydres, fusibles à 100°, et appartenant au système orthorhombique. Formes : m, o1, e<, plus rarement p'; angles : mm = 109° environ; el e1 (sur p) = 99°. L’acide se volatilise un peu à l’air; il offre une odeur de fruits; il n’est pas déliquescent, mais les cristaux perdent leur éclat L l’air.
Le monochlorocitramalate de baryum neutre,
C8 IIe O5 + H2 O = C8II«0«,
ou bien en chauffant cet acide à 120-130°, et le dissolvant ensuite dans l’eau. L’acide oxycitraconique est une sorte d’oxyde anhydre formé aux dépens de l’acide citratartrique contenant 1 atome d’oxygène lié à 2 atomes de carbone, à l’instar de l’oxyde d’éthylène (Suppl, p. 50i).
CITRATES. — Les citrates ne réduisent pas, même à l’ébullition, le permanganate de potassium en solution très alcaline; ce sel passe seulement au vert avec lenteur. Cette réaction peut servir à les distinguer des tartrates qui, au contraire, s’oxydent très facilement [Chapman et Smith, Zeitsch. Chem., 1867, p. 413, et Bull. Soc. chim., t. VIII, p. 185].
Citrates métaluques [Kaemmerer, Ann. Chem. Pharm., t. CLVIII, p. 294; t. CLXX, p. 176; Bull. Soc. chim., t. XII, p. 138; t. XXI, p. 353].
Citrate d'argent. — Ce sel se décompose à l’ébullition, surtout en solution ammoniacale. Dans ce cas, il se forme des gaz et un peu de sel ammoniacal.
Citrate de baryum. — Le sel tribarytique s’obtient en poudre formée de prismes courts et épais (CeH807)2Ba3 -j- 5 H2 O, quand on mêle 2 mol. de citrate trisodique à 3 mol d’acétate de baryum dissous dans une petite quantité d’eau. Le précipité met quelques jours à se former. Si l’on mêle, au contraire, l’acide citrique avec de l’acétate de baryum, on obtient à la longue un sel amorphe à 7 mol. d’eau. Ce sel, digéré au bain-marie avec de l’ammoniaque, se transforme en cristaux microscopiques sans changer de composition. Si, au contraire, on chauffe le citrate de baryum amorphe ordinaire avec beaucoup d’eau au bain-marie, il se translorme en petites aiguilles qui contiennent 5 mol. d’eau,
CITRATES.
CITRATES.
et qui, par une action encore plus prolongée, fournissent de petits prismes clinorhombiques. On obtient encore ces cristaux et môme plus volumineux, quand on les chauffe en tube scellé à 120° avec de l’eau. Ils renferment
(C8 II507)sBas4- 31/2 II20.
Ce sel insoluble ne perd pas son eau à 100°, et se décompose à 180“ en donnant de l’aconitate. Sa forme et son insolubilité sont caractéristiques pour l’acide citrique On peut le rapprocher du sel (C6 11 5 O7) 4 lia8 II2 + 71120, que l’on obtient cristallisé en petits prismes clinorhombiques, en précipitant par l’acide citrique l’acétate de baryum, et faisant digérer le dépôt avec de l’eau au bain-marie ou bien en dissolvant dans l’acide acétique le citrate tribarytique et évaporant la solution au bain-marie. Sonstadt, formule ce sel (C6H807)3Ba4H [Sonstadt, Chem. News, t. XXVI, p. 148, et Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 31].
Citrate de calcium. — Le sel précipité ordinaire est confusément cristallin. Au bain-marie, il se transforme peu à peu en fines aiguilles microscopiques de même composition. Ce sel est soluble dans l’ammoniaque et s’en sépare avec la même composition.
Si l’on ajoute I gr. d’acétate de calcium dissous dans 300 gr. d’eau, la moitié du citrate trisodique nécessaire pour le précipiter, il se sépare après plusieurs jours un précipité de prismes microscopiques. Ce sel, (C6 H507)2Ca3 7 H2 O,
perd i mol. d'eau au-dessus de l’acide sulfurique et en retient encore une à 210°. Le sel ordinaire, au contraire, devient anhydre à 200°.
Citrate de cadmium. — Le sel neutre est peu soluble dans l’eau froide. A l’état amorphe, il fond dans l’eau bouillante; maintenu longtemps au bain-marie, il devient cristallin et infusible.
Il renferme (CB II8 O7)2 Cd3 + 1/2 H20. Si le sel amorphe a été précipité à froid, il devient plus lentement cristallin et forme des prismes rhomboidaux, qui renferment 10 mol. d’eau et en perdent 9 à 150°. Les eaux mères laissent déposer un mélange de prismes et d’aiguilles qui ont la forme du sel barvtique (C6 H8 O7) 2 Ba3 -f 3 1/2 H2 O ; mais ces deux composés n’ont pu être séparés.
La solution dans l’ammoniaque du sel neutre, concentrée au bain-marie, donne naissance à des croûtes d’un sel ammoniacal. Lorsqu’on le redissout dans l’eau à plusieurs reprises en chauffant chaque fois, ce sel perd de l’ammoniaque et donne des aiguilles microscopiques groupées concentriquement, qui renferment
3 C6 II4 O7 Cds -f (C6 II8 O7) 2 Cd3 -f 18 II2 O.
Les eaux mères concentrées donnent ce même sel avec 27 mol. d’eau.
Citrates de cuivre. — Quand on mélange 2 mol. de sulfate de cuivre avec 1 mol. de citrate neutre de sodium, on obtient un précipité de citrate de cuivre tétramétallique, c’est-à-dire dans lequel 4 atomes d’hydrogène sont remplacés par du métal C8Il407Cu2 + 21/21PO.
La solution du carbonate de cuivre dans l’acide citrique additionnée d’alcool fournit le sel
(C6 II8 07)2Cu3 + C6 II4 O7 Cu2 + 15IPO;
à 160°, ce sel perd son eau et se transforme en aconitate. La solution aqueuse laisse déposer à chaud le citrate tétramétallique. Ce dernier se . produit encore par la décomposition lente du ci- [ trate de cuivre ordinaire, même sec. On l’ob- , tient encore par le mélange de 2 mol. de sulfate de cuivre et de 1 mol. d’acide citrique.
Citrates de fer. — Lorsqu’on fait bouillir du
fer avec de l’acide citrique, il se dégage de l’hydrogène et l’on obtient le sel bimétallique
C6II607 Fe + H2 O.
Il se dépose en petits cristaux assez altérables à l’air, solubles dans l’eau, qui rougissent à la lumière eu s’oxydant. Dissous dans l’ammoniaque et évaporé en couche mince, il produit un sel très soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool, fort et inaltérable à l’ébullition :
(C6 II* O7) 2 Fe2, 2 Az II3 -f 3 II2 O
[Méhu, Journ. Pharm. Chim., t. XVIII, p. 85, et Bull. Soc. chim., t. XX, p. 453]. Si l’on ajoute à l’acétate ferrique de l’acide citrique, puis de l’alcool fort, on obtient un précipité jaune de citrate ferrique soluble dans l’eau.
Citrates de magnésium. — Si l’on chauffe à 120° des solutions de 1 mol. de sulfate de magnésium et 2 mol. de citrate trisodique, qu’on évapore à sec et qu’on épuise la masse par l’eau froide, on obtient un citrate trimétallique en prismes hexagonaux pyramidés. On peut le préparer aussi par l’ébullition d’une solution d’acétate de magnésium et d’acide citrique. Il contient (CGH807)2Mg3 -f- 9H20; repris par l’eau bouillante et évaporé au bain-marie, il fournit des prismes aigus (C«H807)2Mg3 + 51/2H20.
En faisant agir l’acide citrique sur le carbonate de magnésium a l’ébullition, il se forme le sel (C6 11" 07)3Mg5H2 + 8II20. De l’alcool ajouté à une solution, en proportions convenables, d’acétate de magnésium et de citrate trisodique, détermine la précipitation d’un corps visqueux qui devient cristallin après quelques jours et contient 14 mol. d’eau. Chauffe-t-on au bain-marie la solution aqueuse du sel encore visqueux, il se dépose un précipité cristallin qui contient
4(C6H4 07Mg2) + (C6 H8 O7) - Mg3 + 13H20 (?).
On prépare un précipité visqueux qui se comporte de même, en ajoutant de l’alcool à la solution delmol. de citrate trisodirue et 2 mol. 1/2 d’acétate de magnésium concentré au point de dégager des vapeurs acides.
La solution ammoniacale de citrate trimagnésique laisse déposer au bain-marie le sel
(C6 II3 O7)2 Mg3 -(- 9 H2 O, puis après filtration un sel basique
2(C6H807)2Mg3 + C6II407 Mg2 + 3II20(?).
Citrates de manganèse. — Par le mélange de 1 mol. 1/2 d’acétate de manganèse et 1 mol. de citrate trisodique, il se sépare une poudre cristalline de petits prismes rhotnboïdaux :
(C6 II8 O7)2 Mn3 -f 9 H2 O;
à 130°, ce sel perd 10 mol. d’eau en donnant de l’aconitate; à 150°, il y a décomposition complète. Les eaux mères, additionnées d’alcool, laissent déposer un sel fusible à chaud^ en une masse poisseuse qui devient lentement cristalline. On le prépare encore en traitant par l’acide citrique le carbonate de manganèse. La composition répond à la formule (G6 H4 O7)3 Mn8 H2 -f- 15H20, analogue à celle d’un sel de magnésium déjà décrit; à 100°, l’eau le transforme en un autre sel (CBH407)4Mn7 II2 + 18 H2 O, analogue à un sel de strontium décrit plus loin.
Molécules égales de citrate trisodique et d’acétale de manganèse précipitent à chaud, à une certaine concentration, un citrate blanc, cristallin, bimétallique, C6H6OfMn -f- H’O.
Citrate de sodium. — Ce sel cristallise, soit en gros cristaux déjà décrits, soit en aiguilles fines groupées concentriquement et formant une masse
